RU2789246C2 - Способ получения гибкого гибридного пьезоматериала с использованием проводящих слоев графеновых частиц и серебряных наностержней - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к электротехнике, химической промышленности, нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении сенсорных экранов, датчиков ускорения, сейсмографов, систем диагностики состояния конструкций, пьезогенераторов утилизации механической энергии, гибких пьезоактюаторов, а также светодиодов и солнечных элементов. Сначала подготавливают поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала путём обработки кислородной, воздушной или аргоновой плазмой в виде атмосферного, тихого или коронного разряда. Отдельно готовят суспензию серебряных наностержней и суспензию графеновых частиц. На поверхность подготовленного полимерного поляризованного пьезоматериала наносят либо смешанную суспензию, содержащую графеновые частицы и серебряные наностержни, либо последовательно наносят суспензию, содержащую графеновые частицы, и суспензию, содержащую серебряные наностержни, причем для формирования последнего слоя снова наносят суспензию, содержащую графеновые частицы. Указанные суспензии наносят либо на одну, либо на несколько сторон подготовленного полимерного поляризованного пьезоматериала. Проводящий слой на указанном пьезоматериале получают в результате сушки. Для формирования этого слоя в виде электродов на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала наносят маску из цианакрилата. Электросопротивление полученного гибкого гибридного пьезоматериала, содержащего проводящие слои графеновых частиц, не превышает 60 Ом/кв. Исключается необходимость обработки поверхности пьезоматериала агрессивными и токсичными химическими агентами. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 6 пр.

Description

Предложен способ получения гибкого гибридного пьезоматериала, который может быть использован в электротехнике, химической промышленности, нанотехнологии для изготовления сенсорных экранов, датчиков ускорения, сейсмографов, систем диагностики состояния конструкций, пьезогенераторов утилизации механической энергии, гибких пьезоактюаторов, светодиодов, солнечных элементов. Предлагаемое решение относится к экологичным низкозатратным способам получения гибкого пьезоматериала с использованием проводящих слоев графеновых частиц и серебряных наностержней в составе электродов. Преимуществом способа является возможность использования уже поляризованных ориентированных и проявляющих выраженные пьезосвойства полимерных пьезоматериалов, снижение поверхностного электросопротивления гибких гибридных пьезоматериалов с углеродными пленками в составе электродов до уровня не более 60 Ом/кв, отсутствие необходимости специальной обработки поверхности пьезоэлектрика агрессивными химическими агентами.

Пленки, содержащие графеновые частицы, обладают рядом свойств, открывающих широкие перспективы их применения в промышленности, в частности, для изготовления проводящих покрытий на поверхности пьезоэлектриков. Вместе с тем, требования, достижение которых желательно для эффективной работы электродов в составе гибких пьезоматериалов, (поверхностное электросопротивление не более 60 Ом/кв) не всегда достигаются, что связано с низкой химической чистотой графеновых частиц, а также высокими значениями контактных сопротивлений (до 4-8 кОм) в поликристаллических пленках на их основе. Одним из способов модификации свойств таких электродов является введение в их состав или на поверхность частиц серебра или меди. В частности, наностержни серебра являются одним из предпочтительных с этой точки зрения материалов, т.к. этот материал, помимо низкого собственного сопротивления и контактных сопротивлений, отличается низким значением порога перколяции, при котором достигается проводимость даже сложных смесей с добавками наностержней серебра. Пленки на основе графеновых частиц с добавками наностержней серебра отличаются сочетанием преимуществ высоких механических и оптических свойств графена и низкого электросопротивления систем на основе наностержней серебра.

Известен способ получения проводящих серебряных пленок на поверхности диэлектриков, в частности полимеров (1), заключающийся в получении на подложке сетчатой микро- и наноструктуры, в процессе осуществления которого на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры. В первую очередь, способ относится к получению на поверхности подложек состаренных растресканных гидрогелей кремнезема с последующим осаждением в образовавшиеся трещины серебра химическим способом и последующим удалением состаренных растрескавшихся гидрогелей. Способ отличается рядом недостатков:

- получение растресканных структур на основе латексов или кремнезема ограничивает применимость метода для получения сетчатых серебряных покрытий на поверхности гидрофобных полимеров, к которым относится наиболее активно используемый в промышленности полимерный пьезоэлектрик - поливинилиденфторид (ПВДФ);

