CN101485035B - 染料敏化太阳能电池以及用于该电池的电极和层压薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供层压薄膜，该层压薄膜含有多孔半导体层、透明导电层和透明塑料薄膜，上述多孔半导体层含有结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒，该结晶性氧化钛纤维和该结晶性氧化钛微粒实质上由锐钛矿相和金红石相构成，由X射线衍射的积分强度比计算的锐钛矿相含量比在1.00-0.32之间，并且用于染料敏化太阳能电池的电极。本发明还提供该电极以及使用该电极的染料敏化太阳能电池。

Description

染料敏化太阳能电池以及用于该电池的电极和层压薄膜
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池以及用于该太阳能电池的电极和层压薄膜。更具体地说，涉及使用塑料基材、同时可以制备光发电性能高的染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池用电极；用于该电极的层压薄膜和该染料敏化太阳能电池。
背景技术
自提出了使用染料敏化半导体微粒的光电转换元件以来(“Nature”，第353卷，第737-740页、(1991年))，染料敏化太阳能电池作为替代硅系太阳能电池的新型太阳能电池受到人们的关注。
使用塑料基材的染料敏化太阳能电池可实现柔软化或轻量化，因此受到人们的关注。通常的使用玻璃基板的染料敏化太阳能电池中，为了提高氧化物半导体颗粒间的粘着性、以及为了形成可提高光电转换效率的多孔结构，需实施高温热处理。但是，该温度通常为400℃以上，在塑料基板上难以直接进行高温热处理。因此，日本特开平11-288745号公报中，通过使金属箔氧化、进一步在表面上形成凹凸，制作了使用塑料基材的染料敏化太阳能电池。但是，仍然存在比表面积不充分，光电转换效率无法充分得到提高的问题。另外，日本特开2001-160426号公报中提出了先在金属箔上实施金属氧化物的高温热处理、然后剥离该金属氧化物层、再通过粘合剂固定在塑料基材上的方法。但是，工序繁杂，不适合量产。日本特开2002-50413号公报中提出了通过在塑料基材上涂布金属氧化物颗粒，由此形成半导体金属氧化物层的方法。但是，固定在透明导电层上的金属氧化物颗粒在应用时是粉末状，存在发生脱离或在电解液中剥离的问题。
日本特开2001-93590号公报和日本特开2001-358348号公报中记载：通过将金属氧化物的针状晶体用于太阳能电池用电极，可以使电荷传输效率提高。但是，为了获得良好的多孔结构、实现高的电荷传输效率，必须适当控制金属氧化物的结晶状态。例如，金属氧化物为氧化钛时，优选为锐钛矿相。但是，具有针状锐钛矿相的氧化钛难以制备，通常是优先形成更为稳定的金红石相。结果，其光电转换效率不足。
制备金属氧化物的方法有静电纺丝法。该方法中，将含有聚合物等烧失成分的氧化物前体以高长宽比喷到基材上，然后在高温下热处理，得到金属氧化物。利用该静电纺丝法在玻璃基材上设置了金属氧化物层的染料敏化太阳能电池用电极是已知的。如上所述，染料敏化太阳能电池记载于US2005/0109385和Nanotechnology，2004年，1861-1865页Mi Yeon Song等人所著的文章中。
上述染料敏化太阳能电池用电极中，将金属氧化物前体以高长宽比的状态喷到玻璃基板上的透明导电层上并堆积，然后通过高温烧结获得金属氧化物层。进行该烧结时，由于金属氧化物的自身收缩，金属氧化物存在从透明导电层上剥离的倾向，即使只通过静电纺丝法设置金属氧化物的层，也无法实现足够高的比表面积和高的电荷传输效率。并且，玻璃基材上的金属氧化物的烧结步骤本身是在400℃以上进行的，因此难以将该技术应用于使用塑料基材的染料敏化太阳能电池用电极。
发明内容
本发明的目的在于提供染料敏化太阳能电池用电极，该电极使用塑料基材，同时吸附足量的染料，可获得高的电荷传输效率，并且多孔氧化物膜不会剥离，以良好的贴合性层压在基材上，可制备光发电性能高的染料敏化太阳能电池。
本发明的另一目的在于提供用于上述电极的使用塑料基材的层压薄膜。
本发明的又一目的在于提供使用上述电极的染料敏化太阳能电池。
本发明的其它目的和优点由以下说明可知。
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过第一方面的层压薄膜得以实现，该层压薄膜的特征在于：该层压薄膜含有多孔半导体层、透明导电层和透明塑料薄膜，上述多孔半导体层含有结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒，该结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒实质上由锐钛矿相和金红石相构成，由X射线衍射的积分强度比计算的锐钛矿相含量比在1.00-0.32之间，并且用于染料敏化太阳能电池的电极。
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过第二方面的染料敏化太阳能电池用电极得以实现，该电极含有本发明的上述层压薄膜、以及吸附在该层压薄膜的多孔半导体层上的染料。
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过第三方面的染料敏化太阳能电池得以实现，该电池具备本发明的上述电极。
附图简述
图1示意说明了实施例中使用的静电纺丝法中使用的喷出装置。
符号说明
1溶液喷嘴
2溶液
3溶液保持槽
4电极
5高电压发生器
实施发明的最佳方式
本发明的层压薄膜中，多孔半导体层含有结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒。多孔半导体层含有结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒，由此可以获得优异的多孔结构和高的比表面积。该结晶性氧化钛纤维和该结晶性氧化钛微粒实质上由锐钛矿相和金红石相构成，在含有这些结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒的多孔半导体层中，相对于锐钛矿相和金红石相，锐钛矿相的X射线衍射的面积比在1.00-0.32之间。面积比超过1.0的情况实质上是没有的，面积比不足0.32，则难以实现高的电荷传输效率，因此不优选。
