KR100804336B1

KR100804336B1 - 잠상용 인쇄 잉크 조성물, 이 잉크 조성물에 의해 기록된잠상을 포함하는 인쇄물, 잠상 정보에 의한 판독 방법 및잠상 정보 판독 장치

Info

Publication number: KR100804336B1
Application number: KR20037006592A
Authority: KR
Inventors: 치아끼 세키오까; 무네오 마에따니; 요이찌 히라사와
Original assignee: 후지쯔 가부시끼가이샤; 후지쯔 아이소텍 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2008-02-15
Also published as: US20030220419A1; CN1234786C; DE60135383D1; EP1354919A1; AU2002214317A1; JPWO2002040607A1; US6899752B2; EP1354919B1; EP1354919A4; KR20040018307A; JP4141254B2; WO2002040607A1; CN1474863A

Abstract

본 발명은 파장 영역 600 내지 850 nm의 여기 파장에 응답하여, 파장 영역 651 내지 900 nm의 형광을 발하는 유기 형광 물질, 켄처 및 경화성 수지 조성물을 포함하는 잠상용 잉크 조성물, 기체(基體), 그 기체 상의 잉크 조성물로 형성된 잠상을 포함하는 인쇄물, 그 인쇄물에 상기 여기 파장을 조사하는 발광 소자, 인쇄물의 경화 잉크로부터 발생되는 상기 파장 영역의 형광을 검지하는 수광 소자, 그 검지된 형광의 발광량 등과 기준치를 대비 판독하는 연산 처리기를 구비한 잠상 정보 판독 장치 및 잠상 정보 판독 방법에 관한 것이다. 진위 판정 등을 제3자에게 알려지지 않고 확실하게 실시할 수 있다.

잠상용 잉크 조성물, 발광 소자, 수광 소자, 잠상 정보 판독 장치, 잠상 정보 판독 방법

Description

잠상용 인쇄 잉크 조성물, 이 잉크 조성물에 의해 기록된 잠상을 포함하는 인쇄물, 잠상 정보에 의한 판독 방법 및 잠상 정보 판독 장치 {Latent Image-Use Printing Ink Composition, Printed Matter Containing Latent Image Recorded by the Ink Composition, Reading Method by Latent Image Information and Latent Image Information Reading Device}

본 발명은 특정 발광 특성을 갖는 유기 형광 물질을 포함하는 잉크 조성물, 특히 잠상(潛像)용 잉크 조성물, 그 중에서도 위조 방지용 잉크 조성물, 그 잉크 조성물로 형성된 잠상을 포함하는 인쇄물, 및 그 잠상으로 기록된 정보를 취득ㆍ판단하는 인쇄물 상의 잠상 정보에 의한 판독 방법 및 장치에 관한 것이다.

최근, 지폐, 주권, 채권, 수표, 상품권 등의 유가 증권, ID 카드, 신용 카드, 현금 카드 등, 또는 사내 문서, 제품 또는 상품의 위조 방지, 보전 관리, 취급 관리 등를 위하여 숫자, 문자, 모양, 기호, 부호 등을 기록하는 것이 행해지고 있다.

예를 들면, 무색으로 자외선에 의해 발광하는 형광 물질을 포함하는 잉크를 도포함으로써 상기와 같은 유가 증권류의 위조를 방지하거나, 또는 형광 물질이 도포된 것의 진위를 판정하는 것도 알려져 있다(일본 특허 공개(소)62-24924호 공보, 일본 특허 공개(소)62-50790호 공보, 일본 특허 공개(평)10-289287호 공보, 일본 특허 공개(평)11-80632호 공보).

그러나, 이들 수단에서는, 자외선에 의해 발광하는 광이 가시광이기 때문에, 형광 물질에 의해 기록한 부분이 육안으로 인식되어 위조 방지 등의 보전 관리상 결점이 있다.

또한, 일본 특허 공개(소)61-18231호 공보에는, 적외선으로 여기되어 적외 파장 영역에서 발광하는 기측(基則) 분포형 결정으로 이루어지는 형광체 분체에 의해 잠상이 기록되는 것을 특징으로 하는 기록 용지가 기재되고, 잠상은 육안으로 볼 수 없고, 한편 적외선을 조사한 경우에 적외 파장 영역에서 발광하는 형광체를 사용하기 때문에, 잠상이 부착된 기록지 등의 판독 조작에서의 비밀 유지 기능을 만족시킬 수 있다고 설명되어 있다.

그러나, 여기서 사용되는 형광체 분체는 무기 금속계 형광체로서, 발광시키는 데 강한 에너지를 요구하고, 또한 형광량이 너무 낮기 때문에 안정된 측정을 할 수 없으며, 또한 단단한 재료이기 때문에 인쇄 장치의 부품을 마모시키기도 하므로 내구성이 부족한 결점이 있다.

