JP5002778B2 - 透明導電性膜基材の製造方法及び透明積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブなどの微小カーボンの単分子膜を用いた透明導電性膜基材の製造方法及び透明積層体の製造方法に関する。

透明でなおかつ導電性を持つ基材は、表示素子の電極などとして不可欠で大きな需要を有している。しかしながら、実用化のために求められる性能を満たすものはＩＴＯに代表される希少金属酸化物に限られている。その市場の大きさと今後も続く需要増から、透明導電性膜素材は、希少金属であるインジウムの資源枯渇が懸念されている。近年その代替として汎用金属酸化物、特に亜鉛系の開発が注力されており開発も商業レベルに達してきている。

しかしながら、これらの金属酸化物は一概に加工温度が２００℃以上と高く、熱可塑性のポリマー表面への塗布、コーテイングはできないので、基材はガラス等の無機物に限定されていてしまい全体重量を重くしている。特に軽量化を必要とされる、携帯端末等には代替の無い重量素材となっている。

また、炭酸ガス排出の観点で自動車燃費の改善から自動車素材の軽量化は急務であり種々のアプローチがなされている。躯体金属の薄膜化やエンジンのセラミックス化がその努力の結果である。唯一残された領域がウインドウガラス代替の軽量素材である。透明樹脂に代表されるポリカーボネートは、表面硬度が鉛筆硬度で２Ｂと軟らかく傷が付きやすいので表面コーテイングによる硬度改良が必要である。汎用表面改質材であるシリカ系コーテイングは、硬度を上げるためには厚塗りが必要であるものの厚塗りでは微細なクラックを生じやすく硬度が上がらないので、リアウインド等の一部にしか使われていない。

一方、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略記する）は、その機能性から各種の電子・電気デバイスとしての有効性を期待されているが、ＣＮＴは表面原子のファンデルワールス力が強く、単一のチューブが複数の強固な束になったバンドル構造が形成されてしまうことが知られている。束としての不確定性から性能がブロードな値を示し、単一チューブで想定される高度な感度を示すまでには至らず、デバイスとしての標準化を困難にしており、実用的な利用上の弊害となっている。

そこで、現在、ＣＮＴの単一な分散を行うべく種々の試みがなされており、その解決策のひとつとして本発明者は、両性の界面活性剤を使用することを提案している（特許文献１、２等参照）が、完全に単一チューブに分散させるのは困難であり、完全に単一に分散させた分散物の挙動について正確に把握された報告はない。

ＷＯ２００４／０６０７９８号公報 ＷＯ２００５／１１０５９４号公報

透明で導電性の良好な素材を希少金属を用いずに汎用の素材から実現することは、資源経済上からも急務であり、透明な樹脂に被膜加工を実現することが出来れば、軽く薄くすることでの利便性とその経済価値は極めて大きい。

本発明は、上述した事情に鑑み、汎用の資源を用いて経済性良好に形成できる透明導電成膜基材の製造方法及び透明積層体の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成する本発明の第１の態様は、可視光の波長より小さいサイズの微小カーボンを液体溶媒に単分子状態で分散させた微小カーボン分散液を基材又は水面に展開して得た微小カーボン単分子膜をフィルム状のプラスチック基材に転写するか、前記カーボン分散液をフィルム状のプラスチック基材上に展開して微小カーボン単分子膜を形成するかし、微小カーボン単分子膜を乾燥することにより、微小カーボン単分子膜からなる透明導電性膜とフィルム状のプラスチック基材とからなる透明導電性膜基材を得ることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第１の態様では、可視光の波長より小さいサイズの微小カーボンを液体溶媒に単分子状態で分散させた微小カーボン分散液を基材又は水面に展開して得た微小カーボン単分子膜をフィルム状のプラスチック基材に転写するか、前記カーボン分散液をフィルム状のプラスチック基材上に展開して微小カーボン単分子膜を形成するかし、微小カーボン単分子膜を乾燥することにより、透明導電性膜を形成するので、可視光の波長より小さいサイズの微小カーボン単分子膜からなり、透明で且つ導電性良好であり、プラスチック基材との密着性も良好なものである。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記微小カーボン分散液が、両電子イオン対を有する両性分子を含有することを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第２の態様では、両電子イオン対を有する両性分子を含有させることにより、単分子状態で微小カーボンを分散させた微小カーボン分散液を比較的容易に形成できる。

