JP2015095005A - 導電積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電積層体のパターニングには取り扱いが困難な溶媒を用いる方法があったが、コストが多大であった。また、パターニングの都度最適な溶媒を選択しなければならなかった。
また、オーバーコートごと剥離する手法では、ナノカーボン膜とオーバーコートが溶解しないためエッチング浴を汚染し、歩留まりが低下する課題があった。またエッチングした部分としていない部分の差が見えてしまい、骨見えといわれる外観不良の課題があった。
【解決手段】本発明は、パターニングの歩留まりが向上し、骨見えが改善する導電積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、基材の少なくとも一方に基材側からアンダーコート層、ナノカーボン層、オーバーコート層がこの順に設けられた導電積層体において、前記アンダーコート層と前記オーバーコート層との屈折率差が０．１以下である導電積層体に関するものである。

透明導電膜は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電材料は錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表され、ＩＴＯの需要量および使用量は増え続けている。しかし、インジウムはレアメタルであることからインジウムを代替する、あるいはＩＴＯ透明導電膜に特有の短所、たとえば折り曲げに弱い、真空製膜であるために低コスト化が困難であるなどの短所を補う新規な導電材料として、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われている。これら新材料は、大気圧下で塗布できるタイプの材料であり、新規な導電材料の開発への期待は大きい。

新規な導電材料として、例えば、カーボンナノチューブ、または銀ナノワイヤーを透明導電積層体としてタッチパネルに適用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電ポリマーを透明導電層として電子ペーパーに適用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＩＴＯ粉末をバインダー樹脂と共に用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。

一般的に導電膜は、ライン電極のようなパターンを形成して使用する製品が多い。一方、基材表面全面、すなわちパターニングなしで使用する製品も存在するが、その製品の種類は限られている。そのため、導電膜のパターニング方法は重要である。導電膜は表面抵抗の均一性が求められ、さらに透明導電膜の場合には光透過率の均一性も求められる。このことから、パターニングされた導電基材は、初めに導電材料を基材全面に均一形成した後に、不要な部分を除去してパターン形成することが必須となっている。

導電膜として適用可能なカーボンナノチューブ膜の方法として、カーボンナノチューブ膜の上にオーバーコート層を設け、オーバーコート層をエッチングすることによりカーボンナノチューブ膜も除去するパターニング方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２０１１−１６７８４８号公報 特開２０１１−６９９９３号公報 特開２００５−０７８９８６号公報 特開２０１３−８８７７号公報

導電膜に用いられる素材は、ＩＴＯや金属薄膜に加えて、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤー、導電性ポリマーなど多様化が進んでいるが、それらをウエットプロセスでパターニングするためには、エッチャントをその都度探索するか開発する必要があった。また、既存のＩＴＯや金属薄膜用のエッチャントは、強酸、混酸、酸化性または腐食性の大きな薬剤、強アルカリであることが多く、取り扱いや、取り扱い設備の設計に細心の注意が必要であった。

特許文献１〜３に記載の新規な導電膜が提案されているが、一般的なＩＴＯのウエットエッチングプロセスを適用することはできず、新規導電膜を展開するにあたって、このエッチングプロセスの違いがコスト競争力の障壁となっていた。

特許文献４記載の方法は、カーボンナノチューブ膜自体がＩＴＯのウエットエッチングプロセスのエッチャントで用いられる塩化鉄に溶解することはなく、オーバーコートごと剥離する手法である。カーボンナノチューブ膜とオーバーコートが溶解しないためエッチング浴を汚染し、歩留まりが低下する課題があった。またエッチングした部分としていない部分の差が見えてしまい、骨見えといわれる外観不良の課題があった。

上記の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、パターニングの歩留まりが向上し、骨見えが改善する導電積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の導電積層体を提供する。