또한, 일본 특허 공개 제 2000-129185호에는, 650 내지 715 nm 파장 범위내의 광을 흡수하여 670 내지 720 nm 파장 범위내의 광을 방출하는, 하나 이상의 미착화 비가시(invisibile) 금속 프탈로시아닌 형광체를 함유하는 비가시 염료와, 물 및 하나 이상의 유기 용제로 이루어진 잉크 비히클을 포함하는 비가시 잉크 조성물이 기재되고, 이 비가시 잉크 조성물로 증권류에 비가시 화상(잠상)을 기록하여, 증권류를 보전 관리하는 것이 설명되어 있다.

그러나, 이 수단은 비가시 염료를 유기 용제와 병용하여 내구성이 부족하여, 특히 내구성을 필요로 하는 지폐, 또는 처리 공정 또는 이송 공정에서 심한 조건에서 취급되는 서류 및 물품상에 사용되는 경우, 잠상을 계측 판독할 때, 검출상의 선명함이 열화되는 크다는 결점이 있다.

본 발명의 과제는, 이상과 같이 공지된 기술이 가지는 결점을 해소함과 동시에 백색광 하에서는 물론 자외선 또는 적외선을 조사한 경우에도 사람의 눈으로 볼 수 없는 숫자, 문자, 색채, 모양, 기호, 부호, 바코드 등(본건 발명에 관해서 「잠상」이란, 통상의 조건하에서 육안으로 볼 수 없는 숫자, 문자, 색채, 모양, 기호, 부호, 바코드 등으로, 기체(基體)에 어떤 수단에 의해 적용된 것을 의미함)을 지폐, 유가 증권, 보험증, ID 카드, 문서 등의 종이류, 나무, 플라스틱, 금속, IC 등의 카드류, 그 밖의 물품상에 기록할 수 있는 잉크 조성물, 특히 이러한 비가시 마크(잠상)로 기록된 정보(잠상 정보)의 측정ㆍ판독을 할 때, 정확한 판독을 가능하게 하며, 또한 내구성이 있는 잉크 조성물을 제공하고, 기체와 그 기체상에 잠상용 잉크 조성물로 묘사된 잠상이 부착된 종이류, 카드류 및 물품 등의 인쇄물을 제공하며, 그 잠상에 의해 기체 상의 잠상 정보를 판독하고, 또한 그 진위를 판정하는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기 수단을 포함한다.

제 1 수단으로, 본 발명은 파장 영역 600 내지 850 nm의 여기 파장에 응답하 여, 파장 영역 651 내지 900 nm의 형광을 발하는 유기 형광 물질, 켄처 및 경화성 수지 조성물을 포함하는 잠상용 잉크 조성물이다.

제 2 수단으로, 본 발명은 유기 형광 물질이 나프토티아조늄, 벤조티아조늄, 벤조인돌륨 및 시안계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 상기 잠상용 잉크 조성물이다.

제 3 수단으로, 본 발명은 켄처가 카로틴계, 아민계, 페놀계, 니켈 착체 및 술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 상기 잠상용 잉크 조성물이다.

제 4 수단으로, 본 발명은 경화성 수지 조성물이 자외선 경화성, 가시광 경화성, 적외선 경화성, 산화 경화성, 열 경화성, 흡습 경화성 수지 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 잠상용 잉크 조성물이다.

제 5 수단으로, 본 발명은 자외선 경화성 수지 조성물이, 치환되거나 또는 치환되지 않은 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 불포화기를 포함하는 단량체 및(또는) 그 단량체로 이루어지는 예비 중합체, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌 등의 비닐계 단량체를 포함하는 수지 조성물, 및 티올-올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 수지 조성물을 포함하는 상기 잠상용 잉크 조성물이다.

제 6 수단으로, 본 발명은 유기 형광 물질로서 나프토티아조늄, 켄처로서 니켈 착체, 자외선 경화성 수지 조성물로서 아크릴산 단량체, 및 아크릴산 에스테르 올리고머를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 상기 잠상용 잉크 조성물이다.

제 7 수단으로, 본 발명은 기체 및, 기체 상에 인쇄ㆍ경화시킨 상기 잠상용 잉크 조성물로 형성된 잠상을 포함하는 인쇄물이다.

제 8 수단으로, 본 발명은 유색(컬러)인 상기 인쇄물이다.

제 9 수단으로, 본 발명은 기체 및, 기체 상에 인쇄ㆍ경화시킨 상기 잠상용 잉크 조성물로 형성된 잠상을 포함하는 인쇄물로서, 기체 및 잠상 사이 또는 잠상 위에 감열 또는 감압 발색 잉크 조성물로 형성된 층을 포함하는 인쇄물이다.

제 10 수단으로, 본 발명은 표면에 경화 보호 피막을 더 가지는, 상기 잠상용 잉크 조성물로 형성된 잠상을 포함하는 인쇄물이다.

