MXPA06011257A

MXPA06011257A - Fotoiniciadores para el uso en tintas para impresion en huecograbado.

Info

Publication number: MXPA06011257A
Application number: MXPA06011257A
Authority: MX
Inventors: Shaun Lawrence Herlihy; Michael William Leonard; John Albert Edward Dyer; James Robert Tucker
Original assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2007-01-26
Also published as: WO2005097925A1; EP1751240B9; BRPI0508803A; JP2007531808A; EP1751240B1; EP1751240B2; DE602005012818D1; NO20064927L; AU2005230836A1; ATE423177T1; US20070266869A1; CA2562991A1; EP1751240A1; US7615110B2

Abstract

Una tinta para impresion en huecograbado con curacion por medio de la quimica de radicales libres de acrilato, la cual no es fluorescente al menos en la region visible bajo luz ultravioleta se prepara al utilizar un oxido de acilfosfina como el fotoiniciador.

Description

FOTOINICIADORES PARA EL USO EN TINTAS DE IMPRESIÓN EN HUECOGRABADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al uso de ciertos óxidos de acilfosfina como fotoiniciadores en las tintas de impresión en huecograbado curables por energía (por ejemplo, curables por ultravioleta) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los documentos de seguridad son preferiblemente impresos por procedimientos de impresión en huecograbado. El término "impresión en huecograbado" como se usa en esta solicitud, se refiere a los procesos de impresión así llamados "troquel de acero grabado" o "grabado en cobre" , los cuales son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Las placas de impresión usadas en este documento, son usualmente placas de níquel grabadas, chapadas en cromo o cilindros elaborados por replicación galvánica de una placa de cobre original -a menudo grabada a mano-. Lo siguiente no aplica a los procesos de impresión de grabado o rotograbado también bien conocidos, los cuales confían en un tipo diferente de tinta. En impresión en huecograbado, la tinta se aplica bajo presión a la superficie grabada de un cilindro. De este modo, no solamente la tinta llena los grabados del cilindro, sino también se aplica a la superficie plana sin imagen del cilindro. La tinta es entonces limpiada a fondo de la superficie plana del cilindro grabado antes de que se lleve a cabo el proceso de impresión. Esto es comúnmente efectuado por un cilindro limpiador de movimiento contrario al cilindro grabado, de manera que las dos superficies las cuales se tocan, están moviéndose en direcciones opuestas. Dada las condiciones directas, y crucialmente, la tinta directa, esta removerá la tinta en exceso de la superficie plana, así como también una pequeña cantidad de tinta de la superficie de la tinta en los grabados, de manera que solamente la tinta en el cilindro grabado está en los grabados . El sustrato a ser impreso es entonces pasado entre el cilindro grabado y un material de impresión, el cual es típicamente otro cilindro, con la aplicación de presión considerable entre el cilindro grabado y el material de impresión, el cual es un material duro pero deformable. La presión considerable deforma el material de impresión, forzando el sustrato a ser impreso en los grabados en el cilindro grabado. Esto resulta en que el sustrato toma algo de tinta, que corresponde a los grabados en la superficie del cilindro grabado. La tinta entonces se ha secado. Debido a las características únicas de la impresión en huecograbado, las tintas usadas para otras formas de materias impresas . La tinta curada debe tener excelente resistencia química y mecánica para permanecer en los muchos materiales diversos y condiciones a las cuales se pueden someter los billetes. Deben ser seguras para manipularse por todos los miembros del público, incluyendo muy jóvenes. También es evidente en sí, que en donde la tinta es curada por energía, por ejemplo, ultravioleta o haz de electrón, cualquiera de los componentes agregados a la tinta para lograr muchos de los requerimientos anteriores, no deben interferir con la cura. No asombrosamente, es difícil cubrir todas estas solicitudes simultáneamente. La mayoría de las tintas en huecograbado en uso actual, son impresas en prensas alimentadoras de hojas. El mecanismo de secado principal es por oxidación del componente de resina y aceite en la pila de la materia impresa, un proceso que típicamente toma varios días para llegar a ser sustancialmente completo. Este proceso de secado tiene la desventaja que la tinta húmeda se puede transferir al lado no impreso, mientras la pila está siendo acumulada o, de hecho, puede transferirla como una consecuencia de cualquier movimiento de la pila durante el periodo en el cual el secado oxidativo está to ando lugar . Tal transferencia de tinta del lado no impreso, se conoce en la industria como "manchado" y es normalmente considerado una falla. Como un resultado, se han propuesto las tintas de impresión en huecograbado curables por energía, y específicamente, curables por ultravioleta (UV) . El uso de un sistema de vehículo que puede ser curado bajo la acción de luz "UV, ofrece secado inmediato y elimina la incidencia de manchado. Por ejemplo, el documento GB1466470, describe una tinta curable por UV para impresión en huecograbado en el grabado en cobre, la cual comprende cantidades específicas de un aglutinante curable el cual es un éster o amida de ácido acrílico, un pigmento, un fotoiniciador, un activador para el fotoiniciador y un extendedor inerte permeable a luz ultravioleta. El documento EP 1,260,563, describe formulaciones de tintas para huecograbado, las cuales son lavables en agua y las cuales pueden ser fácilmente precipitadas de la solución de limpiado en el estado posterior al limpiado. Sin embargo, el uso práctico principal hoy en día de la impresión en huecograbado, es la impresión de seguridad, por ejemplo, de billetes y esto requiere comúnmente, que la tinta usada no deba emitir luz fluorescente en la región visible bajo luz UV. Específicamente, los billetes son comúnmente impresos en papel no fluorescente y así una primera prueba para determinar si un billete es falso, es colocarlo bajo una fuente de UV. Si el billete es azul fluorescente, es casi ciertamente falso. Contra este antecedente, la impresora tiene la opción de aplicar tintas que ellas mismas emitan ya sea o no, luz fluorescente, o de hecho, una combinación de ambos tipos. De este modo, para tomar mejor uso de las posibilidades de seguridad, es importante que el marcador de tinta tenga flexibilidad suficiente de formulación para producir tintas tanto fluorescentes como no fluorescentes . Puesto que las combinaciones de fotoiniciadores propuestas para uso en las patentes anteriores no emiten luz fluorescente en la