- удаление содержащей трещины подложки для осаждения серебряной сетки связано с применением агрессивных химических реагентов, способных приводить к растворению или разрушению полимерной подложки;

- способ не предусматривает использование коммерчески доступных суспензий наностержней и нанопластин серебра и требует работы с солями драгоценных металлов, утилизация остатков которых (аффинаж) является затратным и длительным процессом как экономически, так и юридически, что ограничивает применимость метода;

- способ позволяет получать покрытия на основе серебра шириной от 100 нм до 100 мкм, что может ограничивать его применимость с точки зрения гибкости получаемых покрытий;

- способ малосовместим с высокопроизводительными печатными технологиями.

Известен способ получения пленок из пластин многослойного графена (2). Способ включает жидкофазную эксфолиацию в ультразвуковой ванне мощностью 100 Вт при частоте 37 кГц в течение 4 часов природного графита с размерами кристаллитов 1-3 мм в органических растворителях (изопропиловый спирт, N,N-диметилформамид и N-метилпирролидон). Получаемая суспензия с концентрацией 1 мг/мл центрифугируется в течение 90 мин при 800 об./мин с целью отделения пластин графена с латеральным размером от 1 до 4 мкм. Для дальнейшей работы используется 40 об.% суспензии, отобранной шприцем сверху, с концентрацией пластин графена 0,134 мг/мл. Тонкие непрерывные пленки, состоящие из пластин многослойного графена, получают модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт (относительно коммерческого в данном методе изменена геометрия тефлоновой кюветы и место крепления подложки). Данным методом возможно нанесение пленок как на твердые (термический диоксид кремния или стекло), так и на гибкие полимерные подложки (полидиметилсилоксан (ПДМС)), при этом необходима обработка подложки для улучшения гидрофильных свойств. Получаемые значения поверхностного электросопротивления для однослойных пленок могут быть понижены с 1600 Ом/кв до 600 Ом/кв благодаря отжигу в высоком вакууме (~10^-6 Торр) при температуре 900°С в течение одного часа. Пропускание света (в оптической области) пленкой после единичного нанесения составляет ~35% при удельном сопротивлении 40 кОм/кв и снижается до 2,5% при сопротивлении 150 кОм/кв. Метод отличается рядом недостатков:

- использование токсичных органических растворителей при жидкофазной эксфолиации графита;

- необходимость гидрофилизации подложки, сопряженная с ее обработкой агрессивными химическими реагентами, что затрудняет использование метода для нанесения проводящих пленок на полимерные пьезоподложки;

- необходимость отжига однослойной пленки для достижения электросопротивления менее 1 кОм/кв, что не согласуется с применением пьезоподложек, как керамических, так и гибких полимерных;

- высокое электросопротивление неотожженных пленок 40 кОм/кв, что исключает возможность применения данных пленок в качестве электродов или требует значительной переработки метода по существу.

Известен способ получения высокопроводящих прозрачных пленок на основе гибридного материала оксид графена-металлические наностержни (3). Способ включает получение геля оксида графена, распределение в нем металлических наночастиц, осаждение полученного геля на подложку и удаление растворителя. Содержание металлических наностержней может изменяться в пределах от 1 до 99 мас.%, причем на поверхности металлических наностержней не содержится оксидов и иных соединений металлов. Способ позволяет получать пленки с поверхностным сопротивлением не более 300 Ом/кв и прозрачностью более 80%. Рекомендуется использование подобных пленок в составе солнечных батарей, светодиодов, сенсорных и жидкокристаллических экранов, фотодетекторов, плазменных экранов. В качестве металлических наностержней в основном используются суспензии серебряных наностержней. Метод обладает рядом недостатков:

- исходный графеноподобный материал ограничен оксидом графена, что ограничивает применение метода гидрофильными поверхностями, к которым не относятся наиболее распространенные полимерные пьезоэлектрики;

- по той же причине поверхностное электросопротивление получаемых пленок получается достаточно высоким (не менее 124 Ом/кв);

- понижение поверхностного сопротивления даже до этого уровня требует применения сушки в вакууме при температуре 500°С, что делает использование метода неприемлемым для применения в области гибких полимерных пьезоматериалов.