제 11 수단으로, 본 발명은 상기 경화 보호 피막이 힌더드(hindered) 아민 함유 자외선 경화 피막을 포함하는, 상기 잠상용 잉크 조성물로 형성된 잠상을 포함하는 인쇄물이다.

제 12 수단으로, 본 발명은 상기 각 발명의 인쇄물에 파장 영역 550 내지 850 nm의 여기 파장을 조사하는 공정, 인쇄물의 경화 잉크로부터 발생되는 파장 영역 651 내지 900 nm 형광의 발광량 및(또한) 잠상을 검지하는 공정, 및 그 검지된 형광의 발광량 및(또는) 잠상을 미리 설정한 기준치와 대비 판독하는 공정을 구비한, 인쇄물 상의 잠상 정보 판독 방법이다.

제 13 수단으로, 본 발명은 상기 각 발명의 인쇄물에 파장 영역 550 내지 850 nm의 여기 파장을 조사하는 발광 소자, 인쇄물의 경화 잉크로부터 발생되는 파장 영역 651 내지 900 nm 형광의 발광량 및(또는) 잠상을 검지하는 수광 소자, 및 그 검지된 형광의 발광량 및(또는) 잠상을 미리 설정된 기준치와 대비 판독하기 위 한 연산 처리기를 구비한, 인쇄물 상의 잠상 정보 판독 장치이다.

제 14 수단으로, 본 발명은 정보 판독 장치가 인쇄물의 진위 판정 장치인 상기 잠상 정보 판독 장치이다.

제 15 수단으로, 본 발명은 발광 소자로부터 발생되는 광의 파장, 및 수광 소자에서 수광하는 광의 파장을 각각의 최대치 전후 10 nm내로 제어하는 필터를 가지는 상기 각 발명의 잠상 정보 판독 장치이다.

본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

일반적으로, 가시광선(자색 내지 적색)은 파장 400 내지 650 nm, 자외선은 파장 360 내지 400 nm 및 그 이하, 적외선은 파장 760 내지 800 nm 및 그 이상이다. 그리고, 파장 600 내지 650 nm의 광선은 일반적인 정의에 따르면, 가시광 영역에 들어가지만, 통상적인 상태에서는 사실상 보기가 매우 어렵다. 파장 651 내지 759 nm의 광선은 근적외선이라고 불리고, 육안으로는 보기가 더욱 어렵다.

본 발명에서 사용되는 유기 형광 물질은 600 내지 850 nm의 파장 영역, 즉, 장파장의 가시광 영역에 있어서도 통상적인 상태에서는 육안으로 보기가 어려운 영역, 근적외 영역 및 적외 영역 등의 여기 파장에 응답하여, 651 내지 900 nm의 근적외 영역으로부터 장파장의 비가시 영역의 형광을 발하는 유기 형광 물질이다.

본원 발명의 잠상용 잉크 조성물로 기록된, 기체 상의 잠상 정보를 얻기 위해서 조사하는 파장은 600 내지 850 nm의 파장 영역이지만, 바람직하게는 630 내지 830 nm, 보다 바람직하게는 651 내지 800 nm이다.

여기 파장과 형광 파장차는 30 내지 100 nm 정도이다.

본건 발명에 있어서 사용되는 유기 형광 물질로는, 나프토티아조늄, 벤조티아조늄, 벤조인돌륨 및 시안계 화합물이 있고, 구체적으로는 1H-벤즈[e]인돌륨2-[7-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-1,3,5-헵타트리에닐]-1,1,3-트리메틸-과염소산염(C₃₇H₃₇N₂.ClO₄)(여기 파장 780 nm, 발광 파장 824 nm), 1H-벤즈[e]인돌륨2-[7-(1,3-디히드로-1,1-디메틸-3-(4-술포부틸)-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-1,3,5-헵타트리에닐]-1,1-디메틸-3-(4-술포부틸)-수산화물, 내부염, 나트륨염(C₄₃H₄₈N₂O₆S₂.Na)(여기 파장 795 nm, 발광 파장 838 nm), 나프토[2,3-d]티아졸륨2-[2-[2-(디페닐아미노)-3-[[3-(4-메톡시-4-옥소부틸)나프토[d]티아졸-2(3H)-일리덴]에틸리덴]-1-시클로펜텐-1-일]에테닐]-3-(4-메톡시-4-옥소부틸)-과염소산염(C₅₃H₄₈N₃O₄S₂.ClO₄)(여기 파장 830 nm, 발광 파장 860 nm), 벤조티아졸륨5-클로로-2-[2-[3-[(5-클로로-3-에틸-2(3H)-벤조티아졸리덴)에틸리덴]-2-(디페닐아미노)-1-시클로펜텐-1-일]에테닐]-3-에틸-과염소산염(C₃₉H₃₄Cl₂N₃S₂.ClO ₄)(여기 파장 810 nm, 발광 파장 860 nm), 3H-인돌륨2-[5-(1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴) -1,3-펜타디에닐]-1,3,3-트리메틸-요오드화물(C₂₇H₃₁N₃.I)(여기 파장 650 nm, 발광 파장 680 nm), 벤조티아졸륨3-에틸-2-[7-(3-에틸-2(3H)-벤조티아졸리덴)-1,3,5-헵타트리에닐]-과염소산염(C₂₅H₂₅N₃S₂.I)(여기 파장 765 nm, 발광 파장 850 nm), 그 밖의 시아닌계 화합물, 예를 들면 3,3'-디프로필티아디카르보시아닌(여기 파장 622 nm, 발광 파장 670 nm)이 있다.