región visible bajo luz UV, esto imposibilita la producción de tintas no fluorescentes, y las formulaciones no pueden por lo tanto, ser usadas en práctica para un gran número de aplicaciones para las cuales podría de otro modo, esperarse que sean útiles. Se ha encontrado sorprendentemente, que los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina, los cuales están libres de fotoiniciadores radicales, no emiten luz fluorescente en la región visible bajo luz UV y así, pueden ser usados en tintas de impresión en huecograbado curables por energía, para aplicaciones de seguridad. Los óxidos de acilfosfina, son conocidos por usarse como fotoiniciadores en varios otros tipos de tintas de impresión. Por ejemplo, el documento US 6,777,459 B2 , describe el uso de composiciones con óxidos de mono y bis acil fosfina, y describe su aplicabilidad a tintas curadas por UV, que incluyen, tintas para impresión en pantalla, flexográfica, grabado y offset. Los documentos US 7,710,523 y US 4,298,738, describen algunos óxidos de acilfosfina y su uso como fotoiniciadores en revestimientos de la superficie fotopolimerizables, acabados y tintas de impresión. Sin embargo, no sugieren que estos compuestos pueden ser usados en tintas de impresión en huecograbado, no que las tintas resultantes no emiten luz fluorescente en la región visible bajo la luz UV.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN De este modo, la presente invención consiste en una tinta de impresión en huecograbado curable por energía, curando por química de acrilato de radical libre, y que incluye un fotoiniciador que comprende un óxido de acilfosfina, por medio del cual la tinta no emite luz fluorescente en al menos la región de longitud de onda de luz visible, cuando se expone a luz ultravioleta. "La región de luz visible" del espectro, es aquella región normalmente visible a los humanos, y está generalmente, en el intervalo de 400 a 700 nm.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una clase preferida de compuestos para uso en la presente invención, son aquellos compuestos de fórmula (I) : en la cual : R1 y R2 son seleccionados independientemente de grupos alquilo de C?-C"?2, grupos cicloalquilo de C3-C7, grupos arilo, grupos aralquilo, grupos heterocíclicos que tienen de 3 a 7 átomos del anillo, de los cuales, al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno y grupos de fórmula -C0RJ o R2 representa un grupo de fórmula -0R4, en donde R4 representa un grupo alquilo de C?-C6/ un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo o átomo catiónico, o R2 representa un grupo de fórmula (II) : en donde X representa un grupo alquileno de C?-C?8 o un grupo bifenildiilo, y R5 representa cualquiera de los grupos representados por R1 o un grupo de fórmula -0R4; y R3 representa un grupo alquilo de C?-C6, un grupo arilo, un grupo heterocíclico que tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, o un grupo de fórmula (IV) : en donde Y representa un grupo alquileno de C?-C?8 un grupo fenileno, un grupo ciclohexileno o un grupo bifenildiilo . En los compuestos de fórmula (I) , en donde R1 y/o R2 representan un grupo alquilo, este puede ser un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, isohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. De estos grupos, particularmente preferidos son aquellos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente, de 1 a 6 átomos de carbono. Los grupos más preferidos son aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. En donde R3 y/o R4 representan un grupo alquilo, este puede ser un grupo de cadena recta o ramificada, que tiene de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, y ejemplos de tales grupos incluyen aquellos listados anteriormente que 10 tienen tal número de átomos de carbono. En donde R1 y/o R2 representa un grupo cicloalquilo, este tiene de 3 a 7 átomos de carbono en el anillo, y ejemplos incluyen grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo, de los cuales los grupos ciclopentilo y ciclohexilo son preferidos. En donde R1 y/o R2 y/o R3 y/o R4 representan un grupo arilo, este es un grupo que tiene, preferiblemente, de 6 a 14 átomos de carbono en un anillo carbocíclico aromático, y ejemplos incluyen gripos fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo, de los cuales, el grupo fenilo es preferido. Tales grupos pueden ser sustituidos o insustituidos . Si son sustituidos, no existe restricción particular en el número de sustituyentes, distintos de aquellos impuestos por el número de átomos de carbono sustituibles y posiblemente, por restricciones estéricas, sin embargo, en general, de 1 a 4 , más preferiblemente de 1 a 3 sustituyentes podrían ser comunes. Ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen átomos de halógeno (por ejemplo, átomos de cloro, flúor, bromo o yodo) , grupos alquilo de C?-C6 (por ejemplo, aquellos grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono incluidos en los ejemplos de grupos alquilo representados por R1 y/o R2) , grupos alcoxi de C?-C6, grupos alquiltio de C?-C6, y grupos arilo (por ejemplo, como se ejemplifica en este documento, y los cuales pueden ser 11 sustituidos o insustituidos, como se define en este documento, siempre que un sustituyente arilo no pueda el mismo ser además sustituido por un grupo arilo) . En donde el (los) sustituyente (s) en un grupo arilo es un grupo alcoxi , este puede ser un grupo de cadena recta o ramificada que tiene desde 1 a 6 átomos de carbono, de los cuales los ejemplos incluyen los grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, t-butoxi, pentiloxi, isopentiloxi, neopentiloxi y hexiloxi . En donde el (los) sustituyente (s) en un grupo arilo es un grupo alquiltio, este puede ser un grupo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, de los cuales los ejemplos incluyen los grupos metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, isobutiltio, sec-butiltio, t-butiltio, pentiltio, isopentiltio, neopentiltio y hexiltio. En donde R1 y/o R2 y/o R4 representan un grupo aralquilo, este puede ser un grupo alquilo, preferiblemente que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, los cuales son sustituidos de 1 a 3 grupos arilo, los cuales pueden ser como se definen y ejemplifican anteriormente. Ejemplos preferidos de tales grupos aralquilo incluyen los grupos bencilo, benzhidrilo, tritilo, fenetilo, 1-feniletilo, 3-fenilpropilo, 4-fenilbutilo y naftilmetilo, de los cuales el grupo bencilo es preferido. 