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、乾燥して微小カーボン単分子膜を形成する工程の途中で水洗して界面活性剤を除去したことを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第３の態様では、両性分子を含有する微小カーボン分散液を用いた微小カーボン単分子膜を水洗することにより、両性分子を除去した微小カーボン単分子膜からなる透明導電性膜を製造することができる。

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記微小カーボン単分子膜の微小カーボンが一方向に配向していることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第４の態様では、微小カーボンが配向しているので、配向の方向と配向に交差する方向とで導電性に方向性が生じる。

本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、表面抵抗が１０⁴Ω以下であることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第５の態様では、透明導電性膜の表面抵抗が１０⁴Ω以下あり、電気的配線としても使用可能である。

本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記微小カーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第６の態様では、カーボンナノチューブの単分子膜からなる透明導電性膜とすることができる。

本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記透明導電性膜が、他の基材に転写されるように設けられていることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第７の態様では、プラスチック基材上の透明導電性膜が他の基材に転写可能であり、例えば、パターニングされた対象基材に転写して用いることができる。

本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記他の基材が所定のパターンを有するものであり、前記透明導電性膜の所定のパターン部分が転写されることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第８の態様では、所定のパターンを有する他の基材に透明導電性膜が転写され、パターンを有する透明導電性膜となる。

本発明の第９の態様は、第１〜６の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記透明導電性膜と前記プラスチック基材とが強固に接合していることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第９の態様では、プラスチック基材と透明導電性膜とが強固に接合しており、各種用途に使用可能である。

本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記プラスチック基材が、光透過率が９０％以上の透明プラスチック基材であることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第１０の態様では、透明プラスチック基材上に透明導電性膜が形成され、全体として透明な積層体となる。

本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記プラスチック基材が、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＡｃ、ポリオレフィン系樹脂から選ばれるプラスチック材料からなることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第１１の態様では、所定のプラスチック材料でプラスチック基材が形成され、透明性が確保される。

本発明の第１２の態様は、第１０又は１１の態様に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、当該透明導電性膜基材の光透過率が８０％以上であることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法にある。

かかる第１２の態様では、透明導電性膜と透明プラスチック基材との積層体の光透過性が８０％以上となる。

本発明の第１３の態様は、第１０〜１２の何れかの態様に記載の製造方法で得られた透明導電性膜基材と、この透明導電性膜基材の前記透明導電性膜上に透明プラスチックフィルムを積層したことを特徴とする透明積層体の製造方法にある。

かかる第１３の態様では、透明導電性膜と透明プラスチック基材との積層体の透明導電性膜上に透明プラスチックフィルムが積層され、全体として透明な透明積層体となる。

本発明の第１４の態様は、第１０〜１２の何れかの態様に記載の製造方法で得られた透明導電性膜基材の２枚を積層したことを特徴とする透明積層体の製造方法にある。

かかる第１４の態様では、透明導電性膜を２層有する透明積層体となる。

本発明の第１５の態様は、第１４の態様に記載の透明積層体の製造方法において、前記２枚の透明導電性膜基材の透明導電性膜を形成する微小カーボン単分子膜の微小カーボンが配向しており且つ配向方向が直交するように積層されていることを特徴とする透明積層体の製造方法にある。