본원 발명의 잉크 조성물에서의 상기 유기 형광 물질의 첨가량은, 잉크 조성물을 구성하는 수지 성분과 유기 형광 물질의 총 질량을 기준으로 0.01 질량％ 내지 3 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 질량％이다.

본 발명에 있어서 사용되는 경화성 수지 조성물로는, 자외선 경화성, 가시광 경화성, 적외선 경화성, 전자선 경화성, 산화 경화성, 열 경화성, 흡습 경화성 등의 도료 등에 사용되는 각종 경화성 수지를 사용할 수 있다.

본원 발명에 있어서 사용되는 자외선 경화성, 가시광 경화성, 적외선 경화성 수지 조성물로서는, 공지된 수지 조성물, 예를 들면 치환되거나 또는 치환되지 않은 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 불포화기를 포함하는 단량체 및(또는) 그 단량체로 이루어지는 예비 중합체, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌 등의 비닐계 단량체를 포함하는 수지 조성물, 티올-올레핀계 수지 조성물이 있다.

본원 발명에 있어서 사용되는 자외선 경화성 수지 조성물에는, 자외선에 대한 감도를 높여 수지 조성물의 경화를 촉진하기 위한 광증감제, 광안정제(자외선 흡수제), 산화 방지제, 과산화물 분해제, 충전제, 계면 활성제, 곰팡이 방지제, 방부제 등을, 본원 발명의 목적 달성을 돕거나 또는 방해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 본원 발명의 잉크 조성물에 의해 기록된 잠상을 육안으로 인식할 수 없는 범위에서, 또한 600 내지 850 nm 파장 범위의 여기 파장에 응답하여 651 내지 900 nm의 근적외 영역에서 장파장의 비가시 영역의 형광을 발하는 유기 형광 물질의 기능을 강화하고 보전하거나 또는 방해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

본원 발명의 실시 태양에 있어서 사용 가능한 광증감제로는, 디아세틸계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조인알킬에테르계, 아조비스이소부티로니트릴계, 과산화벤조일계 등의 공지된 광증감제가 있다.

본원 발명의 실시 태양에 있어서 사용 가능한 자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하여 경화한 잉크 조성물인 잠상을 열화하지 않도록 보호하는 역할을 한다. 그러한 자외선 흡수제에는, 벤조페논계 (2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀-페닐)-2H-벤조트리아졸, 이소옥틸-3-(3-(2H-벤조트리아졸2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트), 벤조트리아졸계 (2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸), 옥살산아닐리드계, 시아노아크릴레이트계 및 트리아진계(2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진), 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진))의 공지된 자외선 흡수제가 포함된다.

본 발명에 있어서 사용되는 그 밖의 수지 조성물로서는, 산화 중합을 일으키는 알키드 수지, 오일 변성 에폭시 수지, 로진 변성 페놀 수지, 중합 아마인유 바니시, 중합 파마자유를 포함하는 수지 조성물, 유기 과산화물(중합 개시제 및 경화제로서 기능함)의 존재하에서 라디칼 중합에 의해 경화하는, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌 단량체 또는 아크릴산에스테르와 같은 불포화 단량체 및 금속염(반응 촉진제)를 포함하는 수지 조성물, 자외선 중합을 일으키는 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 단량체 및 증감제 등을 포함하는 수지 조성물, 전자선에 의해 중합을 일으키는 불포화 폴리에스테르 수지 및 불포화 단량체 등을 포함하는 수지 조성물, 상온 경화 또는 가열 경화하는 알키드 수지 및 아크릴 수지, 가교제로서의 아미노수지, 산 촉매 등을 포함하는 수지 조성물, 2관능성 및 3관능성의 이소시아네이트와 물과의 반응에 의해 얻어지는 습기 경화형의 우레탄 수지 조성물, 아민 또는 폴리올 경화형 우레탄 수지 조성물, 산화 중합형의 우레탄화 알키드 수지 조성물, 상온 또는 가열 반응에 의해 경화하는 에폭시 수지, 금속염, 아민을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 산 또는 산무수물과 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 등이 예시된다.