基材の少なくとも一方に基材側からアンダーコート層、ナノカーボン層、オーバーコート層がこの順に設けられた導電積層体において、前記アンダーコート層と前記オーバーコート層との屈折率差が０．1以下である導電積層体。

アンダーコート層と、オーバーコート層の主成分が同一である導電積層体。

さらに、本発明では以下の製造方法も提供する。

導電積層体において、オーバーコート層とナノカーボン層を除去することによりパターニングする導電積層体の製造方法。

オーバーコート層とナノカーボン層にレーザー光を照射することにより、オーバーコート層とナノカーボン層を除去し、パターニングする導電積層体の製造方法。

本発明の導電積層体およびその製造方法を用いることにより、パターニングの歩留まりが向上し、骨見えを改善することができる。

本発明における導電積層体の層構成を示す概略図である。 本発明における導電積層体パターン形成方法の例を示す概略図である。 本発明における導電積層体パターン形成方法によって得られた導電積層体の例を示す概略図である。

本発明は、図１に示すように基材の少なくとも一方に基材側からアンダーコート層、ナノカーボン層、オーバーコート層がこの順に設けられた導電積層体において、前記アンダーコート層と前記オーバーコート層との屈折率差が０．1以下である導電積層体に関するものである。また、オーバーコート層とナノカーボン層にレーザー光を照射することによりオーバーコート層とナノカーボン層を除去し、パターニングする導電積層体の製造方法に関するものである。

特にアンダーコート層を設け、アンダーコート層とオーバーコート層の屈折率差を０．１以下とし、レーザー光の照射によりパターニングすることによってパターニングの歩留まりが向上し、パターニング後の骨見えが改善した導電積層体を得ることができる。

［基材］
本発明における基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン、トリアセチルセルロース、その他の高分子材料を含む基材を用いることができる。

これら基材の厚みは用途によって適宜決められるが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜３００μｍである。この範囲にあることによりパターニングの際のハンドリング性やパターニング後の導電積層体を良好に用いることができる。

また、金属基板、金属箔、ガラス基板、フレキシブルな薄膜シート状ガラス基材などを用いることができる。これらの基材表面は、アンダーコート層を形成しやすくするため、あるいは形成後の密着性を確保するために、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、火炎処理、酸洗浄処理、アルカリ洗浄処理などの表面処理や、これらに加えて自己組織化単分子（ＳＡＭ）層処理を行ってもよく、別途、樹脂層を設けることもできる。

［アンダーコート層、オーバーコート層］
本発明におけるアンダーコート層およびオーバーコート層の材料としては有機または無機系の材料が挙げられる。

有機系材料としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ナイロンやベンゾグアナミン等のポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素原子（Ｃｌ原子）を含有する樹脂、フッ素原子（Ｆ原子）を含有する樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂、等の有機系の高分子が挙げられ、これら高分子の構造内に架橋構造を有しているものや、これら高分子と架橋剤を反応させて架橋高分子としたものでもよい。

無機系材料は、無機酸化物が好適であり、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが用いられ、ポリシロキサンも用いられる。あるいは、二酸化ケイ素を主成分としたガラス材料も用いられ、副成分として酸化ホウ素、酸化リン、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどを含んでもよい。

無機酸化物層の形成は、スパッタ法や化学的気相成長（ＣＶＤ）法によるドライプロセスも適用できるが、無機系の酸化物やその前駆体と溶媒とを含む塗布液を基材の上に塗布し、乾燥・加熱によって無機酸化物層を形成するウエットプロセスがより好ましく用いられる。ウエットプロセスで形成する方法として、ゾル・ゲル法がある。金属アルコキシドを加水分解するなどして得られたゾルの分散液を塗布し、塗布膜形成後に脱水縮合して無機酸化物層を得ることができる。また、金属アルコキシドや、金属キレート化合物を前述のゾルの分散液に混合してもよく、単体で用いてもよい。

シリカ系の無機酸化物層を形成する際に用いられる原料として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのオルガノアルコシシランが用いられる。