かかる第１５の態様では、微小カーボンが配向した透明導電性膜を２層有し、且つ２層の配向方向が直交しており、電気特性の異なる透明導電性膜を有する透明積層体となる。

本発明の第１６の態様は、第１０〜１２の何れかの態様に記載の製造方法で得られた透明導電性膜基材と、この透明導電性膜基材の前記プラスチック基材側に接合された透明素材とを具備することを特徴とする透明積層体の製造方法にある。

かかる第１６の態様では、透明素材の表面に微小カーボン単分子膜からなる透明導電性膜を有する透明積層体となる。

本発明の第１７の態様は、第１６の態様に記載の透明積層体の製造方法において、前記透明素材が、自動車用窓ガラス又は航空機用窓ガラス用の透明プラスチック素材であることを特徴とする透明積層体の製造方法にある。

かかる第１７の態様では、表面に微小カーボン単分子膜からなる透明導電性膜を有するガラス素材からなる透明積層体となる。

本発明によれば、ＣＮＴなど可視光の波長以下のサイズの微小カーボンの単分子膜とすることにより、透明性及び導電性が良好であり、且つ表面硬度の高い透明導電性膜を有する透明導電性膜基材を実現でき、また、微小カーボン単分子膜を透明プラスチック基材と積層することにより、種々の用途に適用できる透明積層体、さらには、透明導電性膜基材同士を積層した、又は透明導電性フィルムを透明素材に積層した積層体が実現できる。このような透明導電性膜基材及び透明積層体を用いると、透明で導電性の表面を持つ比重の軽い樹脂フィルム、シートが実現でき、その複合化フィルム、シートは、軽く、薄く、なおかつ表面硬度の高い傷の付きにくい経済性に優れた汎用の素材として提供でき、さらには、位置情報を有する感度に優れる透明素子やＣＣＤや表示素子などを提供できる。

本発明で用いる微小カーボンとは、ナノからマイクロサイズの微小カーボンをいう。ここで、ナノからマイクロサイズの微小カーボンとは、径が１０^-6〜１０^-9ｍのオーダー、長さが１０^-4〜１０^-9ｍ（好適には１０^-6〜１０^-9ｍ）のオーダーであるカーボンをいい、例えばナノカーボンである。ナノカーボンとは、１０^-9ｍのオーダーであるカーボンをいい、好適には、カーボンナノチューブ（単層・二層・多層タイプ、カップスタック型）、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、黒鉛又はフラーレンを挙げることができる。本発明の微小カーボンは、ナノからマイクロサイズのカーボンに該当する少なくとも一種のカーボンを含有することを意味し、例えば、ナノからマイクロサイズのすべてのサイズを含有することや、ナノからマイクロサイズ以外のカーボンを含有しないことを意味するものではない。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴと表記することがある）とは、単層及び多層（二層以上）を含み、グラファイト層の乱れたカーボンナノファイバーも包含する。

本発明では、このような微小カーボンを単分子状態で分散させた微小カーボン分散液を用いる。ここで、微小カーボン分散液とは、微小カーボンを液体媒体に、必要に応じて分散剤により分散させたものであり、単分子状態で分散させたとは微小カーボンを一つ一つ分離して分散させた状態をいう。すなわち、微小カーボン、例えば、カーボンナノチューブは、通常、複数本が凝集したバンドルと呼ばれる状態で存在し、一般的な分散液ではバンドル状態のままであるが、本発明では単分子状態、例えばカーボンナノチューブが一本、一本分離したアンバンドル状態で分散した分散液を用いる。

このような微小カーボン分散液を得る方法は特に限定されないが、本発明では、特に、特定の分散剤を用い、ボールミルなどの物理的な粉砕方法を併用することで初めて単分子状態の分散液が得られることが確認された。

微小カーボン分散液が単分子状態で分散されているか否かの判断は、通常は困難であるが、本発明では微小カーボン分散液が確実に単分子状態で分散されたものであることを容易に判断する手法を確立した。すなわち、単分子状態で分散した微小カーボン分散液は、当該分散液を水中に滴下した場合、滴下された液滴が水中ではその周囲に拡散せず、鉛直方向上方のみに直線上に上昇し且つ水面の一点から周囲に膜状に拡散し、単分子膜を形成するという、特異な拡散現象を示すことが確認された。したがって、水中に滴下してこのような拡散現象を示さないで、水中で周囲に拡散してしまうものは単分子状態での分散液ではない。