이들 수지 성분와 함께, 상기와 같이 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있는 각종 첨가제로부터 필요에 따라 선택된 것을 사용할 수 있다.

본원 발명의 실시 태양에 있어서 사용 가능한 광안정제는, 290 nm 이상의 자외선을 흡수하지 않고 잠상의 열화 원인이 되는 알킬 라디칼 및 과산화물 라디칼을 포착하여 경화된 잉크 조성물로 이루어지는 잠상을 열화하지 않도록 보호하는 역할을 한다. 그러한 광안정제로서는 힌더드 아민(등록 상표 티누빈 292, 티누빈 123 등 모두 시바 가이기사로부터 입수 가능한 광안정제) 등이 포함된다.

본 발명은 유기 형광 물질에 대하여 켄칭(quenching) 작용을 하는 데에 유효량의 켄처(quencher)(소광제)를 포함하는 잠상용 잉크 조성물이다.

켄처는, 잉크 조성물 중의 발색단(카르보닐기, 니트로기, 아조기 등)이 자외선을 흡수한 후, 여기 상태가 되어 형광을 발광하고, 그 후 공기 중의 3 중항 산소에서 1 중항으로 변환된 것을 원래로 복귀시키는 기능을 가지고 있다.

즉, 유기 형광 물질의 형광 발광 능력을 오래 유지하는 작용 효과를 향상시 키는 데에 매우 큰 공헌을 한다.

켄처를 상기 유기 형광 물질과 병용함으로써, 기체에 기록된 잠상이 주위 조건하에서 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선에 쬐어졌다고 해도, 장기간에 걸쳐 유기 형광 물질이 열화하지 않고, 판독 및 진위 판정에 필요한 상기 형광 특성을 유지할 수 있다. 또한, 상온 이상으로 가열되었다고 해도 켄칭 작용에 의해 열화하지 않고 유기 형광 물질의 필요한 형광 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

여기서, 유기 형광 물질에 대하여 켄칭 작용을 수행하는 데 유효한 켄처의 양이란, 유기 형광 물질과 켄처가 반응하여 600 내지 850 nm의 적외선에 대한 여기 가능 상태를 실현하는 데 필요한 양이고, 이상적으로는 유기 형광 물질에 대하여 당몰량이지만, 잉크 조성물 중에서 그것을 가능하게 하기 위해서는, 잉크 조성물의 수지 조성분, 유기 형광 물질 및 켄처의 합계 질량을 기초로 하여 0.02 내지 6 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량％ 첨가한다. 즉, 유기 형광 물질 질량의 동량 내지 2 배량 첨가하는 것을 기준으로 한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 켄처로는, β-카로틴, 이소제아크산틴, C₃₀-카로티노이드 등의 카로틴계; 디에틸아민, 트리에틸아민, DABCO 등의 아민계; α-토코페롤, 2,3,6-트리페닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계; 디티오벤질 또는 비스(디이소프로필디에티오포스파이트)의 Ni(II) 착체; 디에틸술파이드, 디에틸술파이드 등의 술파이드 등을 들 수 있다. 니켈 착체 켄처는 미량이지만 녹색 등의 착색 작용을 갖지만, 사용량이 상기와 같이 미량인 경우에는, 사용 했다고 해도 잠상을 가시화하는 일은 없다.

상기 켄처 중 Ni 착체계의 켄처가 특히 우수한 작용 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 잠상 잉크 조성물에 있어서, 유기 형광 물질로서 나프토티아조늄, 벤조티아조늄, 벤조인돌륨 및 시안계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 채용하고, 켄처로서 카로틴계, 아민계, 페놀계, 니켈 착체 및 술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 채용하며, 경화성 수지 조성물로서 자외선 경화성, 가시광 경화성, 적외선 경화성, 전자선 경화성, 산화 경화성, 열 경화성, 및 흡습 경화성 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 채용할 수 있고, 그 중에서 자외선 경화성 수지 조성물로서는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 불포화기를 포함하는 단량체 및(또는) 그 단량체로 이루어지는 예비 중합체, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌 등의 비닐계 단량체를 포함하는 수지 조성물 및 티올-올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 수지 조성물을 채용하고, 그 외에 광감광제 등의 상기 각종 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다.

본 발명의 잠상 잉크 조성물은, 바람직한 형태 중 하나로, 유기 형광 물질로서 나프토티아조늄, 켄처로서 니켈 착체, 자외선 경화성 수지 조성물로서 아크릴산 단량체 및 아크릴산 에스테르 올리고머를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 잠상용 잉크 조성물로 하는 것이 가능하다.