Известны способы получения пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе серебряных наностержней (4, 5), в которых описано осаждение плотных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе суспензий серебряных наностержней в органических растворителях и применения их для получения подложек поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии (SERS). Способы отличаются следующими недостатками:

- уровень поверхностного сопротивления полученных пленок не приведен;

- пленки наносились на гидрофильные подложки (кварц, кремний, полидиметилсилоксан), причем их применение для нанесения на гидрофобные полимерные подложки сомнительно или сопряжено с использованием дорогостоящих стабилизаторов - тиолов сложного строения.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки (6), включающий получение суспензии природного графита в жидкой фазе, с концентрацией не более 6 мг/мл, обработку ультразвуком с получением суспензии графеновых частиц и дальнейшим центрифугированием и нанесением на подложку методом Ленгмюра-Блоджетт, причем природный графит предварительно термообрабатывается, получение суспензии проводится в водной среде в присутствие ПАВ и диспергирующих агентов, перед центрифугированием графеновая суспензия высушивается на воздухе до порошка и редиспергируется ультразвуком в водно-органической среде, центрифугирование проводится при комнатной температуре, при суммарном количестве оборотов центрифуги не менее 120000 об., при массе осадка, составляющей не более 90% от исходной массы графеновой суспензии, а также при удельной электропроводности графеновой суспензии не менее 80 мкСм/см. Полученная суспензия наносится на пьезоподложку методом Ленгмюра-Блоджетт, а итоговая прозрачная проводящая графеновая пленка (Х- или Y-типа) высушивается при остаточном давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре не более 120°С.

В сравнении с предлагаемым решением у прототипа наблюдаются следующие недостатки:

- относительно высокий уровень электросопротивления получаемых покрытий (менее 1 кОм/кв, причем основная часть описанных в источнике покрытий имеет поверхностное электросопротивление более 80 Ом/кв),

- необходимость подготовки подложки обработкой поверхности химическими реактивами, способными разрушать или растворять полимерные материалы,

- ограниченная применимость метода только по отношению к пленкам, полученным на основе суспензий графита прямой жидкофазной эксфолиации.

В основу изобретения поставлена задача получения гибкого гибридного пьезоматериала с использованием проводящих пленок графеновых частиц и серебряных наностержней в составе электродов, причем суспензии графеновых частиц могут быть получены прямой жидкофазной эксфолиацией природного графита, окислением и последующей ультразвуковой обработкой графита с возможным частичным восстановлением, а серебряные наностержни могут быть использованы в виде суспензии и получены методом восстановления солей серебра многоатомными спиртами. Основа гибкого гибридного пьезоматериала должна представлять из себя полимерный поляризованный пьезоматериал, включая поливинилиденфторид и его сополимеры (ПВДФ), поликарбонат, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, каучуки-электреты и смеси обозначенных полимерных пьезоэлектриков, причем графеновые частицы и серебряные наностержни могут быть нанесены на полимерный поляризованный пьезоматериал как в виде последовательных слоев, так и в смеси. Способ нанесения пленки серебряных наностержней основан на методе Ленгмюра-Блоджетт, способ нанесения пленки графеновых частиц или их смесей с серебряными наностержнями может быть основан на методе Ленгмюра-Блоджетт или ином удобном методе.

Решение поставленной задачи состоит в способе получения гибкого гибридного пьезоматериала с использованием проводящих слоев графеновых частиц и серебряных наностержней в составе электродов из суспензии графеновых частиц, например, методом прямой жидкофазной эксфолиации по методу, описанному в (7), прозрачных суспензий графеновых частиц, например, по методу, описанному в (6), суспензий оксида графена или восстановленного оксида графена, например, по методам, описанным в (8) и (9), ее нанесении на полимерный поляризованный пьезоматериал, включая поливинилиденфторид и его сополимеры (ПВДФ), поликарбонат, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, каучуки-электреты и смеси обозначенных полимерных пьезоэлектриков, например, по модифицированному методу Ленгмюра-Блоджетт аналогично описанному в (6). Также способ может быть реализован нанесением суспензии на поверхность полимерного пьезоматериала методами аэрозольного распыления, центробежного литья, погружения или иным подходящим методом.