これらの材料はアルコール、水、有機溶媒中に溶解・分散して用いられ、適宜酸触媒や塩基触媒などを混合して用いられる。さらに前述のシラン系材料を溶媒中に可溶な分子量の範囲で予め重合し、得られたポリシロキサンを溶媒と酸と混合し、これを塗布・乾燥し、加熱によって加水分解・重合反応して形成させてもよい。

さらに上記の無機酸化物層は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、ポリマー微粒子等を含有していてもよい。これらの微粒子の粒子径は、数ｎｍから数μｍの範囲が好ましく用いられる。

アンダーコート層およびオーバーコート層の主成分となる組成や、微粒子の有無、微粒子が含まれる場合のその種類や含有量は、使用する導電基材の光学特性、導電特性、物理的特性、積層塗布時のプロセス性などを考慮して選ぶことができる。例えば、アンダーコート層上にナノカーボン層を形成する際、そのナノカーボンの塗布液の溶媒が水系である場合、アンダーコート層中に親水性微粒子が含まれることで、ナノカーボンの塗布液の濡れ性を向上させ、膜厚の均一化、ひいては導電性の均一化を図ることができる。このように微粒子は、アンダーコート層の特性を補助するのに有用である。

また、アンダーコート層中に微粒子が多量に含まれることで、無機酸化物層の表面に凹凸を形成し、導電層を形成する塗布液中に含まれている分散剤などの絶縁性成分を選択的に吸着させることも可能となる。こうすることで導電性成分を表層に集めることができ、導電成分同士の接触抵抗を低減できることから、導電特性を向上させることができる。なお、このとき、得られるナノカーボン層の膜は塗布液中の組成よりも分散剤成分が減少することからナノカーボン層の分散媒への再溶解性が低減でき、ナノカーボン層の上にオーバーコート層をウエットコーティングで積層する際にナノカーボン層の成分の溶出防止を図ることができる。

アンダーコート層の厚みは、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。この範囲にあることで、光学特性、物理的強度の特性、パターニング性などをバランス良く向上させることができる。

またオーバーコート層の厚みは、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。この範囲にあることで、光学特性、物理的強度の特性、パターニング性、配線との接触抵抗などをバランス良く向上させることができる。

アンダーコート層およびオーバーコート層の屈折率は好ましくは、１．３〜１．６、より好ましくは、１．４〜１．５である。

また、アンダーコート層とオーバーコート層との屈折率差は０．１以下が好ましいが、さらに、アンダーコート層とオーバーコート層の主成分が同一であることが好ましい。主成分が同一とは、主剤が８０質量％以上であることをいう。

アンダーコート層およびオーバーコート層の形成方法としては、塗布プロセスで形成する場合、ディップコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、インクジェット塗布など何れも好ましく用いることができる。また、無機材料はスパッタ法や化学的気相成長（ＣＶＤ）法などのドライプロセスによって形成することもできる。

［ナノカーボン層］
本発明において用いられるナノカーボンはカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンが連なったウィスカーなどが挙げられるが、生産性および透明導電性の面でカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化された場合でも導電性などの本来の機能が損なわれ難い点からも好ましい。

カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとしても作用するため好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理に当たっての条件は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理の時間は特に限定されないが、５ｈｒ〜５０ｈｒの範囲であることが好ましい。

本発明においてナノカーボンの分散剤としては、界面活性剤、各種分散剤（水溶性分散剤等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性分散剤が好ましい。イオン性分散剤としてはアニオン性分散剤やカチオン性分散剤、両性分散剤がある。ナノカーボンにおいて分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性分散剤が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がナノカーボン分散液においてナノカーボンを効率的に分散することができ好ましい。

本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

ゼータ電位がマイナスのナノカーボン分散液を調製する方法としては、原料として使用するナノカーボンの表面改質および／またはナノカーボンの分散剤の選択により行われる。

本発明において用いるナノカーボン分散液の調製方法は特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にナノカーボンを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。