12 En donde R1 y/o R2 y/o R3 representan un grupo heterocíclico, este tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales al menos uno, preferiblemente 1 ó 2, más preferiblemente 1, es un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre. Más preferiblemente, el grupo tiene 5 ó 6 átomos en el anillo, preferiblemente del cual uno es un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre. Ejemplos de tales grupos incluyen el grupo tienilo, furilo, piranilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, pirrolidinilo, pirrolinilo, imidazolidinilo, imidazolinilo, piperidilo, piperazinilo y morfolinilo, de los cuales los grupos tienilo y piridilo son preferidos. En donde R4 representa un grupo o átomo catiónico, este puede ser, por ejemplo, un grupo amonio, o un átomo de metal (M)+x, en donde m es un metal, por ejemplo, sodio, potasio o litio, y x es el recíproco de la valencia del metal M. En donde X o Y representan un grupo alquileno, este puede ser un grupo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, y ejemplos incluyen los grupos metileno, etileno, trimetileno, propileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonametileno, decametileno, undecametileno, dodecametileno, tridecametileno, tetradecametileno, pentadecametileno, hexadecametileno, heptadecametileno y octadecametileno. 13 Una clase particularmente preferida de óxidos de acilfosfina a ser usados en la presente invención, son aquellos compuestos de fórmula (V) : en la cual : R1 representa un grupo alquilo de C1-C12, u grupo ciclohexilo o un grupo arilo; y R3 es como se define anteriormente. Se prefiere particularmente, compuestos de fórmula (V) en los cuales, cada R3 es seleccionado independientemente de grupos fenilo y grupos fenilo que tienen de 1 a 4 sustituyentes halógenos y/o alquilo de C?-C6 y/o alcoxi de También son preferidos compuestos de fórmula (V) en los cuales, R1 representa un grupo alquilo de C1-C12 o un grupo fenilo, el cual es insustituido o tiene de 1 a 3 sustituyentes alcoxi o alquilo de C?-C6. También son preferidos compuestos de fórmula (V) en los cuales, R1 representa un grupo alquilo de C1-C12 o un grupo fenilo, el cual es insustituido o tiene de 1 a 3 sustituyentes alcoxi o alquilo de C?-C6. 14 Otra clase particularmente preferida de óxidos de acilfosfina a ser usada en la presente invención, son aquellos compuestos de fórmula (VI) : en la cual : R1 y R3 son como se definen anteriormente; y R2 representa un grupo alquilo de C1-C12, un grupo cicloalquilo de C3-C7, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heterocíclico que tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, o un grupo de fórmula -0R4, en donde R4 es como se define anteriormente . La clase más preferida de compuestos de la presente invención, son aquellos compuestos de fórmula (VII) : en la cual n es 0 ó 1 ; 15 R6 representa un grupo alquilo de C1-C12, un grupo alcoxi de C?-C6, un grupo fenilo o un grupo fenilo que tiene de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de grupos alquilo de C?-C6/ grupos alcoxi de C?-C6 y átomos de halógeno; y R7, R8, R9, R10, R11, y R12 son los mismos o diferentes entre sí, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C?-C6, un grupo alcoxi de Ci-C6, o un átomo de halógeno. Ejemplos específicos de fotoiniciadores los cuales pueden ser usados en la presente invención .incluyen: 2,6-dimetilbenzoil-fenilfosfinato de metilo, 2 , 6-dimetoxibenzoil-fenilfosfinato de metilo, óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2,6-dimetoxibenzoildífenilfosfina, 2,4, 6-trimetilbenzoil-fenilfosfinato de metilo, 2 , 4, 6-trimetilbenzoil-fen.ilf.osfinato de etilo, (2 , 4, 6-trimetilbenzoil) - (2 ' -hidroxibifenil-2-il) fosfinato de potasio, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetoxibenzoildifenilfosfina, óxido de 2,3,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil-tolilfosfinato de metilo, 2 , 6-diclorobenzoil-fenilfosfinato de etilo, óxido de 2 , 6-diclorobenzoildifenilfosfina, óxido de 2 , 6-dibromobenzoildifenilfosfina, óxido de 2-cloro-6-metiltiobenzoildifenilfosfina, óxido de 2,6-dimetiltiobenzoildifenilfosfina, óxido de 2,3,4,6- 16 tetrametilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2 -fenil-6-metilbenzoildifenilfosfina, 2,4, 6-trimetilbenzoil-naftilfosfinato de metilo, 2 ,4, 6-trimetilbenzoil-naftilfosfinato de etilo, 2 , 6-diclorobenzoil- naftilfosfinato de etilo, óxido de 1 , 3-dimetilnaftalen-2-carbonil-difenilfosfina, óxido de 1 , 3-dimetoxinaftalen-2-carbonil-difenilfosfina, óxido de 1, 3-dicloronaftalen-2-carbonil-difenilfosfina, óxido de 2 , 8-dimetilnaftalen-2-carbonil-difenilfosfina, óxido de 2 ,4 , 6-trimetilpiridin-3-carbonildifenilfosfina, óxido de 2 , 4-dimetilfuran-3-carbonildifenilfosfina, óxido de 2 ,4-dimetoxifuran-3-carbonildifenilfosfina, 2,4, 5-trimetiltiofen-3-carbonildifenilfosfinato de metilo, óxido de 2,4,5-trimetiltiofen-3-carbonildifenilfosfina, óxido de .bis (2,6-dimetoxibenzoil) -2 , 4 , 4-trimetilpentil-fosfina y óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina. Otros fotoiniciadores de óxido de acilfosfina también se pueden usar, por ejemplo, óxido de 1,10-bis [bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, y un copolímero de óxido de 4-acriloiloxi-2 , 6-dimetilbenzoil-difenilfosfina y butilacrilato . Los óxidos de acilfosfina más preferidos son, óxido de 2 , 4, 6-trimetilbenzoil difenilfosfina, óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, 2,4, 6-trimetilbenzoil difenilfosfinato de etilo y óxido de bis (2, 6- 17 dimetoxibenzoil) -2,4, 4-trimetilpentilfosfina . Estos óxidos de acilfosfina son bien conocidos en sí mismos y pueden ser preparados por métodos conocidos o por métodos análogos a aquellos conocidos. Se describen por ejemplo, en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,298,738, No, 4,710,523 y No. 677,459, las descripciones de las cuales están incorporadas en este documento como referencia. Aunque es una característica de la presente invención que el fotoiniciador comprenda un óxido de acilfosfina, si se desea, se pueden usar además otros fotoiniciadores, siempre que no resulten en una tinta curada la cual emite luz fluorescente en la región visible bajo luz UV. Por ejemplo, podría ser posible usar un sistema de curación catiónico/radical libre híbrido, con los fotoiniciadores de radicales libres siendo los óxidos de acilfosfina de la presente invención, y un iniciador catiónico adecuado. Las tintas de impresión de la presente invención son diseñadas para ser curadas por radiación UV o EB (haz de electrón) y típicamente incluyen una composición aglutinante que comprende uno o más olígómeros y/o monómeros reactivos. Las formulaciones son bien conocidas y se pueden encontrar en los libros de texto estándares tales como la serie "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", publicada en 7 volúmenes en 1997-1998 por John iley & Sons en