由X射线衍射的积分强度比计算的锐钛矿相含量比如下求出：在进行了强度修正的X射线分布图中，对于在2θ＝25.3°、27.4°附近出现的来自锐钛矿相和金红石相氧化钛的各衍射峰，估算积分强度IA(锐钛矿相)、IR(金红石相)，由下式求出含量比。
锐钛矿相含量比＝IA/(IA+IR)
“实质上由锐钛矿相和金红石相构成”是指锐钛矿相和金红石相占X射线衍射中的所有积分强度的比例优选为80％以上，更优选83％以上，特别优选88％以上。如果该结晶性氧化钛纤维和该结晶性氧化钛微粒实质上不由锐钛矿相和金红石相构成，则电荷传输效率不足，不优选。
本发明中，由多孔半导体层中的锐钛矿相的X射线衍射得到的平均结晶子尺寸优选在10-100nm，进一步优选20-100nm的范围。不足10nm，则晶体间的界面增加，电化传输效率降低，因此不优选，超过100nm，则多孔半导体层的比表面积降低，难以获得足够的发电量，因此不优选。
平均结晶子尺寸的测定通过X射线衍射进行。X射线衍射测定中使用理学电气(株)制造的ROTA FLEX RU200B、以半径185nm的测角仪、采用反射法，X射线是通过单色仪进行单色化，制成Cu Kα射线。测定样品使用在所得多孔半导体中添加了作为内标的X射线衍射标准用高纯度硅粉的样品。
对上述得到的X射线衍射分布图进行强度修正，对于衍射角2θ，通过内标硅的111衍射峰进行修正。这里，硅的111衍射峰的半宽度为0.15°以下。对于修正的X射线衍射分布图，使用在25.3°附近出现的衍射峰，通过以下的谢乐(Scherrer)公式计算结晶子尺寸。在2θ＝24-30°范围内的氧化钛以及硅的衍射峰中，无需按来自Cu Kα1、α2射线进行分离，全部作为Cu Kα应用。
D＝K×λ/βcosθ
这里，
D：结晶子尺寸(nm)
λ：测定X射线波长(nm)
β：根据结晶子尺寸得到的衍射线的宽度
θ：衍射峰的布拉格角(度)
K：形状因子(Scherrcr常数)
这里，β是为了修正光学系统的宽度，采用由在25.3°附近出现的氧化钛衍射峰的半宽度B减去内标硅的111衍射峰的半宽度b所得的值(β＝B-b)，K＝1，λ＝0.15418nm。
本发明中，上述多孔半导体层优选可如下设置：在具有透明导电层的透明塑料薄膜的该透明导电层上涂布将结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒分散于分散介质中所得的分散液(涂布液)进行设置，或者在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维中添加结晶性氧化钛微粒，通过层压来进行设置。
分散液(涂布液)的分散介质例如可使用水或有机溶剂，有机溶剂优选醇。向分散介质中分散时，可根据需要少量添加分散助剂。分散助剂例如可使用表面活性剂、酸、螯合剂。
为了提高结晶性氧化钛纤维以及结晶性氧化钛微粒的粘接性，可以使用粘合剂。
<结晶性氧化钛纤维>
结晶性氧化钛纤维优选通过静电纺丝法制备。
静电纺丝法中，可将含有氧化钛前体以及与其形成络合物的化合物的混合物、溶剂、可形成高长宽比的溶质的溶液喷到收集基板上，进行堆积和烧结，由此得到结晶性氧化钛纤维。
氧化钛前体例如可使用四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四叔丁醇钛，从容易获得的角度考虑，优选四异丙醇钛、四正丁醇钛。
与氧化钛前体形成络合物的化合物例如可使用羧酸、酰胺、酯、酮、膦、醚、醇、硫醇等配位性化合物。优选乙酰丙酮、乙酸、四氢呋喃。与氧化钛前体形成络合物的化合物的添加量相对于氧化钛前体例如为0.5当量以上，优选1-10当量。
溶剂例如可使用己烷等脂族烃；甲苯、四氢化萘等芳族烃；正丁醇、乙二醇等醇；四氢呋喃、二噁烷等醚；二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、正甲基氨基吡啶、水。其中，从与各溶质的亲和性的角度考虑，优选N，N-二甲基甲酰胺、水。溶剂可以单独使用，也可以多种组合使用。溶剂的量相对于氧化钛前体的重量优选0.5-30倍量，进一步优选0.5-20倍量。
从使用角度或必须通过烧结除去的角度考虑，可形成高长宽比的溶质优选使用有机高分子。例如有：聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、醚纤维素、果胶、淀粉、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸/聚乙醇酸共聚物、聚己内酯、聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸亚己酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基异氰酸酯、聚丁基异氰酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚对亚苯基对苯二甲酰胺-3，4′-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、聚间亚苯基间苯二甲酰胺、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、甲基纤维素、丙基纤维素、苄基纤维素、丝心蛋白、天然橡胶、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基正丙基醚、聚乙烯基异丙基醚、聚乙烯基正丁基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙烯基叔丁基醚、聚偏氯乙烯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯基甲基酮、聚甲基异丙烯基酮、聚环氧丙烷、聚环氧戊烯、聚苯乙烯砜(polystyrene sulfone)、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、以及它们的共聚物。其中，从对溶剂的溶解性角度考虑，优选聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基乙酸酯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乳酸、聚氯乙烯、纤维素三乙酸酯。