Серебряные наностержни могут быть получены в виде суспензии концентрацией 2-50 мг/мл в многоатомных спиртах, включая диэтиленгликоль, глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, в присутствии поливинилпирролидона (ПВП) в качестве стабилизатора; твердая фаза может быть отделена центрифугированием или фильтрованием, промыта летучим растворителем, например, ацетоном, этиловым или изопропиловым спиртом и редиспергирована в соответствующем летучем растворителе с получением суспензии концентрацией 0,1-10 мг/мл. Полученная суспензия может быть нанесена на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала или углеродной пленки, включающей графеновые частицы последовательно поверх углеродной пленки методом Ленгмюра-Блоджетт либо в смеси с суспензией графеновых частиц методом Ленгмюра-Блоджетт. Также в решении рекомендуется нанесение дополнительной углеродной пленки поверх пленки из серебряных наностержней или смеси серебряных наностержней и графеновых частиц для предохранения поверхности серебряных наностержней от окисления. Полученные электроды с использованием проводящих слоев графеновых частиц и серебряных наностержней характеризуются поверхностным сопротивлением 60 Ом/кв, не более, и высокой адгезией к подложке (изменение поверхностного электросопротивления не более, чем на 30% после 20 циклов изгиба гибкого пьезоматериала на угол не менее 45).

Оценка качества суспензий графеновых частиц проводится в соответствии со способами, приведенными в соответствующих источниках (6-9).

Получение серебряных наностержней в виде суспензий в многоатомных спиртах осуществляется по методике, аналогичной описанной в (4, 10), причем этиленгликоль может быть заменен на диэтиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль (см. табл. 1), температура может варьироваться в пределах 110-180°С.

Оценка размеров частиц проводится методом сканирующей электронной микроскопии. Пример сканирующей электронной фотографии на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ3000 серебряного наностержня приведен на фиг. 1. Возможна дополнительная оценка размеров частиц методом динамического или статического светорассеяния.

Диаметр стержней слабо зависит от условий получения и составляет 100-250 нм, длина может заметно зависеть от условий получения. Например, при увеличении количества ПВП относительно использованных в методиках (4,10) 1,8 г ПВП на 1 г нитрата серебра распределение стержней по длине становится более узким вплоть до предела растворимости ПВП в реакционных условиях. На фиг. 2 изображена зависимость минимальных и максимальных размеров частиц от содержания ПВП при получении суспензий серебряных наностержней (среда - диэтиленгликоль) (

- максимальный размер частиц, о - минимальный размер).

Помимо ПВП, могут быть использованы и иные стабилизаторы, например, полиэтиленгликоль.

Метод позволяет воспроизводимо получать суспензии серебряных наностержней в многоатомных спиртах концентрацией 2-50 мг/мл. Для перевода серебряных наностержней в суспензию в летучем растворителе, например, ацетоне, этиловом или изопропиловом спирте, применяется центрифугирование, например, при величине центробежного ускорения 2000g (19620 м/с²) до образования прозрачного фугата. Также может применяться фильтрование под вакуумом через фильтр с размером пор менее 1 мкм. Выход твердого продукта составляет 10 мас.%, не менее. Затем твердый остаток должен быть промыт летучим растворителем, например, ацетоном, этиловым или изопропиловым спиртом и может быть редиспергирован в летучем растворителе, например воздействием ультразвука мощностью 200 Вт в течение 15 мин. Предпочтительна концентрация суспензии в летучем растворителе 0,1-10 мг/мл.

Поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала может быть предварительно подготовлена обработкой кислородной, воздушной или аргоновой плазмой в виде атмосферного, тихого или коронного разряда при напряженности электрического поля, не превосходящей напряжение поляризации пьезоэлектрика, что приводит к изменению свойств поверхности пьезоматериала.

Формирование углеродной пленки, содержащей графеновые частицы, может быть реализовано нанесением суспензии графеновых частиц на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала при помощи кисти, методом аэрозольного распыления, центробежного литья, погружения или иным подходящим методом. Также оно может быть реализовано с использованием модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт по (6).

Суспензия графеновых частиц может быть смешана с суспензией серебряных наностержней в летучем растворителе в подходящем соотношении и нанесена на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала по методу, аналогичному (6) или иным подходящим способом.