このような単分子状態で分散した微小カーボン分散液の特異な拡散現象の様子を図１に示す。図１（ａ）に示すように、微小カーボン分散液１を水中に滴下すると、液滴１ａは、容器に湛えられた水２の中を鉛直下方に沈み、浮力と重量とがバランスしたところで停止する。この状態で、液滴１ａからその周囲には微小カーボンは拡散しない。次いで、図１（ｂ）に示すように、液滴１ａ中の微小カーボンは液滴１ａから鉛直方向上方に直線状に上昇し、水面２ａの中心点から水面２ａ上を周囲に拡散する。このように液滴１ａ中の微小カーボンが全て拡散した結果、図１（ｃ）に示すように、液滴が消滅し、水面２ａ上には微小カーボン単分子膜３が形成される。

このような微小カーボン分散液は、好適には、分散剤として両性分子を用い、ボールミルなどの物理的な粉砕又は電場、磁場、超音波、光励起等の外部応力を併用することにより得ることができる。

本発明の微小カーボン分散剤を得るために好適に用いることができる分散剤としては、両性分子としては、単分子状態での分散液を得ることができるものであれば特に限定されないが、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのポリマーやポリペプチドなどの両性高分子、３−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチンなどの両性高分子（両性界面活性剤を含む）などを挙げることができる。

これらの両性分子に所望により安定剤、例えばグリセロール、多価アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミンなどの水素結合を形成する物質を加えて分散剤としてもよい。

また、分散剤としては、ＷＯ２００４／０６０７９８号公報やＷＯ２００５／１１０５９４号公報に記載した各種界面活性剤、例えば、リン脂質系界面活性剤及び非リン脂質系活性剤、特に好適には両性界面活性剤（両性イオン界面活性剤）を用いることができる。

また、本発明の微小カーボン分散液とするための液体媒体は、使用する分散剤との組み合わせで、微小カーボンを単分子状態で分散させ得るものであれば特に限定されず、例えば、水性溶媒、例えば、水、アルコール、これらの組み合わせ、非水性溶媒（油性溶媒）、例えば、シリコンオイル、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン 、アセトン、これらの組み合わせを挙げることができるが、非水性溶媒が好適である。

本発明では、単分子状態で分散した微小カーボン分散剤を用いることにより、微小カーボン単分子膜を容易に形成することができる。すなわち、単分子状態で分散した微小カーボン分散液は、各種基材上に展開し、乾燥することにより、容易に微小カーボン単分子膜を得ることができる。ここで、基材上に展開するとは、分散液を薄く引き延ばすことをいい、簡便には、基材上に分散液を注ぎ、余分な分散液を除去して基材の表面のみを濡らした状態とすればよい。これにより、単分子状態で分散した分散液の微小カーボンが分子状態で基材の表面に並んで微小カーボン単分子膜が形成される。勿論、単分子膜を形成するための最適量の分散液のみを基材上に導入して展開するようにしてもよい。

ここで、単分子膜とは、微小カーボンが単分子状態で、すなわち、厚さ方向には実質的に重ならないで平面方向に並んで形成された膜をいい、カーボンナノチューブを用いると、配向して並んだ単分子膜となる。

そして、本発明では、特に可視光の波長以下のサイズの微小カーボンを用いた単分子膜を透明導電性膜とし、その透明性を確保する。ここで、可視光の波長以下のサイズとは、好ましくは、径が０．１μｍ（１０^-7ｍ）以下のものであり、上述した一般的な微小カーボンはほとんどが適用可能である。