有机高分子的分子量过低时，有机高分子添加量增多，烧结产生的气体增多，金属氧化物结构产生缺陷的可能性高，不优选，因此需要适当设定。例如为聚环氧乙烷中的聚乙二醇时，优选的分子量为100,000-8,000,000，更优选100,000-600,000。
从提高氧化钛的致密性的角度考虑，可形成高长宽比的溶质的添加量优选在形成高长宽比的浓度范围内尽可能少，相对于氧化钛前体的重量，优选0.1-200重量％，进一步优选1-150重量％。
静电纺丝法本身是公知的方法，是将溶解了可形成高长宽比的基质的溶液喷到电极间形成的静电场中，将溶液朝向电极拉丝，在收集基板上累积形成的高长宽比形成物，由此获得氧化钛喷出物的方法。氧化钛喷出物不仅在馏去溶解了可形成高长宽比的基质的溶剂而形成层压体的状态下，在上述溶剂包含在上述喷出物中的状态下也可保持高长宽比。
通常，静电纺丝法是在室温下进行的，如果溶剂的挥发不足等，可以根据需要控制纺丝气氛的温度，控制收集基板的温度。
静电纺丝法中的电极可以是金属、无机物或有机物的任何一种，只要显示导电性即可，还可以是在绝缘物上具有显示导电性的金属、无机物或有机物的薄膜的形式。
静电场在一对或多个电极之间形成，在任何电极间均可以施加高电压。这也包括例如下述情况：使用2个电压值不同的高电压的电极(例如15kV和10kV)、和与地线相连的电极共3个电极的情况，或者使用超过三个电极的情况。
通过静电纺丝法喷出的高长宽比的氧化钛喷出物喷出并堆积在作为收集基板的电极上。接着，对该氧化钛喷出物进行烧结。烧结可使用常规电炉，也可根据需要使用可转换炉内气体的电炉。烧结温度优选可以进行充分的晶体生长和控制的条件。为了抑制锐钛矿相的晶体生长和金红石相的晶体位错，优选在300-900℃、进一步优选500-800℃下烧结。这样得到的结晶性氧化钛纤维优选具有以下性能。
纤维直径为50-1,000nm，纤维长度/纤维直径为5以上、优选5-300。纤维直径小于50nm，则实际应用困难，因此不优选；大于1000nm，则在其表面上无法充分吸附染料，无法充分发电，因此不优选。
通过X射线衍射的晶相的面积比求出的锐钛矿相/(锐钛矿相+金红石相)为1.00-0.50。低于0.50时，电荷传输效率低，因此不优选。
X射线衍射中锐钛矿相的结晶子尺寸为10-200nm。低于10nm时，电荷传输效率低，不优选。超过200nm时，多孔半导体层的比表面积低，无法获得足够的发电量，不优选。
BET比表面积为0.1-1,000m2/g。如果小于0.1m2/g，则无法充分吸附染料，无法充分发电，因此不优选；超过1000m2/g，则实质上难以应用，因此不优选。
<结晶性氧化钛微粒>
结晶性氧化钛微粒的粒径优选2-500nm、更优选5-200nm。粒径小于2nm，则颗粒界面增大，电化传输效率低，不优选。大于500nm，则吸附的染料的量降低，无法获得足够的发电量，不优选。
氧化钛微粒的晶型可以是锐钛矿或金红石，氧化钛微粒也可以使用这些晶型的混合物。
<多孔半导体层的形成>
多孔半导体层优选含有10重量％以上结晶性氧化钛纤维和15重量％以上结晶性氧化钛微粒。结晶性氧化钛纤维低于10重量％，则无法获得足够的多孔性，不优选，结晶性氧化钛微粒低于15重量％，则无法获得足够的发电量，不优选。结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒的进一步优选的含量分别为15-80重量％和20-85重量％。
多孔半导体层的形成方法例如有：涂布分散有结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒的涂布液的方法，在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维中添加结晶性氧化钛微粒并层压的方法。
通过涂布分散有结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒的涂布液的方法形成多孔半导体层时，分散液的固形物浓度优选1-80重量％。低于1重量％，则最终多孔半导体层的厚度变薄，不优选。而超过80重量％，则粘度过高，涂布困难，不优选。更优选4-60重量％。
分散液形式的涂布液可通过将结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒分散于分散介质中制备。分散介质中，例如可通过利用球磨机、介质搅拌磨、匀浆器等的物理性分散、超声波处理来分散。该分散液的分散介质例如可以使用水或有机溶剂，有机溶剂优选醇。
可以进一步向该分散液中添加氧化钛微粒的粘合剂。所述粘合剂例如可优选使用氧化钛前体。例如可以使用四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四叔丁醇钛和这些氧化钛前体的水解物。它们可以单独使用，也可以多种组合使用。
在透明塑料薄膜上的透明导电层上涂布涂布液时，可以采用以往涂布加工时常用的任意方法。例如可以采用辊涂法、浸涂法、气刀法、刮涂法、线锭(wire bar)法、滑行料斗(slide hopper)法、挤压法、幕涂法。也可以使用常用机器的旋涂法或喷涂法，也可以使用以凸版、平版和凹版三大印刷法为代表的凹版、胶版、丝网印刷等湿式印刷进行涂布。其中，根据涂布液的粘度或湿式厚度，可以采用优选的成膜方法。涂布液的涂布量是每m2干燥时的支撑体优选0.5-20g/m2，进一步优选5-10g/m2。
在透明导电层上涂布涂布液之后进行热处理，形成多孔半导体层。该热处理可以在干燥步骤中进行，也可以在干燥后的其它步骤中进行。热处理优选在100-250℃下1-120分钟、进一步优选150-230℃下1-90分钟、特别优选180-220℃下1-60分钟的条件下进行。通过进行该热处理，可以防止支撑透明导电层的薄膜由于加热而发生变形，同时减少多孔半导体层的电阻升高。最终多孔半导体层的厚度优选1-30μm，进一步优选2-10μm，特别是提高透明度时，最优选2-6μm。
对于构成多孔半导体层的氧化钛微粒，可以进行照射颗粒强烈吸收的紫外光等，或照射微波来加热微粒层之类的增强颗粒间物理性接合的处理。
在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维中添加结晶性氧化钛微粒、并使其层压在透明塑料薄膜上的透明导电层上的方法例如可采用如下方法进行：通过压机或辊压合或热压合、用粘合剂粘接、或将它们组合。