При необходимости, перед нанесением проводящей пленки на полимерный поляризованный пьезоматериал, наносится маска из цианакрилата прямым нанесением, фотолитографическим или иным подходящим способом, для формирования необходимой формы электродов.

В случае наличия углеродной пленки на поверхности полимерного поляризованного пьезоматериала, пленка из серебряных наностержней наносится из суспензии в летучем растворителе по методу Ленгмюра-Блоджетт, аналогичному (6).

Нанесение пленки, в зависимости от необходимых технических назначений, осуществляется на одну, либо несколько сторон поляризованного пьезоматериала.

Сушка полученной пленки осуществляется в сушильном шкафу при температуре 40-45°С в течение 30 мин, в том числе в присутствии подходящего осушителя, например, серной кислоты для предотвращения изменения структуры и свойств полимерного поляризованного пьезоматериала.

Качество электродов, полученных с использованием графеновых частиц и серебряных наностержней, оценивают путем определения поверхностного электросопротивления гибкого гибридного материала, например, по методике, описанной в (6). Дополнительно могут быть оценены оптические свойства электродов, например, по методу, описанному в (6) либо построением оптического спектра, а также гибкость и адгезия путем многократного изгиба, полученного гибкого пьезоматериала на угол не менее 45° с периодическим контролем поверхностного электросопротивления. Уровень свойств полученных пленок приведен в табл. 2.

Примеры конкретного исполнения:

Пример 1

Природный графит марки ГЭ производства ОАО «Завальевский графитовый комбинат» предварительно очищается от примесей и проводится термический отжиг дефектов структуры. Для этого исходный порошок, содержащий до 10 мас.% минеральных примесей, обрабатывается в графитовых тиглях при температуре 2800°С в промышленной печи графитации, после чего дополнительно проводится газотермическая очистка фреоном при температуре 2100°С на стандартном оборудовании. Содержание примесей в графите составляло менее 0,01 мас.%. Навеска полученного таким образом природного графита (300 мг) смешивается с 50 мл воды, очищенной методом обратного осмоса до удельной электропроводности 30 мкСм/см. Концентрация природного графита в суспензии составляла 6 мг/мл. Предельные размеры частиц порошка составляли 200 мкм. В полученную смесь вводится неионогенное фторсодержащее поверхностно-активное вещество марки FC-4430 (3М, США) (30 мг). Суспензия малослойных графеновых частиц получалась диспергированием исходного графита при комнатной температуре ультразвуком с частотой 22,5 кГц на установке «Мэлфиз» МЭФ 391 с акустической мощностью 200 Вт.

Средний размер графеновых частиц в водной суспензии определяется методом лазерной дифракции на приборе Analysette 22 Compact и составлял 3,2 мкм, форма и количество слоев частиц - методами просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции на электронном микроскопе LEO-912 АВ OMEGA. Удельная электропроводность суспензии составляла 155,7 мкСм/см.

Далее суспензия высушивается на воздухе при комнатной температуре и проводится контроль качества полученного графена методами рентгеновского дифракционного анализа на порошковом дифрактометре D8 Advance и спектроскопии комбинационного рассеяния на конфокальном рамановском микроспектрометре Renishaw in Via Reflex. На полученной рентгенограмме наблюдается уменьшение интенсивности линии (002) от 210 до 14 усл. ед. при неизменном межслоевом расстоянии d₀₀₂=0,3356 нм относительно графита, что говорит о большом количестве образовавшихся графеновых частиц. На спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются характерные пики в области сдвигов около ~1350 см^-1, ~ 1580 см^-1 и ~2700 см^-1, интенсивность которых соответствует трехслойным графеновым частицам, при этом площадь, занятая такими частицами составляет 61% (суммарная площадь сканирования 20×30 мкм).

Навеска полученного порошка графена прямой эксфолиации (180 мг) редиспергируется (ультразвуковая ванна Bandelin Sonorex мощностью 90 Вт, 15 мин) в водно-органической среде (вода - 30 мл, этанол - 30 мл). Далее проводится центрифугирование полученных суспензий на центрифуге Hettich ЕВА 280 при комнатной температуре и величине суммарного воздействия 31,5 Дж. Качественная оценка размера и количества слоев частиц в суспензиях проводится методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе LEO-912 АВ OMEGA.