asociación con SITA Technology Limited. Los oligómeros adecuados (también referidos como prepolímeros) incluyen, acrilatos epoxi, aceites acrilados, acrilatos de uretano, acrilatos de poliéster, acrilatos de silicona, aminas acriladas, resinas acrílicas saturadas y acrilatos acrílicos. Detalles y ejemplos adicionales se dan en "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volumen II: Prepolymers & Reactive Diluents, editada por G Webster, publicada en 1997 por John Wiley & Sons en asociación con SITA Technology Limited. Debido a la alta viscosidad de la mayoría de los oligómeros, se requieren diluyentes para reducir la viscosidad total de la tinta de curación por energía o formulación de recubrimiento, para asistir en la manipulación y aplicación. Diluyentes adecuados pueden incluir agua o monómeros "reactivos" , los cuales son incorporados en la película curada. Los .monómeros reactivos son típicamente acrilatos o metacrilatos, y pueden ser monofuncionales o multifuncionales. Ejemplos de monómeros multifuncionales podrían incluir acrilatos o metacrilatos de poliéster, acrilato o metacrilatos de poliol, y acrilatos o metacrilatos de poliéter. Detalles y ejemplos adicionales se dan en el libro editado por G Webster (opc. cit) . Para elaborar tintas adecuadas para prensas en huecograbado limpiadas con agua, la tinta debe ser soluble en 19 soluciones cáusticas dilutas . Esto se puede lograr usando resinas funcionales acidas . Estas pueden ser acrilato o metacrilatos funcionales y por lo tanto, reactivas o inertes en sistemas UV y EB . Ejemplos adecuados incluyen resinas de anhídrido estireno maleico tales como SMA1440F disponibles de Cray Valley, y semiésteres de acrilato y metacrilato de ácido aromático. Las tintas contendrán pigmentos como el agente colorante . El pigmento puede ser cualquier pigmento orgánico y/o inorgánico adecuado para impresión en huecograbado, tal como Cl Pigmento Amarillo 12, Cl Pigmento Amarillo 42, Cl Pigmento Amarillo 93, Cl Pigmento Amarillo 110, Cl Pigmento Amarillo 173, Cl Pigmento Negro 7, Cl Pigmento Negro 11, Cl Pigmento Naranja 34, Cl Pigmento Rojo 9, Cl Pigmento Rojo 22, Cl Pigmento Rojo 23, Cl Pigmento Rojo 57: 1 , Cl Pigmento Rojo 67, Cl Pigmento Rojo 122, Cl Pigmento Rojo 146, Cl Pigmento Rojo 185, Cl Pigmento Rojo 224, Cl Pigmento Rojo 242, Cl Pigmento Rojo 254, Cl Pigmento Verde 7, Cl Pigmento Verde 36, Cl Pigmento Azul 15, Cl Pigmento Azul 15:3, Cl Pigmento Violeta 23, Cl Pigmento Violeta 32, o Cl Pigmento Violeta 37. Preferiblemente, la tinta contendrá uno o más rellenadores (también llamados extendedores) en una cantidad de aproximadamente 1-35% basada en el peso de la tinta terminada. Rellenadores adecuados incluyen arcilla china, 20 carbonato de calcio, sulfato de calcio, talco, sílice, almidón de maíz, dióxido de titanio alúmina y mezclas de los mismos . La tinta puede también contener aproximadamente 1 hasta 5%, basada en el peso de la tinta terminada, de una cera para mejorar la resistencia a la abrasión. Ceras adecuadas incluyen ceras carnauba, ceras de montan, ceras de politetrafluoroetileno, ceras de polietileno, ceras de Fischer-Tropsch, fluidos de silicona y mezclas de las mismas. Se pueden incorporar otros aditivos en la tinta, que incluyen reactivos adhesivos, reactivos antiespumas, reactivos igualadores de color, reactivos de flujo, antioxidantes, absorbedores ultravioleta, retardantes de fuego, etc. Además, si se desea, se puede incorporar un plastificador en la tinta de impresión para facilitar los procesos de limpiado para remover excesos de tinta del cilindro de impresión. Ejemplos de plastificadores adecuados incluyen : Citratos, por ejemplo: citrato de acetil tri (2-etilhexilo) , citrato de acetil tributilo, citrato de acetil trietilo, citrato de tributilo, citrato de triciclohexilo, citrato de trietilo y citrato de triisoamilo; Aceites epoxidados, ácidos grasos y esteres de los mismos, por ejemplo 2 -etilhexil esteres de resina de lejía 21 epoxidados, aceite de linaza epoxidado, etilhexil éster de ácido graso de soya epoxidado, aceite de soya epoxidado; Ácidos grasos, los cuales pueden ser saturados e insaturados, especialmente aquellos que tienen un peso molecular dentro del intervalo preferido dado anteriormente, por ejemplo, ácido hexanoico, octanoico, decanoico, láurico, ácido mistírico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido lauroleico (ácido dodecenoico) , ácido pentadecanoico, ácido margárico, ácido miristoléico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido gadoléico (ácido eicosenoico) , ácido erucico, ácido ricinoléico, ácido linoléico, ácido linolenico, ácido licanico, ácido eleosteárico (ácido octadec-9,11, 13-trienoico) , ácido octadecatetraenoico y ácido octadecatraenoico; Combinaciones de estos ácidos grasos, especialmente mezclas encontradas en la naturaleza, tales como ácido graso de aceite de linaza o ácido graso de resina de lejía; Sebacatos, por ejemplo: 1, 2-propandiol poliéster del ácido sebácico, di-2-etilhexil sebacato, sebacato de dibutilo y sebacato de dioctilo; y Esteres de resina de lejía, por ejemplo hexil talato, 2-etilhexil talato, isooctil talato y octil epoxi talato; El plastificador o auxiliares de limpiado preferiblemente se incorporan en la tinta en un nivel de aproximadamente 0.5% hasta 10%, más preferiblemente de 3 22 hasta 5% en peso de la tinta terminada. Para funcionar propiamente como una tinta de impresión en huecograbado, la viscosidad de la tinta debe preferiblemente ser controlada dentro de ciertos límites. Especialmente, se prefiere que la viscosidad de las tintas se mida a 26°C y a una relación de corte de 100 seg-1 deba estar en el intervalo de 20-200 segundos Pascal, más preferiblemente 50-125 segundos Pascal. La invención también proporciona un método para producir un documento, el cual comprende impresión en huecograbado en un sustrato, el cual no emite luz fluorescente en al menos, la región visible bajo luz ultravioleta usando una tinta de impresión en huecograbado, la cual incluye un fotoiníciador que comprende un óxido de acilfosfina y curación de la tinta exponiéndola a una fuente de energía radiante . El sustrato es preferiblemente un papel . El método de la presente invención es particularmente adecuado para la impresión de documentos de seguridad, tales como billetes. En este caso, el papel u otro sustrato serán elegidos de aquellos materiales comúnmente conocidos para uso como tales documentos . Las tintas de la presente invención se pueden usar en prensas de huecograbado estándares fijas con lámparas UV, y con una temperatura de placa de alrededor de 40 °C. 23 La invención además se ilustra por los siguientes Ejemplos no limitantes.