热压合时，优选使非织造布状态的结晶性氧化钛纤维或透明导电层的表面活化，以改善粘接性。活化的方法可以采用：用酸性或碱性溶液使非织造布状态的结晶性氧化钛纤维的表面活化的方法；对薄膜表面照射紫外线或电子射线进行活化的方法；实施电晕处理或等离子体处理使表面活化的方法。优选用酸性或碱性溶液使表面活化的方法、实施等离子体处理使表面活化的方法。
使用粘合剂时，只要所使用的粘合剂不妨碍电荷移动即可，例如可以使用金属氧化物或其前体、导电性聚合物或导电性无机物、有机粘接剂，优选金属氧化物或其前体。用粘合剂粘接的方法可以采用在透明导电层或非织造布状态的结晶性氧化钛纤维上涂布粘合剂和粘合剂的分散液，然后粘接的方法；将非织造布状态的结晶性氧化钛纤维设置在透明导电层上，然后添加粘合剂或含有粘合剂的分散液的方法。
多孔半导体层中，向非织造布状态的结晶性氧化钛纤维上添加结晶性氧化钛微粒。结晶性氧化钛微粒的添加可以采用以下方法：将含有结晶性氧化钛微粒的分散液含浸在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维中，然后进行热处理的方法；例如使用喷涂法或棒涂法，将含有结晶性氧化钛微粒的分散液涂布在透明导电层或非织造布状态的结晶性氧化钛纤维上，或者涂布在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维上和透明导电层上的方法；将非织造布状态的结晶性氧化钛纤维与结晶性氧化钛微粒热压合的方法；将非织造布状态的结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒例如用高压釜处理使其粘结的方法；在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维和金属氧化物前体的存在下，通过水热合成形成微粒的方法；在结晶性氧化钛纤维的非织造布和金属氧化物前体的存在下，通过电子束或UV处理形成微粒的方法；通过溅射等，使结晶性氧化钛微粒粘着在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维上的方法。这些方法可组合使用。
其中，优选采用下述方法：将含有结晶性氧化钛微粒的分散液含浸在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维中，然后进行热处理的方法；例如使用喷涂法或棒涂法，将含有结晶性氧化钛微粒的分散液涂布在透明导电层或非织造布状态的结晶性氧化钛纤维上，或者涂布在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维上和透明导电层上的方法。如果使用这些方法，则可以将结晶性氧化钛微粒加入至内部，并且简便，因此优选。为了提高结晶性氧化钛微粒和非织造布状态的结晶性氧化钛纤维的粘接性，可以采用上述的表面活性处理，也可以使用粘合剂。
向非织造布状态的结晶性氧化钛纤维含浸或涂布结晶性氧化钛微粒可以在将非织造布状态的结晶性氧化钛纤维层压在透明导电层上之前进行，也可以在之后进行，还可以同时进行。使用分散液时，通过向分散液中添加粘合剂，可以同时进行与透明导电层的粘接和微粒的添加，因此优选。
上述粘合剂例如可优选使用氧化钛前体。例如可使用四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四叔丁醇钛和这些氧化钛前体的水解物。它们可以单独使用，也可以多种组合使用。
使用分散液添加结晶性氧化钛微粒时，分散液中使用的结晶性氧化钛微粒的量优选0.05-90重量％，进一步优选1-70重量％，特别优选1-50重量％。低于0.05重量％，则最终多孔半导体层的厚度变薄，不优选。超过90重量％，则粘度过高，涂布困难，不优选。
分散液的分散介质使用水或有机溶剂，有机溶剂优选醇。向分散介质中分散时，可以根据需要少量添加分散助剂。分散助剂例如可使用表面活性剂、酸、螯合剂。
为了提高多孔半导体层的电荷传输效率，优选在非织造布状态的结晶性氧化钛纤维中添加结晶性氧化钛微粒并将其层压在透明塑料薄膜上的透明导电层上，然后进行热处理。该加热处理可以在干燥步骤中进行，也可以在干燥后的其它步骤中进行。加热处理优选在100-250℃下1-120分钟、进一步优选150-230℃下1-90分钟、特别优选180-220℃下1-60分钟的条件下进行。通过进行加热处理，可以防止塑料支撑体加热导致的变形，可以使多孔半导体层的电阻升高减少。
对添加了金属氧化物微粒的多孔半导体层，可以通过照射金属氧化物强烈吸收的紫外光等，或照射微波，对金属氧化物加热，进行增强金属氧化物之间的物理性接合的处理。
为了防止负载多孔半导体的透明导电层与对电极发生电短路，在任一种多孔半导体层的设置方法中，均可以预先在透明导电层上设置底涂层。该底涂层优选TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5，特别优选TiO2。该底涂层例如可通过Electrochim，Acta40，643-652(1995)所述喷雾热解法、溅射法等设置。该底涂层的膜厚优选5-1,000nm，进一步优选10-500nm。
<透明塑料薄膜>
本发明中，使用塑料薄膜作为支撑透明导电层的支撑体。塑料薄膜优选聚酯薄膜，构成该聚酯薄膜的聚酯是由芳族二元酸或其酯形成性衍生物与二元醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。
所述聚酯的具体例子有：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。也可以是这些共聚物或它们与小比例的其它树脂的掺混物。这些聚酯中，从力学物性或光学物性等平衡良好的角度考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