Содержание графена в суспензиях после фильтрования осадка центрифугирования через особо плотный складчатый фильтр (зеленая лента, размер пор 2-3 мкм) и колонку с высушенным силикагелем (фракция 40-60 мкм) составляло 93 мг.

Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт графена проводится с использованием ванны Ленгмюра (устройства для нанесения мономолекулярных пленок) LT-111 (MicroTestMachines). Субфаза - бидистиллированная вода, среда для формирования поверхностного слоя - смесь прозрачная проводящая графеновая суспензия: этанол 1:1 (об.) (суммарный объем 60 мл). Температура формирования пленок составляет 20,0°С. В качестве подложки используется ПВДФ или поликарбонат размером 5×25 мм с толщиной 55 и 73 мкм соответственно. Скорость погружения/подъема подложки составляла 0,75 мм/с.

Отдельно готовится суспензия серебряных наностержней, для чего в круглодонную колбу объемом 50 мл помещалось 20 мл диэтиленгликоля, содержимое колбы нагревается до температуры 160°С и выдерживается при перемешивании на магнитной мешалке (200 об./мин) в течение 30 мин, затем прибавляется ПВП в количестве от 870 мг, далее 12 мг KBr и 50 мг AgCl. Получается раствор соломенного цвета, который выдерживается при температуре 160°С в течение 30 мин. Далее в течение 10 мин по каплям прибавляется 10 мл раствора нитрата серебра AgNO₃ в диэтиленгликоле (48 мг/мл). Получается бурый раствор, который с течением времени приобретает серый металлический оттенок. Далее реакционная смесь перемешивается в течение 1,5 часов до стабилизации серого металлического цвета, после чего колба со смесью охлаждается до комнатной температуры.

Размеры частиц и агломератов наностержней серебра изучаются методом СЭМ (Hitachi ТМ3000, ускоряющее напряжение 15 кВ, остаточное давление 1 мм рт.ст.) на высушенных каплях суспензий.

Суспензия фильтруется под вакуумом и промывается 6 раз этанолом. Полученный осадок редиспергируется (ультразвуковая ванна) в этаноле с получением суспензии концентрацией 1 мг/мл.

Полученная суспензия наносится по XY-типу аналогично методике, описанной для графена, причем на ПВДФ-подложку наносится 2 слоя графена, затем 2 слоя серебряных наностержней, затем еще 2 слоя графена для предотвращения окисления пленки серебряных наностержней. После поворота подложки на 180 градусов операция повторяется. Полученная пленка высушивается 8 часов в эксикаторе с серной кислотой (98%) при комнатной температуре.

Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 21,76 Ом/кв, коэффициент пропускания в оптической области - 84%.

Пример 2

Суспензии графеновых частиц в смеси воды и этанола (1:1) и серебряных наностержней концентрацией 1 мг/мл готовится аналогично примеру 1. Суспензии затем смешиваются в соотношении 1:1 по объему и наносится 6 слоев пленки XY-типа на поверхность ПВДФ по методу Ленгмюра-Блоджетт аналогично примеру 1, причем каждый слой состоит из смешанной суспензии. Полученная пленка высушивается 8 часов в эксикаторе с серной кислотой (98%) при комнатной температуре.

Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 14,23 Ом/кв, коэффициент пропускания в оптической области - 82%.

При нанесении аналогичной пленки на поверхность поликарбоната измеренное значение поверхностного электросопротивления - 27,62 Ом/кв, коэффициент пропускания в оптической области - 78%.

Пример 3

На образец ПВДФ, предварительно обработанный атмосферным тихим плазменным разрядом в течение 6 с наносится суспензия восстановленного оксида графена в этаноле (концентрация 12 мг/мл) и высушивается при температуре 40-45°С в течение 15 мин. Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 6,7 кОм/кв.

Далее на полученную пленку методом Ленгмюра-Блоджетт наносится 3 слоя суспензии серебряных наностержней, полученных аналогично примеру 1. Пленка высушивается аналогично примеру 1.

Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 30,13 Ом/кв, коэффициент пропускания в оптической области - <3%

Пример 4

Суспензии графеновых частиц и серебряных наностержней изготавливаются аналогично примеру 1.