本発明において、ナノカーボンに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。ナノカーボンに対する分散剤の質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、２〜３が特に好ましい。

ナノカーボン分散液の調製時の分散手段としては、ナノカーボンと分散剤を分散媒中で塗液製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のナノカーボンの分散性が良好であることから好ましい。

ナノカーボン層を形成する方法としては、既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。

ナノカーボン分散液を基材上に塗布する際の塗布厚みは、ナノカーボン分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるナノカーボン塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。

［レーザー光によるパターニングされた導電積層体の製造方法］
次に、本発明のパターニングされた導電積層体の製造方法について説明する。

図２に示すように、基材、アンダーコート層、ナノカーボン層、オーバーコート層がこの順に積層された状態で、レーザー光をオーバーコート層側から照射することによってパターニングする方法である。レーザーの励起媒体はＹＡＧやＹＶＯ_４などの固体やエキシマや炭酸ガスなどの気体のいずれも用いることができるが機器のメンテナンスや加工コストの面から固体がさらに好ましい。レーザー波長については、３５５，５３２，１，０６４ｎｍのいずれも用いることができるが、基材へのダメージを低減し加工するためには１，０６４ｎｍが好ましい。またパルス幅については、アンダーコート層およびオーバーコート層の材料に応じて適宜用いればよいが、無機系材料を用いるときはピコ秒の方がパターニング性が良いため好ましい。

一方、有機系材料を用いるときは、ピコ秒、ナノ秒とも用いることができるが、汎用性があり、安価であるナノ秒レーザーの方がコストが安くなるため好ましい。パルスエネルギーについては、基材へダメージが発生しにくい範囲でパターニングできる条件で加工すればよいが、確実に絶縁を取るためには図３に示すようにアンダーコート層の表層を一部除去してもよい。全てアンダーコートを除去すると、除去した部分と除去していない部分の反射率が変わるため骨見えが発生してしまう場合があるが、アンダーコート層の表層数ｎｍ程度除去しても骨見えは良好である。

［用途］
本発明の導電積層体は静電容量式タッチスイッチ、静電容量式または抵抗膜式タッチパネル用途に好適である。静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネルとして用いる場合、導電積層体にパターニングを実施し、パターニング電極とする。指などが前記パターニング電極に接触することで、微小電流が導電体を介して流れ、その際に変化する静電容量を検知し、スイッチとしての動作または位置を検出する。本発明を用いれば、骨見えの小さい静電容量式タッチスイッチ、タッチパネルを提供することが可能である。抵抗膜式タッチパネルでは、本発明の導電積層体を少なくとも一枚含む透明電極を２枚、導電面同士が対向する形で設置する。指などで透明電極を押圧させ、電極同士が接触した位置を検知する。この際、導電積層体の端部をパターニングする必要がある。本発明のパターニング方法は抵抗膜式タッチパネル用導電積層体のパターニングにも用いることができる。

以下、本発明を利用した導電膜パターン形成方法を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）屈折率
アンダーコート層およびオーバーコート層に用いられる材料の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準じてアッベ屈折率計で測定した。

（２）層厚み測定
先ず、サンプルの観察したい部分近傍を氷で埋包し凍結固着後、日本ミクロトーム研究所（株）製ロータリー式ミクロトームを使用し、ナイフ傾斜角度３°にダイヤモンドナイフをセットしてサンプル平面に垂直な方向に切断した。

次いで得られたサンプル断面の各層の積層側を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて加速電圧３．０ｋＶにて観察倍率１０，０００〜１００，０００倍にて、画像のコントラストを適宜調節して観察した画像より測定した。

（３）線幅測定
パターン形成作業を行った基材の評価は、顕微鏡観察（表面形状測定顕微鏡ＶＦ７５００ （株）キーエンス製）を用いて、倍率２５０倍〜１，２５０倍で実施し、パターンの線幅を測定した。