特别是聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯有机械强度大、热收缩率小、加热时低聚物的产生量少等优点，因此优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，最为优选。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可使用优选具有90mol％以上、进一步优选95mol％以上、特别优选97mol％以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的。聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯可使用优选具有90mol％以上、进一步优选95mol％以上、特别优选97mol％以上聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的。聚酯可以是均聚物，也可以是与第三成分共聚的共聚物，优选均聚物。
聚酯的特性粘度优选0.40dl/g以上，进一步优选0.40-0.90dl/g。特性粘度低于0.40dl/g，则工序中断多发，不优选。超过0.90dl/g，则熔融粘度高，熔融挤出困难，聚合时间长，不经济，不优选。
聚酯可通过以往公知的方法获得。例如，可以通过使二羧酸与二醇反应直接获得低聚合度聚酯的方法获得。还可以通过使用酯交换反应催化剂使二羧酸的低级烷基酯与二元醇进行反应、然后在聚合反应催化剂的存在下进行聚合反应的方法获得。酯交换反应催化剂可使用以往所公知的，例如含有钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰、钴的化合物。聚合反应催化剂可以使用以往所公知的，例如三氧化锑、五氧化锑等锑化合物，以二氧化锗为代表的锗化合物，钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四苯酯或它们的部分水解物，草酸钛铵、草酸钛钾、三乙酰乙酸钛等钛化合物。经由酯交换反应进行聚合时，为了在聚合反应前使酯交换催化剂失活，通常添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物，从热稳定性方面考虑优选磷元素在聚酯中的含量为20-100ppm。聚酯可以在熔融聚合后将其制成片，然后在加热减压下或氮等惰性气流中进一步实施固相聚合。
聚酯薄膜优选实质上不含有颗粒。含有颗粒，则高透明性受损，表面变粗，透明导电层的加工困难。薄膜的雾度值优选1.5％以下，进一步优选1.0％以下，特别优选0.5％以下。
聚酯薄膜优选在波长370nm下的透光率为3％以下、400nm下的透光率为70％以上。透光率是使用(株)岛津制作所制造的分光光度计MPC3100测定的数值。该透光率可通过使用以2，6-萘二甲酸等吸收紫外线的单体作为构成成分的聚酯，另外使聚酯中含有紫外线吸收剂来获得。
紫外线吸收剂例如可使用2，2′-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-对-亚苯基双(6-甲基-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-对亚苯基双(6-氯-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-(4，4′-二亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)和2，2′-(2，6-亚萘基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)等环状亚氨基酯化合物。
聚酯薄膜的三维中心线平均粗度在两个面均优选0.0001-0.02μm，进一步优选0.0001-0.015μm，特别优选0.0001-0.010μm。特别是，如果至少一个面的三维中心线平均粗度为0.0001-0.005μm，则容易进行透明导电层的加工，因此优选。至少一个面的最优选的表面粗度为0.0005-0.004μm。
聚酯薄膜的厚度优选10-500μm，进一步优选20-400μm，特别优选50-300μm。
下面对聚酯薄膜的优选的制备方法进行说明。需说明的是，玻璃化转变温度简称为Tg。聚酯薄膜可如下获得：将聚酯熔融挤出成薄膜状，通过流延鼓冷却固化，制成未拉伸薄膜，在Tg～(Tg+60)℃下，将该未拉伸薄膜沿长度方向拉伸1次或2次以上，合计倍率为3倍-6倍，然后在Tg～(Tg+60)℃下，沿宽度方向拉伸，倍率为3-5倍，根据需要进一步在Tm 180℃-255℃下进行1-60秒热处理。为了缩小聚酯薄膜的长度方向和宽度方向的热收缩率的差、以及长度方向的热收缩，可以采用如下方法：日本特开昭57-57628号公报所示的在热处理步骤中使纵向收缩的方法；日本特开平1-275031号公报中所示的在悬垂状态下对薄膜进行弛豫热处理的方法等。
<透明导电层>
透明导电层可以使用例如导电性的金属氧化物(掺杂氟的氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)、铟-锌复合氧化物(IZO))，金属的薄膜例如铂、金、银、铜、铝等的薄膜，碳材料。该透明导电层可以将2种以上层压或复合，其中，ITO和IZO的透光率高、电阻低，因此特别优选。
透明导电层的表面电阻优选100Ω/口以下，进一步优选40Ω/口以下。超过100Ω/口，则电池内电阻过大，光发电效率低，不优选。
透明导电层的厚度优选100-500nm。低于100nm，则无法充分降低表面电阻，而超过500nm，则透光率降低，同时透明导电层容易破裂，不优选。
透明导电层的表面张力优选为40mN/m以上，进一步优选65mN/m以上。表面张力低于40mN/m，则透明导电层和多孔半导体的贴合性变差，为65mN/m以上，则容易通过涂布溶剂的主要成分为水的水性涂布液来形成多孔半导体层，更为优选。
具备上述性质的透明导电层例如可如下获得：使用ITO或IZO形成透明导电层，通过下述任意方法实施加工：
(1)用酸性或碱性溶液活化透明导电层表面的方法，
(2)对透明导电层表面照射紫外线或电子射线进行活化的方法，
(3)实施电晕处理或等离子体处理，使透明导电层表面活化的方法。
其中，通过等离子体处理使表面活化的方法可以获得高的表面张力，因此特别优选。
<易粘接层>
为了提高聚酯薄膜和透明导电层的贴合性，可以在聚酯薄膜和透明导电层之间设置易粘接层。易粘接层的厚度优选10-200nm，进一步优选20-150nm。易粘接层的厚度低于10nm，则提高贴合性的效果不足，而超过200nm，则易粘接层容易发生聚集破坏，贴合性降低，不优选。