本発明に係る透明導電性膜基材及び透明積層体は、上述した微小カーボン単分子膜を透明導電性膜として用いたものであり、その構成の一例を図２に示す。

図２は、透明導電性膜基材の一例を示したものであり、透明導電性膜基材１００は、微小カーボン単分子膜からなる透明導電性膜１０１と、フィルム状のプラスチック基材１０２とからなる。

ここで、透明導電性膜は、可視光の波長以下のサイズの微小カーボン単分子膜からなり、透明で導電性に優れ且つ表面硬度が高く傷の付き難い耐擦過傷性が高いものである。

このような透明導電性膜基材１００は、透明導電性膜１０１を他の基材に転写して用いるタイプと、透明導電性膜基材１００の積層体の形態のまま使用するタイプとがある。

前者の場合には、透明導電性膜１０１を種々の基材に転写して用いるものであり、例えば、パターニングされた領域のみに転写してパターニングされた透明導電性膜として使用可能である。なお、この場合、プラスチック基材１０２は、特に透明性を有するものである必要はなく、透明導電性膜１０１を転写し易い材料とするのが好ましい。

図３には、この使用例の一例を示す。図３に示すように、透明導電性膜１０１とプラスチック基材１０２とからなる透明導電性膜基材１００のプラスチック基材１０２側を透明プラスチック素材２００に貼付したものである。この場合、プラスチック基材１０２を透明プラスチック素材２００と同一の透明プラスチックとするのが好ましく、これにより、透明プラスチック素材２００の表面に微小カーボン単分子膜からなる透明導電性膜１０１を形成したことになる。よって、透明プラスチック素材２００を自動車用窓ガラス又は航空機用窓ガラス用素材とすれば、表面の耐擦過傷性が非常に高く且つ透明な窓素材が実現できる。

一方、後者の場合には、透明導電性膜１０１とプラスチック基材１０２との積層体のまま種々の用途に使用することができ、この場合には、透明導電性膜１０１とプラスチック基材１０２との接合状態が良好なものが好ましい。また、用途にもよるが、透明導電性膜１０１の透明という特性を生かすためには、プラスチック基材１０２も透明プラスチック材料で形成するのが好ましい。この場合の用途としては、透明導電性膜基材１００を対象物に貼付する態様が考えられる。例えば、プラスチック基材１０２を透明プラスチック素材に貼付することにより、透明プラスチック素材の表面に透明導電性膜１０１を比較的容易に設けることができる。これにより、透明プラスチック素材の表面に透明性を維持したまま耐擦過傷性を付与することができ、また、導電性付与、帯電防止、静電気防止などの特性を付与することができる。

図４には、パターニングされた領域に透明導電性膜を設ける手法の一例を示す。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、基板３０１上に設けられた処理膜３０２をフォトリソグラフィー及びエッチングなどの周知の方法により所定形状にパターニングしてパターン３０３とし、この上に透明導電性膜基材１００の透明導電性膜１０１を密着させる。パターン３０３上に必要に応じて接着剤等を設けておくことにより、透明導電性膜１０１はパターン３０３上に転写され、透明導電性膜パターン３０４となる。

このような転写の手法を応用することにより、透明導電性膜基材１００を種々の用途に適用可能である。

ここで、本発明の透明導電性膜基材の製造方法を説明する。

図５には透明導電性膜基材の製造方法の一例を示す。図５（ａ）に示すように、微小カーボン分散液１１を基材１２上に注ぎ、図５（ｂ）に示すように、余分な微小カーボン分散液を除去することにより、図５（ｃ）に示すように、基材１２上に微小カーボン単分子膜１３を形成することができる。

このように基材１２上に形成された微小カーボン単分子膜１３は、液体溶媒を乾燥することにより、強固な微小カーボン膜となるが、乾燥前、乾燥途中、乾燥後において、水や有機溶媒で洗浄することにより、分散液中に含有されていた分散剤などを容易に除去することができる。