（４）絶縁測定
レーザー光を照射することによって線幅３０μｍで５ｍｍ×５ｍｍの正方形を５つパターニングした。正方形の中心部と外側にそれぞれテスターの端子をあて、４０ＭΩ以上になったものを絶縁とした。

（５）骨見え評価
レーザー光を照射することによって線幅３０μｍで５ｍｍ×５ｍｍの正方形をパターニングした。次にパターニングしたサンプルの真上に５０ｃｍの距離で三波長蛍光管を設置した。次にパターニングしたサンプルに対し、観察者が３０ｃｍの距離に立ち、パターニングしたサンプルと三波長蛍光管間で結んだ線とパターニングしたサンプルと観察者を結んだ線のなす角が４５度になるように観察を行い、骨見えが見えない場合は○、見えた場合は×とした。

[塗工液１]
６官能のアクリル樹脂（共栄社化学（株）ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）をＭＥＫで希釈し固形分濃度１質量％とした。膜の屈折率は１．５０であった。

［塗工液２］
親水性ポリシリケート（コルコート（株）、コルコートＮ１０３Ｘ）をＩＰＡで希釈し、固形分濃度１質量％とした。膜の屈折率は１．４４であった。

[塗工液３]
アクリル系組成物（東洋インキ（株）社製 リオディラスＴＹＳ）をＭＩＢＫを溶媒として固形分濃度１質量％とした。膜の屈折率は１．５８であった。

［カーボンナノチューブ分散液］
ナノカーボンにカーボンナノチューブを使用した。始めに、カーボンナノチューブ合成用の触媒を調製した。約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業（株）社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解し、この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）社製ＭＪ−３０）を約１，０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌し、得られた懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用し、共にオートクレーブ容器中へ加えた。オートクレーブを密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分を１２０℃の乾燥機中で乾燥した。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて、２０〜３２メッシュの範囲の粒径のものを回収し、カーボンナノチューブ合成用の触媒を得た。なお、この触媒に含まれる鉄はＥＤＸ分析結果から０．３９質量％であった。
次にカーボンナノチューブを化学的気相成長法によって合成した。

前記の触媒１３２ｇを、鉛直方向に設置した円筒反応器の中央部の石英焼結板上に導入した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速は６．５５ｃｍ／ｓｅｃとした。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却し、石英焼結板上の触媒付きカーボンナノチューブ組成物を回収した。

次に触媒の除去を行った。触媒付きカーボンナノチューブ組成物１１５ｇを、４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中に入れ、１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬ中に入れて攪拌・濾取し、脱ＭｇＯ処理を行った。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。このカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）中に投入した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままのカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、２層カーボンナノチューブの割合が９０％であった。

次に、カーボンナノチューブ分散液を調製した。上記のウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液５ｇ（ダイセルファインケム（株）社製、ダイセル１１４０、重量平均分子量４５万、濃度１質量％、固形分量換算で５０ｍｇ）、ジルコニアビーズ６．７ｇ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）を容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ミルを用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを得た。このカーボンナノチューブペーストにイオン交換水を加えて、カーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるように希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ１０に調整した。その水溶液を氷冷して１０℃以下に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて、出力２０Ｗで１．５分間の分散処理をした。得られた液を高速遠心分離機にて１０，０００Ｇで１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。その後、カーボンナノチューブ分散液にイオン交換水を添加して、０．０４質量％に調整した。