设置易粘接层时，优选在聚酯薄膜的制备过程中通过涂布来设置，进一步优选在取向结晶完成之前的聚酯薄膜上涂布。这里，结晶取向完成之前的聚酯薄膜包括未拉伸薄膜、将未拉伸薄膜沿纵向或横向的任一方向取向的单轴取向薄膜、以及在纵向和横向双方向上以低倍率拉伸取向的薄膜(最终在纵向或横向上再拉伸，完成取向结晶之前的双轴拉伸薄膜)。其中，优选在未拉伸薄膜或单方向取向的单轴拉伸薄膜上涂布上述组合物的水性涂布液，直接实施纵向拉伸和/或横向拉伸以及热定型。
易粘接层优选含有与聚酯薄膜和透明导电层双方具有优异的粘接性的材料，例如可使用聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、硅丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷树脂。这些树脂可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。
<硬质涂层>
为了提高聚酯薄膜与透明导电层的贴合性、特别是贴合的耐久性，可以在易粘接层和透明导电层之间设置硬质涂层。硬质涂层的厚度优选0.01-20μm，进一步优选1-10μm。
设置硬质涂层时，优选通过涂布在设置了易粘接层的聚酯薄膜上设置。硬质涂层优选含有与易粘接层和透明导电层双方具有优异的贴合性的材料，例如可使用丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、硅类树脂、UV固化类树脂、环氧类树脂等树脂成分或它们与无机颗粒的混合物。无机颗粒例如可使用氧化铝、氧化硅、云母的颗粒。
<防反射层>
本发明中，为了提高透光率、提高光发电效率，可以在与透明导电层相反一侧的面上设置防反射层。
设置防反射层的方法优选层压形成1层或2层以上折射率与聚酯薄膜的折射率不同的材料的方法。为单层结构时，可以使用折射率比基材薄膜小的材料，为2层以上的多层结构时，优选与层压薄膜相邻的层是折射率比聚酯薄膜大的的材料，在其上层压的层选择折射率比其小的材料。
构成该防反射层的材料不管是有机材料还是无机材料，只要满足上述折射率的关系即可，优选使用选自CaF2、MgF2、NaAlF4、SiO2、ThF4、ZrO2、Nd2O3、SnO2、TiO2、CeO2、ZnS、In2O3的电介质。
层压防反射层的方法例如可采用真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀敷法等干式涂布法，还可以使用例如凹板方式、反向方式、模头方式等湿式涂布法。
在层压防反射层之前可以实施电晕放电处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理、电子射线照射处理、紫外线照射处理、底漆处理、易粘接处理等前处理。
<染料敏化太阳能电池及用于该电池的电极的制作>
使用本发明的电极制作染料敏化太阳能电池时，可采用公知的方法。具体来说例如可按照以下方法制作。
(1)在本发明的层压薄膜的多孔半导体层上吸附染料。将以联吡啶钌类络合物(钌络合物)为代表的有机金属络合物染料；花青类染料、香豆素类染料、呫吨类染料、卟啉类染料等具有吸收可见光区和红外光区的光的特性的染料溶解于醇或甲苯等溶剂中，制作染料溶液，浸泡多孔半导体层，或者在多孔半导体层上喷雾或涂布，制作一个电极A。
(2)在本发明的层压薄膜的透明导电层一侧，通过溅射法形成薄的铂层，制成电极B，作为对电极使用。
(3)将上述电极A和电极B插入到热压合性的聚乙烯薄膜制的框架型间隔(厚度20μm)中，叠合，将间隔部分加热至120℃，将两个电极压合。再将其边缘部分用环氧树脂粘接剂密封。
(4)在片的边角部分，通过预先设置的用于注入电解液的小孔，注入碘化锂和碘(摩尔比3∶2)以及作为间隔的含有3重量％平均粒径20μm的尼龙珠的电解质水溶液。充分进行内部脱气，最终用环氧树脂粘接剂封闭小孔。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明。以下各实施例、比较例中的评价项目可通过以下方法实施。
(1)结晶性氧化钛微粒的粒径和结晶性氧化钛纤维的纤维直径
通过扫描式电子显微镜((株)日立制作所制造的S-2400)对所得金属氧化物的表面进行拍摄(倍率2,000倍)，由所得的照片随机选取20处，测定结晶性氧化钛微粒的直径和结晶性氧化钛纤维的纤维直径，求平均值，作为平均直径和平均长度。
(2)结晶性氧化钛纤维的纤维直径/纤维长度
按照与(1)结晶性氧化钛微粒的粒径和结晶性氧化钛纤维的纤维直径同样的方法，计算平均纤维长度和平均纤维直径，求其比值。
(3)BET比表面积的测定方法：
通过使用氮气的BET法测定所得金属氧化物的比表面积。
(4)X射线衍射的测定
X射线衍射测定是使用理学电气(株)制造的ROTA FLEXRU200B，以半径185nm的测角仪、采用反射法，X射线是通过单色仪进行单色化，制成Cu Kα射线。测定样品使用在所得陶瓷中添加了作为内标的X射线衍射标准用高纯度硅粉的样品。
(5)结晶子尺寸的测定
对上述得到的X射线衍射分布图进行强度修正，衍射角2θ用内标硅的111衍射峰进行修正。这里，硅的111衍射峰的半宽度为0.15°以下。对于修正的X射线衍射分布图，使用在25.3°附近出现的衍射峰，通过以下的谢乐(Scherrer)公式计算结晶子尺寸。2θ＝24-30°范围内的氧化钛以及硅的衍射峰中，无需按来自Cu Kα1、Kα2射线进行分离，全部作为Cu Kα使用。
D＝K×λ/βcosθ
这里，
D：结晶子尺寸(nm)
λ：测定X射线波长(nm)
β：根据结晶子尺寸得到的衍射线的宽度
θ：衍射峰的布拉格角(度)
K：形状因子(Scherrcr常数)
这里，β是为了修正光学系统的宽度，采用由在25.3°附近出现的氧化钛衍射峰的半宽度B减去内标硅的111衍射峰的半宽度b所得的值(β＝B-b)，K＝1，λ＝0.15418nm。
(6)由X射线衍射的积分强度比计算的锐钛矿相含量比
由X射线衍射的积分强度比计算的锐钛矿相含量比如下求出：在进行了强度修正的X射线分布图中，对于在2θ＝25.3°、27.4°附近出现的来自锐钛矿相和金红石相氧化钛的各衍射峰，估算积分强度IA(锐钛矿相)、IR(金红石相)，由下式求出含量比。
锐钛矿相含量比＝IA/(IA+IR)
(7)特性粘度
特性粘度([n]dl/g)用35℃的邻氯苯酚溶液测定。
(8)薄膜厚度
使用测微仪(アンリツ(株)制造的K-402B型)，以各为10cm的间隔测定薄膜的连续成膜方向和宽度方向，共测定300处薄膜厚度。计算所得300处薄膜厚度的平均值，作为薄膜厚度。