次に、図５（ｄ）に示すように、微小カーボン単分子膜１３を形成した後、その上に注型プラスチック材料２１を注型し、図５（ｅ）に示すように、乾燥して注型プラスチックフィルム２１Ａを得る。そして、図５（ｆ）に示すように、注型プラスチックフィルム２１Ａを基材１２から剥がすことにより、注型プラスチックフィルム２１Ａと微小カーボン単分子膜１３との積層体３１とする。

このような積層体３１は、注型プラスチックフィルム２１Ａと微小カーボン単分子膜１３とからなり、透明導電性膜基材１００とすることができ、また、詳細は後述する透明積層体とすることができる。

なお、積層体３１を構成するプラスチックフィルムとして、注型プラスチックフィルム２１Ａを例示して説明したが、これに限定されず、押出成形などにより成形されるプラスチックフィルム上に微小カーボン単分子膜を形成したものを積層体としてもよい。

また、上述したように、水面上に形成した微小カーボン単分子膜３は容易にプラスチック製の基材に転写又は掬い取ったものを同様な積層体として用いることもできる。

図６には、水面上に形成した微小カーボン単分子膜３を基材に転写する（掬い取る）手順の一例を示す。図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、水面２ａ上に形成された微小カーボン単分子膜３上に、プラスチック製の基材４を密着させた後、基材４を上昇させることにより、基材４に微小カーボン単分子膜３を転写する（掬い取る）ことができる。

このような微小カーボン単分子膜の転写（掬い取り）は、図７（ａ）に示すように、水面２ａに微小カーボン単分子膜３を形成した後、基材４Ａを水中に沈め（予め水中に沈めておいてもよい）、基材４Ａにより微小カーボン単分子膜３を下側から掬い取って、図７（ｂ）に示すように、基材４Ａ上に微小カーボン単分子膜３を転写することもできる。

また、このように水面に微小カーボン単分子膜３を形成した場合、微小カーボン分散液中に界面活性剤などの分散剤が含有されている場合には、水中に拡散し、微小カーボン単分子膜３を水洗した場合と同様になる。

さらに、水面上に微小カーボン単分子膜３を形成する手法は、例えば、上述したように単分子状態で分散した微小カーボン分散液を水中に滴下すればよいが、周知のラングミュア・ブロジェット膜(ＬＢ膜)の溶液面上への展開方法を適用することができ、これにより微小カーボン単分子膜を溶液面上に容易に形成することができる。

また、このような本発明の透明導電性膜基材となる積層体は、連続的に製造することもできる。

図８にはその製造例の一例を説明する概略図を示す。図８（ａ）、（ｂ）に示すように、微小カーボン分散液１１を、連続的に押出し成形されるプラスチックフィルム２２上に連続的に展開し、乾燥することにより微小カーボン単分子膜１３とし、図８（ｃ）に示すように、プラスチックフィルム２２と微小カーボン単分子膜１３との積層体３２を巻き取ることにより、連続成形できる。

このような積層体の連続製造は、注型によっても行うことができる。図９は積層体の製造例の他の例を説明する概略図を示す。図９（ａ）に示すように、製造基板４１上に注型プラスチック材料２１を注型して注型プラスチックフィルム２１Ａを連続的に製造しながら、図７（ｂ）に示すように、その上に微小カーボン分散液１１を展開し、乾燥して微小カーボン単分子膜１３とすることにより、図９（ｃ）に示すように、注型プラスチックフィルム２１Ａと微小カーボン単分子膜１３との積層体３３とし、これを巻き取るようにしてもよい。

本発明において使用することができるプラスチック材料は用途に応じて選択するものであり、特に限定されない。例えば、透明性に重点をおいた積層体を製造するための透明性樹脂としては、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＡｃ、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができ、特に環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）を挙げることができる。