본 발명의, 기체 및, 기체 상에 인쇄ㆍ경화시킨 상기 잠상용 잉크 조성물로 형성된 잠상을 포함하는 인쇄물에 있어서, 기체와 잠상 사이 또는 잠상 위에 감열 또는 감압 발색 잉크 조성물로 형성된 층을 포함할 수 있다. 그 층은 열 및 압력을 가함으로써, 발색제와 현색제를 접촉, 반응시켜 발색시키고, 그 발색 잉크에 의해 문자, 기호, 숫자, 코드, 도형, 화상 및 이들의 조합으로부터 선택되는 표시 또는 상을 형성하는 것이다. 구체적으로는, 인쇄물의 발행 년월일, 장소, 심볼마크, 캐릭터 등을 인자, 인쇄할 수 있다. 어떤 경우에서도 본 발명의 수광, 발광 기능이 방해되지 않아야 한다.

상기 감열 또는 감압 발색 잉크 조성물로 형성된 층은, 통상적으로 알려진 방법에 의해 형성할 수 있다.

감열 잉크 조성물은, 예를 들면 수용성 중합체(폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 전분 등)의 바인더에 현색제(페놀성 수산기를 1 종 이상 갖는 페놀 화합물 등)와 발색제(로이코 염료, 플루오란 염료 등)를 각각 분산시킨 후, 발색 감도를 향상시키는 증감제, 전료(塡料), 왁스, 활재(滑材), 화상 보존 안정제, 고급 유성 분산제, 계면 활성제, 이형제, 소포제 등의 보조제를 필요에 따라서 첨가, 혼합하여 형성된다. 그의 감열 잉크 조성물은 코터(coater) 등에 의해 기체 상에 잠상 아래 또는 잠상 위에 도포되어 층을 형성한다.

감압 잉크 조성물층은 전자 공여성 물질(발색제: 로이코 염료)을 오일(알킬나프탈렌, 디아릴알칸 등)에 용해시키고, 코아세르베이션(coacervation)법에 의해 젤라틴막 중에 캡슐화하거나, 또는 동일 계내(in-situ)법(요소, 멜라민ㆍ포름알데히드 등의 캡슐) 또는 계면중합법(다가 이소시아네이트와 활성 수소의 반응 생성물 등으로부터 얻어진 캡슐)으로 캡슐화한 발색제를 포함하는 층과, 현색제(로이코 염 료 등과 반응하여 유색으로 만드는 산성의 전자 수용성 물질 등), 안료(카올린, 탄산칼슘 등), 라텍스 등의 바인더류를 포함하는 층을 포함한다.

본 발명의 잉크 조성물 경화층 위에 설치되는 경화 보호 피막은, 경도 및 강도를 지니고, 내수성, 항오염성이며, 찰상에 대해서도 저항성이 있어 잠상 등을 보호하고, 반복 사용에 견딜 수 있어 확실한 잠상 판정을 실시할 수 있도록 하는 것이 필요하다. 또한, 경화 보호 피막은 본 발명의 수광, 발광 기능 등 본원 발명의 소기의 목적을 방해하지 않는 것이어야 한다. 본 발명의 경화 보호 피막용 수지 성분은 상기 기능을 수행하는 것이라면, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 등 각종 수지를 이용할 수 있지만, 그 중에서 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체와 그것과 중합 가능한 다른 불포화 단량체와의 혼합물이 바람직하고, 특히 자외선 경화성 수지 조성물이 바람직하다. 자외선 경화성 수지를 구성하는 단량체로서, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜400 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이 중에서 특히 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 힌더드 아민 함유 자외선 경화성 수지가 상기 여러 가지 특성을 효과적으로 발휘하는 데 있어서 우수하다.

그러한 힌더드 아민으로서는 공지된 각종의 것을 이용할 수 있다. 힌더드 아민은, 경화된 잉크를 광, 산소 등의 열화 요인으로부터 보호하는 기능을 가지고 있기 때문에, 켄처와 함께 유기 형광 물질의 내용성(耐用性)을 개선한다.

잉크 표면상에 형성되는 경화성 보호 피복, 바람직하게는 힌더드 아민 함유 자외선 경화 도료로 이루어지는 피막은, 잠상이 가시화되지 않고, 유기 형광 물질과 켄처의 작용을 보호하여 장기 수명화할 수 있는 것으로, 바람직하게는 투명하다. 피막의 두께는, 상기 작용 효과를 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 0.1 내지 3.0 μm, 바람직하게는, 0.5 내지 1.5 μm이다.

이 도료 조성물(경화성 보호 피막)에 있어서도, 잉크 조성물에 첨가한 광증감제, 광안정제(자외선 흡수제), 산화 방지제, 과산화물 분해제, 충전제, 계면 활성제, 곰팡이 방지제, 방부제 등을, 본원 발명의 잉크 조성물에 의해 묘사된 잠상이 가시화되지 않는 범위에서, 또한 600 내지 850 nm 파장 범위의 광에 의해 여기되어 651 내지 900 nm 파장의 형광을 발광하는 것을 강화시키거나 또는 방해하지 않는 한도에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물에 의해 기록되는 잠상은, 백색광 하에서는 물론 자외선 또는 적외선을 조사한 경우에도 사람의 눈에 보이지 않거나 또는 보기 어려운 숫자, 문자, 색채, 모양, 기호, 부호 등 (마크)이다.