EJEMPLOS 1 Y 2 Y EJEMPLO COMPARATIVO 1- Los ingredientes mostrados en la siguiente Tabla 1 se pesaron y mezclaron para formar una pasta. La pasta entonces se mezcló completamente y se dispersó usando un molino de tres rodillos para producir una tinta en pasta viscosa, homogénea, Mezcla A.

Tabla 1 24 Se elaboraron soluciones del fotoiniciador disolviendo los fotoiniciadores de prueba en una solución 50:50 de Ebecryl 648 y TPGDA a concentración 33%. Estas soluciones después se mezclaron con la mezcla A mezclada con una cuchilla para producir la tinta final para prueba. Las tintas se imprimieron usando una placa de huecograbado grabada, usando una prensa de prueba Harry Rochat y analizadas para la cantidad de cura y fluorescencia. La fluorescencia de la tinta para propósitos prácticos a una excitación de 364 nm y 254 nm, debe ser menor que la emitida por el papel . La fluorescencia se puede valorar visualmente bajo una luz que se emite a estas longitudes de onda o usando espectrómetro UV tal como un Perkin Elmer LS50. Estas tintas son curadas usando una lámpara de mercurio de presión media, acabada con un Ga de 300W/pulgada, de Fusión UV. Lo curado se valoró poniendo en contacto una pieza de papel sobre la impresión curada usando un pistón hidráulico a 10T de dispersión sobre un disco con un diámetro de 3 cm. Los fotoiniciadores evaluados se listan en la Tabla 2, la cual también muestra formulaciones de tinta final y los resultados de la valoración.