本発明で用いる微小カーボン単分子膜は、微小カーボンが単分子状態で並ぶことにより形成されるので、ある意味では配向状態であるが、乾燥して微小カーボン単分子膜を形成する工程の途中で磁場又は電圧を印加して微小カーボンをさらに良好に配向させて微小カーボン単分子配向膜とすることもできる。このような配向膜とすることにより、導電性などの方向性を付与することができる。

また、微小カーボン単分子配向膜を製造する方法としては、上述したような積層体３２、３３を製造する際に一方向に延伸することにより、延伸方向に沿って配向させることもできる。

このような微小カーボンが配向した透明導電性膜を有する透明導電性膜基材の一例を図１０に示す。図１０に示すように、この透明導電性膜基材１００Ａは、プラスチック基材１０２上に配向した透明導電性膜１０３を具備するものである。なお、図１０では微小カーボンの配向状態を図示しているが、あくまでも配向方向を示しているだけで、実際に微小カーボンが並んでいる状態を表したものではない。

このような透明導電性膜基材１００Ａは、配向した透明導電性膜１０３を具備するので、その電気特性を生かした用途に適用可能である。

図１１は、図１０の透明導電性膜基材を２枚積層した積層体であり、この場合には、透明導電性膜同士を相対向させている。すなわち、プラスチック基材１０２Ａ上に配向した透明導電性膜１０３Ａと、直交する方向に配向した透明導電性膜１０３Ｂとを具備し、その上にプラスチック基材１０２Ｂを具備する構成となっている。

この場合、それぞれ直交する方向に配向した透明導電性膜を重ねた構造を有するので、特異な電気特性を有する。

また、図１２は、図１１の積層体の透明導電性膜１０３Ａと透明導電性膜１０３Ｂとの間にプラスチック基材１０２Ｃを設けた構造を有する例である。

このような各種積層体はそれぞれ配向した微小カーボンからなる透明導電性膜を有するので、各種用途への応用が期待できる。

例えば、配向させたカーボンナノチューブなどの微小カーボンからなる透明導電性膜は、高感度なセンサーとしての利用が考えられ、また、互いに直交した配向構造をＸＹ軸方向の位置情報に対応させて利用することもでき、これを応用して位置検出デバイス、光検出デバイス、撮像素子、表示素子などへの利用が考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）である商品名：ＴＯＰＡＳ（thermoplastic olefin polymer of amorphous structure; Polyplastics社製）３ｇを、３０ｍＬシクロヘキサンに溶かし、約１％（ｗ／ｖ）のＴＯＰＡＳ溶液を調製した。

カーボンナノチューブが単分子状態で分散した分散液（カーボンナノチューブの含有量約１％（ｗ／ｖ）、両性界面活性剤を用い、ボールミルで１２時間粉砕したもの）をガラス製のシャーレ上にキャストし、余分な分散液を除去した後、室温で乾燥した。この後、この上に上述したように調製したＴＯＰＡＳ溶液で塗装した。

シクロヘキサンが完全に蒸発した後、注型膜をシャーレから剥がすことにより、ＴＯＰＡＳからなるプラスチック基材の表面上にＣＮＴの単分子膜が転写された透明導電性膜基材を得た。

（試験例）
実施例で製造した透明導電性膜の物性を評価した。
導電性：表面抵抗は２〜１０ｋΩであった。
透明度：可視光〜近赤外の範囲では 光透過性が８４％より大きかった（＞８４）
紫外範囲では、光透過性が３０％未満（＜３０％）であった。
硬度：６Ｈの鉛筆の鋭い先端で擦ったが傷がつかなかったので、鉛筆硬度６Ｈ相当以上の表面硬度があることが確認された。