또한, 잠상이 기록되는 대상물(기체)은 지폐, 유가 증권, 보험증, ID 카드, 문서 등의 종이류, 나무, 플라스틱, 금속, IC 등의 카드류 등의 얇은 평면상의 것에만 한정되지 않고, 입체 형상을 갖는 물품이라도 좋다.

지폐, 유가 증권 등에 본 발명의 잉크 조성물에 의해 상기 각종 잠상을 기록하면, 특히 이러한 비가시 잠상의 측정ㆍ판독할 때, 정확한 판독을 가능하게 하고, 또한 내구성이 있는 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물에 의해 기록되는 잠상은, 백색광 하에서는 물론 자외선 또는 적외선을 조사한 경우에도 사람의 눈에 볼 수 없기 때문에, 진위를 판독하고 있는 것을 제3자가 알지 못하게 확실히 실시할 수 있다.

본 발명의 잠상은 진위 판독 수단으로 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 제품의 일부 또는 제품을 포장한 박스에 취급의 지시 정보를 잠상으로 기록함으로써, 제3자에게 사내 정보가 알려지지 않고 제품의 배송 또는 공정 관리를 행할 수 있다. 이 때, 잠상은 일상적인 광 하에서는 눈으로 볼 수 없으므로, 외관을 손상시키는 일도 없다.

잠상의 기체에 대한 인쇄(적용, 도포, 적용, 기록) 방법은 공지된 인쇄 수단을 사용할 수 있다. 그 인쇄 방법으로는 수기, 요판, 철판, 스프레이건(spray gun), 잉크젯 등이 포함된다.

인쇄물은 흑백 인쇄물 또는 유색(컬러) 인쇄물일 수도 있지만, 컬러 인쇄물인 경우, 잠상의 존재를 보다 판명하기 어렵게 할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 판독 장치에 이용되는 발광 소자는, 파장 영역 600 내지 850 nm의 통상적인 조건하에서는 눈으로 인식할 수 없는 광을 발광할 수 있다면, 적외선 램프, 적색 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD) 등 공지된 각종 광원을 이용할 수 있다. 적색 발광 다이오드는 소형화되어 있고, 염가이고, 장치도 소형화할 수 있으며 휴대화할 수 있다.

본 발명의 잠상용 잉크 조성물에 의해 잠상이 부착된 물품은, 본 발명의 판 독 장치를 사용함으로써, 제3자에게 알려지지 않고, 비밀리에 잠상이 부착된 물품의 보전 관리, 공정 관리, 수송ㆍ취급 관리를 용이하게 또한 안전하게 실시할 수 있다.

본 발명의 잠상용 잉크 조성물이 인쇄된 인쇄물로부터 잠상 정보를 판독하는 경우, 인쇄물에 파장 영역 550 내지 850 nm의 여기 파장을 조사하고, 인쇄물의 경화 잉크로부터 발생하는 파장 영역 651 내지 900 nm 형광의 발광량 및(또는) 잠상을 검지하고, 또한 그 검지된 형광의 발광량 및(또는) 잠상을 미리 설정된 기준치와 대비 판독함으로써 인쇄물 상의 잠상 정보를 판독할 수 있다.

이 방법은 각종 경기장, 게임 센터 또는 각종 금융 기관 등에서 이용되는 각종 발행권, 카드 등의 진위를 판정하는 방법으로서 유효하게 이용할 수 있다.

상기 진위 판정 방법에 있어서는, 조사하는 여기 광의 파장, 강도, 및 잉크로부터 발생되는 형광의 파장 출력 수준(예를 들면 2 내지 5 V)과 함께 인쇄 위치를 더불어 검출함으로써 판정의 정밀도를 보다 높일 수 있다.

예를 들면, 상기 방법의 검지에 있어서, 권면(종이)에 인쇄된 잠상으로 라인을 이용할 때, 하나의 방법으로 라인에서 종이 말단면까지의 거리를 하나의 측정 지표(판정 지표)로 삼을 수 있다.

또한, 잠상용 잉크 조성물이 시큐러티(security) 잉크로서 인쇄된 경우, 그 인쇄 폭(구체적으로는, 약 1 mm 내지 10 mm)을 하나의 측정 지표로 삼을 수 있다.

또한, 잠상의 인쇄 위치, 형상, 크기 등도 동시에 하나의 측정 지표로 삼을 수 있다.