H ip o o ( l Tabla 2 Ül N3 ip o L? ( I * -2 muy pobre a +2 muy bueno Óxidos de acilfosfina de conformidad con la presente invención.

ITX es 2-isopropiltioxantona Irgacure 369 es 2 bencil-2-dimetil amino-4 ' -morfolinobutirofenona Irgacure 819 es Óxido de Bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina Lucerina TPO es óxido de difenil (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina Omnipol TX es Poli (oxi-1, 4-butandil) , ce- [ [9-oxo-9H- tioxantenil) oxi] acetil] -?- [ [ [ (9-oxo-9H-tioxantenil) oxi] acetil] oxi] 27 Fotoiniciador Combinación 1 Fotoiniciador Combinación 2 EJEMPLO 3 Tinta limpiada con agua Los tres primeros ingredientes mostrados abajo en la Tabla 3, fueron mezclaron juntos usando un agitador de alta velocidad Silverson por aproximadamente 30 minutos hasta que se produjo un barniz ámbar claro. Los otros ingredientes después se agregaron a esta mezcla y se mezclaron para formar una pasta. La pasta después se mezcló completamente y se dispersó usando un molino de tres rodillos para producir una tinta limpiada con agua de pasta homogénea. 28 Tabla 3 Los datos de viscosidad se muestran en la siguiente Tabla 4 Tabla 4 29 EJEMPLO 4 Tinta limpiada con agua Los tres primeros ingredientes mostrados abajo en la Tabla 5 se mezclaron juntos usando un agitador de alta velocidad Silverson por aproximadamente 30 minutos hasta que se produjo un barniz ámbar claro. Los otros ingredientes después se agregaron a esta mezcla y se mezclaron para formar una pasta. La pasta después se mezcló completamente y se dispersó usando un molino de tres rodillos para producir una tinta limpiada con agua de pasta homogénea.