単分子状態で分散した微小カーボン分散液の特異な拡散現象の様子を表す図である。 本発明の透明導電性膜基材の一例を表す図である。 本発明の透明導電性膜基材の利用態様の一例を表す図である。 本発明の透明導電性膜基材の利用態様の他の例を表す図である。 本発明の透明導電性膜基材の製造方法の一例を表す図である。 本発明の透明導電性膜基材の製造方法の他の例を表す図である。 本発明の透明導電性膜基材の製造方法の他の例を表す図である。 本発明の透明導電性膜基材の製造方法の他の例を表す図である。 本発明の透明導電性膜基材の製造方法の他の例を表す図である。 本発明の配向した透明導電性膜を有する透明導電性膜基材の一例を表す図である。 図１０の透明導電性膜基材を用いた積層体の一例を表す図である。 図１０の透明導電性膜基材を用いた積層体の他の例を表す図である。

符号の説明

１ 微小カーボン分散液
１ａ 液滴
２ 水
２ａ 水面
３ 微小カーボン単分子膜
４ 基材
４Ａ 基材
１１ 微小カーボン分散液
１２ 基材
１３ 微小カーボン単分子膜
２１ 注型プラスチック材料
２１Ａ 注型プラスチックフィルム
２２ プラスチックフィルム
３１、３２、３３ 積層体
４１ 製造基板
１０１、１０３、１０３Ａ、１０３Ｂ 透明導電性膜
１０２、１０２Ａ、１０２Ｂ、１０２Ｃ プラスチック基材

Claims (17)

1. 可視光の波長より小さいサイズの微小カーボンを液体溶媒に単分子状態で分散させた微小カーボン分散液を基材又は水面に展開して得た微小カーボン単分子膜をフィルム状のプラスチック基材に転写するか、前記カーボン分散液をフィルム状のプラスチック基材上に展開して微小カーボン単分子膜を形成するかし、微小カーボン単分子膜を乾燥することにより、微小カーボン単分子膜からなる透明導電性膜とフィルム状のプラスチック基材とからなる透明導電性膜基材を得ることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
2. 請求項１に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記微小カーボン分散液が、両電子イオン対を有する両性分子を含有することを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
3. 請求項２に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、乾燥して微小カーボン単分子膜を形成する工程の途中で水洗して界面活性剤を除去したことを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記微小カーボン単分子膜の微小カーボンが一方向に配向していることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法において、表面抵抗が１０⁴Ω以下であることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記微小カーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記透明導電性膜が、他の基材に転写されるように設けられていることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
8. 請求項７に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記他の基材が所定のパターンを有するものであり、前記透明導電性膜の所定のパターン部分が転写されることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
9. 請求項１〜６の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記透明導電性膜と前記プラスチック基材とが強固に接合していることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
10. 請求項１〜９の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記プラスチック基材が、光透過率が９０％以上の透明プラスチック基材であることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
11. 請求項１０に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、前記プラスチック基材が、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＡｃ、ポリオレフィン系樹脂から選ばれるプラスチック材料からなることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
12. 請求項１０又は１１に記載の透明導電性膜基材の製造方法において、当該透明導電性膜基材の光透過率が８０％以上であることを特徴とする透明導電性膜基材の製造方法。
13. 請求項１０〜１２の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法で得られた透明導電性膜基材の前記透明導電性膜上に透明プラスチックフィルムを積層したことを特徴とする透明積層体の製造方法。
14. 請求項１０〜１２の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法で得られた透明導電性膜基材の２枚を積層したことを特徴とする透明積層体の製造方法。
15. 請求項１４に記載の透明積層体の製造方法において、前記２枚の透明導電性膜基材の透明導電性膜を形成する微小カーボン単分子膜の微小カーボンが配向しており且つ配向方向が直交するように積層されていることを特徴とする透明積層体の製造方法。
16. 請求項１０〜１２の何れかに記載の透明導電性膜基材の製造方法で得られた透明導電性膜基材の前記プラスチック基材側に透明素材を接合したことを特徴とする透明積層体の製造方法。
17. 請求項１６に記載の透明積層体の製造方法において、前記透明素材が、自動車用窓ガラス又は航空機用窓ガラス用の透明プラスチック素材であることを特徴とする透明積層体の製造方法。

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