Для формирования электродов на одной из сторон, на образец ПВДФ (предварительно обработанный атмосферным тихим плазменным разрядом в течение 6 сек) выкладывают маску, используя цианакрилат. На фиг 3 изображены электроды, полученные на ПВДФ подложке.

Затем суспензия графеновых частиц и серебряных наностержней наносится с помощью кисти послойно (4 слоя), после чего образец высушивается при температуре 40-45°С в течение 30 мин.

Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 57,41 Ом/кв.

Пример 5

Суспензии графеновых частиц и серебряных наностержней изготавливаются аналогично примеру 1.

Для формирования проводящей пленки на подложку из полиэтилена (предварительно обработанный атмосферным тихим плазменным разрядом в течение 6 сек) наносится суспензия графеновых и серебряных наностержней с помощью погружения, либо любым иным подходящим способом, после чего образец помещается в эксикатор при температуре 40-45°С в течение 8 часов.

Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 53.16 Ом/кв.

Пример 6

Суспензии графеновых частиц и серебряных наностержней изготавливаются аналогично примеру 1.

Для формирования проводящей пленки на подложку из вулканизированного каучука СКПТ (предварительно обработанную атмосферным тихим плазменным разрядом в течение 10 сек) наносится суспензия графеновых и серебряных наностержней с помощью погружения, либо любым иным подходящим способом, после чего образец помещается в эксикатор при температуре 40-45°С в течение 8 часов.

Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 59,2 Ом/кв.

Источники информации:

1. Патент РФ №2574249 от 10.02.2016 В82 В1/00.

2. Алафердов А.В. Исследование процессов формирования и свойств структур, на основе многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок // дисс. канд. физ.-мат. наук. Нижний Новгород, 2016.

3. Заявка на патент США №9530531 В2 от 27.12.2016 Н01В 1/02.

4. А. Tao. Langmuir-Blodgett Silver Nanowire Monolayers for Molecular Sensing Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy / A. Tao, F. Kim, C. Hess, J. Goldberger, R. He, Y. Sun, Y. Xia, P. Yang // Nano Lett., 2003, 3(9), pp. 1229-1233.

5. E.M. Doherty. Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios / E.M. Doherty, S. De, P.E. Lyons, A. Shmeliov, P.N. Nirmalraj, V. Scardaci, J. Joimel, W.J. Blau, J.J. Boland, J.N. Coleman. // Carbon, 2009, 47, pp 2466-2473.

6. Патент РФ №2662535 от 28.07.2018 B82B 3/0095.

7. Патент РФ №2574451 от 12.01.2016 года С01В 31/04.

8. J. Chen. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide / J. Chen, B. Yao, C. Li, G. Shi // Carbon, 2013, 64, pp. 225-229.

9. S. Park. Colloidal Suspensions of Highly Reduced Graphene Oxide in a Wide Variety of Organic Solvents / S. Park, J. An, I. Jung, R.D. Piner, S.J. An, X. Li, A. Velamakanni, R.S. Ruoff // Nano Lett., 2009, 9 (4), pp. 1593-1597.

10. Y. Sun. Crystalline Silver Nanowires by Soft Solution Processing / Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, Y. Xia // Nano Letters, 2002, 2 (2), pp. 165-168.

Claims (3)

1. Способ получения гибкого гибридного пьезоматериала, содержащего проводящие слои графеновых частиц, включающий получение суспензии, в которой содержатся графеновые частицы, подготовку поверхности полимерного поляризованного пьезоматериала, нанесение полученной суспензии на указанный полимерный материал и сушку для образования проводящего слоя, отличающийся тем, что отдельно готовят суспензию серебряных наностержней, а на поверхность подготовленного полимерного поляризованного пьезоматериала наносят либо смешанную суспензию, содержащую графеновые частицы и серебряные наностержни, либо последовательно наносят суспензию, содержащую графеновые частицы, и суспензию, содержащую серебряные наностержни, причем для формирования последнего слоя снова наносят суспензию, содержащую графеновые частицы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные суспензии наносят либо на одну, либо на несколько сторон подготовленного полимерного поляризованного пьезоматериала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гибкий гибридный пьезоматериал формируют в виде электродов с помощью маски из цианакрилата, нанесенной на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала.

Images