Tabla 5 30 Los datos de viscosidad se muestran en la tabla 6 siguiente .

Tabla 6 EJEMPLO 5 Tinta limpiada con agua Todos los ingredientes mostrados abajo en la Tabla 7 se agregaron juntos y se mezclaron para formar una pasta.

La pasta después se mezcló completamente y se dispersó usando un molino de tres rodillos para producir una tinta limpiada con agua de pasta homogénea. 31 Tabla 7 Los datos de viscosidad se muestran en la siguiente tabla 8.

Tabla 8

Claims

32 REIVINDICACIONES

1. Una tinta de impresión en huecograbado curable por energía, curada por química de acrilato de radical libre y que incluye un fotoiniciador, caracterizada porque comprende un óxido de acilfosfina, por medio del cual, la tinta no emite luz fluorescente en al menos, la región de longitud de onda de luz visible cuando se expone a luz ultravioleta . 2. Una tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque dicho óxido de acilfosfina es un compuesto de fórmula (I) : en la cual : R1 y R2 son seleccionados independientemente de grupos alquilo de C1-C12, grupos cicloalquilo de C3-C7, grupos arilo, grupos aralquilo, grupos heterocíclicos que tienen de 3 a 7 átomos del anillo, de los cuales, al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno y grupos de fórmula -COR3 ; o R2 representa un grupo de fórmula -OR4, en donde 33

R4 representa un grupo alquilo de C?-C6, un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo o átomo catiónico, o R2 representa un grupo de fórmula (II) : en donde X representa un grupo alquileno de C?-C?8 o un grupo bifenildiilo, y R5 representa cualquiera de los grupos representados por R1 o un grupo de fórmula -OR4; y R3 representa un grupo alquilo de C?-C6, un grupo arilo, un grupo heterocíclico que tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, o un grupo de fórmula (IV) : en donde Y representa un grupo alquileno de C?-C?8 un grupo fenileno, un grupo ciclohexileno o un grupo bifenildiilo.

3. Una tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dicho óxido de acilfosfina es un compuesto de fórmula (V) : 34 en la cual : R1 representa un grupo alquilo de C1-C12, un grupo ciclohexilo o un grupo arilo; y RJ es como se define de conformidad con la reivindicación 2.

4. Una tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque cada RJ es seleccionado independientemente de grupos fenilo y grupos fenilo que tienen de 1 a 4 sustituyentes halógenos y/o alquilo de C?~Ce y/o alcoxi de C?-C6.

5. Una tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 3 ó reivindicación 4, caracterizada porque R1 representa un grupo alquilo de C?-C2 o un grupo fenilo, el cual es insustituido o tiene de 1 a 3 sustituyentes alcoxi o alquilo de C?-C3.

6. Una tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dicho óxido de acilfosfina es un compuesto de fórmula (VI) : 35 en la cual : R1 y R3 son como se definen de conformidad con la reivindicación 2; y R representa un grupo alquilo de C1-C12, un grupo cicloalquilo de C3-C7, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heterocíclico que tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, o un grupo de fórmula -0R4, en donde R4 es como se define de conformidad con la reivindicación 2.

7. Una tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dicho óxido de acilfosfina es un compuesto de fórmula (VII) : en la cual : n es 0 ó 1; R6 representa un grupo alquilo de C1-C12, un grupo alcoxi de C?-C6, un grupo fenilo o un grupo fenilo que tiene de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de grupos alquilo de L-CS, grupos alcoxi de C?-C6, y átomos de halógeno; y R7, R8, R9, R10, R11, y R12 son los mismos o 36 diferentes entre sí, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C?-C6, un grupo alcoxi de Ci-C6, o un átomo de halógeno.

8. Una tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dicho óxido de acilfosfina es óxido de 2 ,4, 6-trimetilbenzoil difenilfosfina, óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) fenil fosfina, 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfinato de etilo, u óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2,4, 4-trímetilpentilfosfina.

9. Un método para producir un documento, caracterizado porque comprende impresión en huecograbado sobre un sustrato el cual no emite luz fluorescente en al menos la región visible bajo luz ultravioleta usando una tinta de impresión en huecograbado, curando por química de acrilato de radicales libres, y la cual incluye un fotoiniciador que comprende un óxido de acilfosfina y curar la tinta por exposición a una fuente de energía radiante.

10. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque dicha energía radiante es ultravioleta.

11. Un método de conformidad con la reivindicación 9 ó reivindicación 10, caracterizado porque dicho óxido de acilfosfina es un compuesto de fórmula (I) : 37 en la cual : R1 y R2 son seleccionados independientemente de grupos alquilo de C?-C?2, grupos cicloalquilo de C3-C7, grupos arilo, grupos aralquilo, grupos heterocíclicos que tienen de 3 a 7 átomos del anillo, de los cuales, al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno y grupos de fórmula -C0RJ o R2 representa un grupo de fórmula -OR4, en donde R4 representa un grupo alquilo de L-C6, un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo o átomo catiónico, o R2 representa un grupo de fórmula (II) : en donde X representa un grupo alquileno de Ci-Ciß o un grupo bifenildiilo, y R5 representa cualquiera de los grupos representados por R1 o un grupo de fórmula -OR4; y R3 representa un grupo alquilo de C?-Ce, un grupo arilo, un grupo heterocíclico que tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, o un grupo de fórmula (IV) : 38 en donde Y representa un grupo alquileno de C?-C?8 un grupo fenileno, un grupo ciclohexileno o un grupo bifenildiilo .

12. Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque dicho óxido de acilfosfina es un compuesto de fórmula (V) : en la cual : R1 representa un grupo alquilo de C?-C?2, un grupo ciclohexilo o un grupo arilo; y R3 es como se define de conformidad con la reivindicación 11.

13. Un método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque cada R3 es seleccionado independientemente de grupos fenilo y grupos fenilo que tienen de 1 a 4 sustituyentes halógenos y/o alquilo de C?-C6 y/o alcoxi de C?-C6.

14. Un método de conformidad con la reivindicación 12 ó reivindicación 13, caracterizado porque Rx representa un grupo alquilo de C?-C?2 o un grupo fenilo, el cual es 39 insustituido o tiene de 1 a 3 sustituyentes alcoxi o alquilo

15. Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque dicho - óxido de acilfosfina es un compuesto de fórmula (VI) : en la cual : R1 y R3 son como se definen de conformidad con la reivindicación 11; y R2 representa un grupo alquilo de C?-C?2, un grupo cicloalquilo de C3-C7, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heterocíclico que tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, o un grupo de fórmula -OR4, en donde R4 es como se define de conformidad con la reivindicación 11.

16. Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque dicho óxido de acilfosfina es un compuesto de fórmula (VII) : (vp) 40 en la cual : n es 0 ó 1; R6 representa un grupo alquilo de C1-C12, un grupo alcoxi de C?-C6, un grupo fenilo o un grupo fenilo que tiene de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de grupos alquilo de L~C6, grupos alcoxi de C?-C6, y átomos de halógeno; y R7, R8, R9, R10, R11, y R12 son los mismos o diferentes entre sí, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C?-C6, un grupo alcoxi de Ci-Cs, o un átomo de halógeno.

17. Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque dicho óxido de acilfosfina es óxido de 2 ,4, 6-trimetilbenzoil difenilfosfina, óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenil fosfina, 2 , 4, 6-trimetilbenzoil difenilfosfinato de etilo, u óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) -2,4, 4-trimetilpentilfosfina.

18. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, caracterizado porque el sustrato es un papel .

19. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizado porque el documento es un documento de seguridad.

20. Un método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el documento de seguridad es un billete. 41

21. El uso de un óxido de acilfosfina de fórmula (I ) en la cual : R1 y R2 son seleccionados independientemente de grupos alquilo de C?-C?2, grupos cicloalquilo de C3-C7, grupos arilo, grupos aralquilo, grupos heterocícucos que tienen de 3 a 7 átomos del anillo, de los cuales, al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno y grupos de fórmula -COR-5 o R2 representa un grupo de fórmula -OR4, en donde R4 representa un grupo alquilo de C?~C6, un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo o átomo catiónico, o R2 representa un grupo de fórmula (II) : en donde X representa un grupo alquileno de C?-C?8 o un grupo bifenildiilo, y Rs representa cualquiera de los grupos representados por R1 o un grupo de fórmula -OR4; y R3 representa un grupo alquilo de C?-C6, un grupo arilo, un grupo heterocícuco que tiene de 3 a 7 átomos en el 42 anillo, de los cuales al menos uno es un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, o un grupo de fórmula (IV) : en donde Y representa un grupo alquileno de C?-C?8 un grupo fenileno, un grupo ciclohexileno o un grupo bifenildiilo, como un fotoiniciador en una tinta de impresión en huecograbado curable por energía, para formular una tinta de impresión en huecograbado, la cual no exhibe fluorescencia en la región de longitud de onda de luz visible, cuando se expone a luz_ ultravioleta.