（実施例１）
厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６）上に塗工液１をワイヤーバー＃３を用いて塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは４０ｎｍであった。次に、アンダーコート層表面を上面にし、コロナ表面改質評価装置（春日電機（株），ＴＥＣ−４ＡＸ）を用い、電極と透明基材間に１ｍｍの距離を隔てた上で出力１００Ｗ、速度６．０ｍ／ｍｉｎで電極を移動させる操作を５回行った。次にアンダーコート層表面にカーボンナノチューブ分散液をワイヤーバー＃６を用いて塗布し、１００℃の乾燥機内で１分間乾燥させナノカーボンを得た。次に、ナノカーボン層に塗工液１をワイヤーバー＃３を用いて塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させ導電積層体１を得た。この方法で作製したオーバーコート層の厚みは４０ｎｍであった。

次に導電積層体１を波長：１，０６４ｎｍ、パルス幅：ナノ秒、パルスエネルギー：２２μＪ、走査速度：２，０００ｍｍ／ｓｅｃの条件でレーザー加工し、パターンを形成した。

（実施例２）
オーバーコート層に塗工液２を用いた以外は実施例１と同様にして導電積層体２を得た。

次に導電積層体２を波長：１，０６４ｎｍ、パルス幅：ナノ秒、パルスエネルギー：２２μＪ、走査速度：２，０００ｍｍ／ｓｅｃの条件でレーザー加工し、パターンを形成した。

（実施例３）
厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６）上に塗工液２をワイヤーバー＃３を用いて塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは４０ｎｍであった。次にアンダーコート層表面にカーボンナノチューブ分散液をワイヤーバー＃６を用いて塗布し、１００℃の乾燥機内で１分間乾燥させナノカーボン層を得た。次に、ナノカーボン層に塗工液２をワイヤーバー＃３を用いて塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させ導電積層体３を得た。この方法で作製したオーバーコート層の厚みは４０ｎｍであった。

次に導電積層体３を波長：１，０６４ｎｍ、パルス幅：ピコ秒、パルスエネルギー：１０μＪ、走査速度：２ｍｍ／ｓｅｃの条件でレーザー加工し、パターンを形成した。

（比較例１）
厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６）を上面にし、コロナ表面改質評価装置（春日電機（株） ＴＥＣ−４ＡＸ）を用い、電極と透明基材間に１ｍｍの距離を隔てた上で出力１００Ｗ、速度６．０ｍ／ｍｉｎで電極を移動させる操作を５回行った。次にＵ４６表面にカーボンナノチューブ分散液をワイヤーバー＃６を用いて塗布し、１００℃の乾燥機内で１分間乾燥させナノカーボン層を得た。次に、ナノカーボン層に塗工液１をワイヤーバー＃３を用いて塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させ導電積層体４を得た。この方法で作製したオーバーコート層の厚みは４０ｎｍであった。

次に導電積層体４を波長：１，０６４ｎｍ、パルス幅：ナノ秒、パルスエネルギー：２２μＪ、走査速度：２，０００ｍｍ／ｓｅｃの条件でレーザー加工し、パターンを形成した。

（比較例２）
アンダーコート層に塗工液３を用いた以外は実施例３と同様にして導電積層体５を得た。

次に導電積層体５を波長：１，０６４ｎｍ、パルス幅：ピコ秒、パルスエネルギー：１０μＪ、走査速度：２ｍｍ／ｓｅｃの条件でレーザー加工し、パターンを形成した。

１０１ 基材
１０２ アンダーコート層
１０３ ナノカーボン層
１０４ オーバーコート層

Claims (4)

1. 基材の少なくとも一方に基材側からアンダーコート層、ナノカーボン層、オーバーコート層がこの順に設けられた導電積層体において、前記アンダーコート層と前記オーバーコート層との屈折率差が０．１以下である導電積層体。
2. アンダーコート層と、オーバーコート層の主成分が同一である請求項１記載の導電積層体。
3. 請求項１または２記載の導電積層体において、オーバーコート層とナノカーボン層を除去することによりパターニングする導電積層体の製造方法。
4. オーバーコート層とナノカーボン層にレーザー光を照射することにより、オーバーコート層とナノカーボン層を除去し、パターニングする請求項３記載の導電積層体の製造方法。

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