(9)透光率
使用(株)岛津制作所制造的分光光度计MPC3100，测定波长370nm和400nm的透光率。
(9)涂层的厚度
将小片薄膜包埋在环氧树脂(リフアインテツク(株)制备的エポマウント)中，使用Reichert-Jung制造的切片仪2050，将各包埋树脂切成50nm厚度，通过透射式电子显微镜(トプコンLEM-2000)，以加速电压100KV、倍率10万倍进行观察，测定涂膜层的厚度。
(10)表面电阻值
使用四探针式表面电阻率测定装置(三菱化学(株)制造，ロレスタGP)，测定任意五点，以其平均值作为代表值。
(11)I-V特性(光电流-电压特性)、
形成100mm2大的染料敏化太阳能电池，按下述方法计算光发电效率。使用ペクセルテクノロジ一ズ制备的ソ一ラ一シユミレ一タ一(PEC-L10)，在气温25℃、湿度50％的气氛下测定入射光强度为100mW/cm2的模拟太阳光。使用电流电压测定装置(PECK 2400)，以10mV/秒的恒定速度扫描施加给系统的DC电压，计量元件输出的光电流，测定光电流-电压特性，计算光发电效率。
实施例1
<聚酯薄膜的制作>
将特性粘度为0.63、实质上不含有粒子的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯颗粒在170℃下干燥6小时，然后供给挤出机料斗，在熔融温度305℃下熔融，用平均孔径17μm的不锈钢丝过滤器过滤，再通过3mm的狭缝状模头，在表面温度60℃的旋转冷却转鼓上挤出，骤冷，得到未拉伸薄膜。将这样得到的未拉伸薄膜在120℃下预热，再在低速、高速辊之间、用850℃的IR加热器自上方15mm处加热，沿纵向拉伸至3.1倍。通过辊涂仪，在该纵向拉伸后的薄膜的一个面上涂布下述涂剂A，使干燥后的涂膜厚度为0.25μm，形成易粘接层。
接着，供给拉幅机，在140℃下横向拉伸至3.3倍。将所得双轴取向薄膜在245℃的温度下热定型5秒，得到特性粘度为0.58dl/g、厚度125μm的聚酯薄膜。然后在悬垂状态下，将该薄膜以弛豫率0.7％、温度205℃进行热弛豫。
<涂剂A的制备>
将66份2，6-萘二甲酸二甲酯、47份间苯二甲酸二甲酯、8份5-(钠代磺基)间苯二甲酸二甲酯、54份乙二醇、62份二甘醇加入到反应器中，向其中添加0.05份四丁氧基钛，在氮气氛下将温度控制在230℃下加热，馏去生成的甲醇，进行酯交换反应。接着，将反应体系的温度缓慢升温至255℃，使体系内减压至1mmHg，进行缩聚反应，得到聚酯。将25份该聚酯溶解于75份四氢呋喃中，在10,000转/分钟的高速搅拌下向所得溶液中滴加75份水，得到乳白色的分散体，接着将该分散体在20mmHg的减压下蒸馏，馏去四氢呋喃，得到固形成分为25重量％的聚酯的水分散体。
接着，向四颈烧瓶中加入3份作为表面活性剂的月桂基磺酸钠和181份离子交换水，在氮气流中升温至60℃，接着添加作为聚合引发剂的0.5份过硫酸铵、0.2份亚硝酸氢钠，进一步用3小时时间滴加作为单体类的30.1份甲基丙烯酸甲酯、21.9份2-异丙烯基-2-噁唑啉、39.4份聚环氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸、8.6份丙烯酰胺的混合物，同时将液温调节至60-70℃。滴加结束后在相同温度范围内保持2小时，同时在搅拌下持续反应，接着冷却，得到固形成分为35重量％的丙烯酸类的水分散体。
另一方面，制备添加有0.2重量％氧化硅填料(平均粒径：100nm)(日产化学(株)制备，商品名スノ一テツクスZL)、0.3重量％作为湿润剂的聚氧乙烯(n＝7)月桂基醚(三洋化成(株)制备，商品名ナロアクテイ-N-70)的水溶液。
将8重量份上述聚酯的水分散体、7重量份丙烯酸类的水分散体和85重量份水溶液混合，制作涂剂A。
<硬质涂层>
使用所得聚酯薄膜，在该易粘接层一侧涂布UV固化性硬质涂剂(JSR(株)制备デソライトR7501)，厚度约为5μm，进行UV固化，形成硬质涂层。
<透明导电层的形成>
通过使用主要含有氧化铟、添加了10重量％氧化锌的IZO靶的直流磁控溅射法，在形成有硬质涂层的一个面上形成含有膜厚260nm的IZO的透明导电层。通过溅射法形成透明导电层是如下进行的：在等离子体放电前，将腔内排气至5×10-4Pa，然后向腔内导入氩和氧，使压力为0.3Pa，以2W/cm2的功率密度向IZO靶加电。氧分压为3.7mPa。透明导电层的表面电阻值为15Ω/口。
接着，使用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业(株)制造的AP-T03-L)，在氮气流下(60L/分钟)、以1m/分钟对透明导电层表面实施等离子体处理。此时，表面电阻值为16Ω/口，表面张力为71.5mN/m。
<防反射层>
通过各高频溅射法在与层压薄膜的形成了透明导电层的面相反一侧的面上形成厚度75nm、折射率1.89的Y2O3层，在其上形成厚度120nm、折射率为2.3的TiO2层，再在其上形成厚度90nm、折射率1.46的SiO2，作为防反射处理层。形成各静电体薄膜时，均使真空度为1×10-3托，气体是通入Ar：55sccm、O2：5sccm。基板在成膜过程中无需加热或冷却，室温即可。
<通过静电纺丝法制作结晶性氧化钛纤维>
向含有1重量份聚丙烯腈(和光纯药工业(株)制备)、9重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制备，特级)的溶液中混合含有1重量份四正丁醇钛(和光纯药工业(株)制备，一级)和1重量份乙酰基丙酮(和光纯药工业(株)制备，特级)的溶液，制备纺丝溶液。使用图1所示装置，由该纺丝溶液制作纤维结构体。喷嘴1的内径为0.8mm，电压15kV，由喷嘴1至电极4的距离为15cm。即，将保持在溶液保持槽3中的溶液2由喷嘴1向电极4喷出。该期间，通过高电压发生装置向电极4和喷嘴1之间施加15kV的电压。使用电炉，用10小时将所得纤维结构体在空气气氛中升温至600℃，然后在600℃保持2小时，由此制作氧化钛纤维。通过电子显微镜观察所得高长宽比的氧化钛，纤维直径为280nm，纤维长/纤维直径为50以上，在扫描式电子显微镜的视野内未观察到纤维的两端。另外，锐钛矿相相对于锐钛矿相和金红石相的X射线衍射的面积比为0.94。锐钛矿结晶子尺寸为22nm。所得氧化钛纤维的X射线衍射结果中，在2θ＝25.3°可见尖锐的峰，确认形成了锐钛矿相。BET比表面积为0.4m2/g。
<粘合剂>
将60重量份四异丙醇钛滴加到120重量份0.1M硝酸中，然后加热回流12小时，浓缩，得到粘合剂。干燥后的固形物重量为17重量％。
<多孔半导体层的形成>
将上述结晶性氧化钛纤维、作为结晶性氧化钛微粒的昭和タイタニウム制备的氧化钛分散液SP-200(氧化钛含量：25重量％锐钛矿相和若干金红石相)、以及上述粘合剂分散于乙醇(和光纯药工业(株)制备)中，使它们在全部氧化钛重量中分别占44重量％、44重量％和12重量％，制备固形物浓度为12重量％的分散液，在40.0Hz的超声波照射下处理30分钟，结果得到多孔半导体层用涂液。将该涂液立即用棒涂仪涂布在透明导电层上，在大气中、在180℃下进行5分钟的热处理，形成多孔半导体层，厚度为5μm。热处理后未观察到多孔半导体层的剥离或变脆，制作了与基材的贴合性良好的染料敏化太阳能电池的电极。
对这样得到的多孔半导体层进行X射线衍射，结果观察到锐钛矿相和微弱的金红石相的峰，由X射线衍射的积分强度比计算的锐钛矿相含量比为0.92，锐钛矿相的晶体尺寸为24nm。
<染料敏化太阳能电池的制作>
将该电极在钌络合物(Ru535bisTBA，Solaronix制备)的300μM乙醇溶液中浸泡24小时，使钌络合物吸附于光作用电极表面。通过溅射法在上述层压薄膜的透明导电层上堆积Pt膜，制作相对的电极。将电极和相对的电极经由热压合性的聚乙烯薄膜制的框架型间隔(厚度20μm)叠合，将间隔部分加热至120℃，将两个电极压合。再将其边缘部分用环氧树脂粘接剂密封。注入电解质溶液(含有0.5M碘化锂和0.05M碘以及0.5M叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈溶液)，然后用环氧类粘接剂密封。
测定完成的染料敏化太阳能电池的I-V特性(有效面积100mm2)，结果，开放电压、短路电流密度、曲线因子分别为0.70V、8.25mA/cm2、0.47，结果，光发电效率为2.71％。
实施例2
以テイカ(株)制备的光催化剂用氧化钛AMT-100(平均粒径：6nm、锐钛矿相)作为形成多孔半导体层时使用的结晶性氧化钛微粒，除此之外采用同样的方法。各氧化钛的特性如表1所示。这样得到的多孔半导体层的特性和电池评价结果如表2所示。
实施例3
制备结晶性氧化钛纤维时使四正丁醇钛(和光纯药工业(株)制备，一级)为0.5重量份，除此之外采用与实施例1同样的方法。各氧化钛的特性如表1所示。这样得到的多孔半导体层的特性和电池评价结果如表2所示。
实施例4
除结晶性氧化钛纤维的制作和多孔半导体层的形成以外，与实施例1采用同样的方法。
<通过静电纺丝法制作结晶性氧化钛纤维>
向1重量份四正丁醇钛(和光纯药工业(株)制备，一级)中添加1.3重量份乙酸(和光纯药工业(株)制备，特级)，得到均匀的溶液。边搅拌边向该溶液中添加1重量份离子交换水，由此在溶液中生成凝胶。生成的凝胶通过进一步持续搅拌进行解离，可制备透明的溶液。
在制备的溶液中混合0.016重量份聚乙二醇(和光纯药工业(株)制备，一级，平均分子量300,000-500,000)，制备纺丝溶液。使用图1所示装置，由该纺丝溶液进行纺丝，在电极4上得到平面状的纤维结构体。喷嘴1的内径为0.4mm，电压15kV，由喷嘴1至电极4的距离为10cm。使用电炉，用10小时将所得纤维结构体在空气气氛中升温至600℃，然后在600℃保持2小时，由此制作非织造布状态的结晶性氧化钛纤维的堆积物。这样得到的结晶性氧化钛纤维的特性如表1所示。
<多孔半导体层的形成>
将上述非织造布状态的结晶性氧化钛纤维(8.1g/m2)、作为结晶性氧化钛微粒的昭和タイタニウム(株)制备的氧化钛分散液SP-200(氧化钛含量：25.1重量％，锐钛矿相和若干金红石相)、以及上述粘合剂涂布在透明导电层上，使结晶性氧化钛微粒和粘合剂在全部氧化钛重量中分别占43.5重量％和13重量％，在大气中、在180℃下进行5分钟的热处理，形成多孔半导体层，厚度为5μm。热处理后未观察到多孔半导体层的剥离或变脆，制作了与基材的贴合性良好的染料敏化太阳能电池的电极。这样得到的结晶性氧化钛纤维的特性如表2所示。
使用这样得到的多孔半导体，按照与实施例1同样的方法制作染料敏化太阳能电池。电池性能评价结果如表2所示。
实施例5
与实施例4同样地制作结晶性氧化钛纤维，除此之外采用与实施例1同样的方法制作多孔半导体层。各结晶性氧化钛的特性如表1所示，多孔半导体层的特性如表2所示。使用这样得到的多孔半导体，按照与实施例1同样的方法制作染料敏化太阳能电池。电池性能评价结果如表2所示。
比较例1
在形成多孔半导体层时不添加结晶性氧化钛微粒，除此之外采用与实施例1同样的方法得到多孔半导体层，评价使用该多孔半导体层的染料敏化太阳能电池。由于不添加微粒，短路电流低，光电转换效率低。
比较例2
在形成多孔半导体层时不添加结晶性氧化钛微粒，除此之外采用与实施例5同样的方法得到多孔半导体层，评价使用该多孔半导体层的染料敏化太阳能电池。结果如表2所示。
比较例3
在形成多孔半导体层时不添加结晶性氧化钛纤维，除此之外采用与实施例1同样的方法得到多孔半导体层，确认有部分剥离。评价使用该多孔半导体层的染料敏化太阳能电池。结果如表2所示。
表1
Figure G2006800553319D00271
表2
Figure G2006800553319D00272
Voc：开放电压
Jsc：短路电流
FF：填充因子
Eff：效率

Claims (4)

1.层压薄膜，该层压薄膜含有多孔半导体层、透明导电层和透明塑料薄膜，并且用于染料敏化太阳能电池的电极，其特征在于：上述多孔半导体层含有结晶性氧化钛纤维和结晶性氧化钛微粒，该结晶性氧化钛纤维和该结晶性氧化钛微粒实质上由锐钛矿相和金红石相构成，并且根据X射线衍射的积分强度比算出的由下述式表示的锐钛矿相含量比在1.00～0.32之间：
锐钛矿相含量比＝IA/(IA+IR)
式中，IA为锐钛矿相的积分强度、IR为金红石相的积分强度。
2.权利要求1所述的层压薄膜，其中，多孔半导体层中锐钛矿相的通过X射线衍射得到的平均结晶子尺寸在10～100nm的范围内。
3.染料敏化太阳能电池用电极，该电极含有权利要求1所述的层压薄膜、以及吸附在该层压薄膜的多孔半导体层上的染料。
4.具备权利要求3所述的电极的染料敏化太阳能电池。
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