본 발명의 진위 판정 장치에 있어서, 발광 소자로부터 발생되는 광의 파장과 수광 소자에서 수광하는 광의 파장을 각각의 최대치 전후 10 nm 내지 20 nm내, 특히 전후 10 nm내로 제어하는 필터를 가짐으로써 정보의 기밀성을 높이고, 또한 검출 정밀도를 높일 수 있다. 필터로서는 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 색 필터 등 공지된 것을 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 상세히 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 본 발명에 있어서 성분량을 나타내는 ％는 질량％를, 또한 부는 질량부를 나타낸다.

<실시예 1 내지 4>

하기 성분을 혼합기에 의해 균질하도록 2 시간 혼합하여 잠상용 잉크 조성물을 조정하였다. 얻어진 잉크 조성물을 기체(상질지) 위에 도포하고, 잠상을 기록하고, 자외선(UV 선)을 조사하여 수지를 가교 경화시켰다. 그 후, 비가시 잉크 포함 물품(인쇄물)의 잠상 위치에 발광 소자(LED: 출력 300 mW, 파장 660±5 nm의 여기 광을 조사하여, 비가시 잉크 중 유기 형광 물질로부터의 형광을 수광 소자(반도체 포토 센서)에 의해 수광하였다. 수광된 파장은 700 nm±5 nm이었다.

실시예 1의 잉크 조성물의 조성

유기 형광 물질 나프토티아조늄(티아조늄계 무색 염료) 1 ％

켄처(녹색계 디티오벤질의 Ni 착체) 1 ％

중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴) 9 ％

UV 경화성 수지 조성물(아크릴산 단량체 85 ％,

아크릴산메틸올리고머 15 ％의 혼합물) 87 ％

광안정제(힌더드 아민) 1 ％

자외선 흡수제(벤조페논계) 1 ％

실시예 2 내지 4는 잉크 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타낸 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험하였다.

<비교예 1 및 2>

비교예 1 및 2에서는, 켄처를 이용하지 않고 표 1에 나타내는 조성에 대하여 실시예 1의 방법에 의해 시험하였다.

이상의 결과를 표 1에 정리하였다.

잉크 조성물의 조성(질량％)

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
형광 색소	나프토티아조늄	1	1	1	1	1	1
켄처	녹색 디티오벤질의 Ni착체	1	0.5	1	2	0	0
자외선 흡수제	벤조페논계	1	1	0	1	1	1
광안정제	힌더드 아민	1	1	0	1	1	0
	중합 개시제	9	9	9	9	9	9
	UV경화성 수지 조성물	87	87.5	89	86	88	89
티켓의 내광성	실내광에서 8 주간 변화 없는 것	○	○	○	○	○	X
	태양광에서 8 주간 변화 없는 것	12 주간	6 주간	8 주간	12 주간	X	X
컬러		투명	투명	투명	유색이 됨	투명	투명

발명의 효과

본 발명의 잠상용 인쇄 잉크 조성물을 이용한 경우, 켄처를 병용하므로 환경 조건하 또는 가열 조건하에도, 유기 형광 물질은 발광 소자로부터의 광 조사, 그것에 따른 형광의 발광을 반복하더라도 열화가 극히 조금이고, 유기 형광 물질의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 저출력의 발광 다이오드를 광원으로 해도, 형광의 발광 강도가 강하고, 그 때문에 열화도 적다는 작용 효과를 갖는다. 그 결과, 잠상으로부터 정보의 판독 장치(물품의 진위 판정 장치)에 있어서, 수광 소자로서 컴팩트한 저출력 포토 다이오드를 사용해도 잠상에 관한 정보를 정확하고 또한 충분히 얻을 수 있기 때문에, 장치의 소형화, 편리화가 가능해진다.

본 발명의 잉크 조성물에 의해 기록되는 잠상은, 백색광 하에서는 물론 자외선 또는 적외선을 조사한 경우에도 사람의 눈에 볼 수 없는 숫자, 문자, 색채, 모양, 기호, 부호 등 (마크)이고, 잠상이 인쇄된 기체에 관한 정보가 잠상으로, 즉 통상의 광 하에서는 사람이 볼 수 없는 정보로 기록할 수 있다. 그러한 각종 정보를 포함하는 잠상은, 발광 소자, 수광 소자 및 비교 연산 처리기로 이루어지는 판독 장치, 특히 물품의 진위 판정 장치에 의해 정보가 파악되고 확인되므로, 사후 처리에 필요한 정보를 제3자의 눈에 띄지 않고, 기밀 유지 상태로 전달하는 것이 가능해진다.

Claims

파장 영역 600 내지 850 nm의 여기 파장에 응답하여, 파장 영역 651 내지 900 nm의 형광을 발하는,

나프토티아졸륨, 벤조티아졸륨, 벤조인돌륨 및 시안계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 유기 형광 물질,

카로틴계, 아민계, 페놀계, 니켈 착체 및 술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 켄처, 및

자외선 경화성, 가시광 경화성, 적외선 경화성, 전자선 경화성, 산화 경화성, 열 경화성 및 흡습 경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 경화성 수지 조성물

을 포함하는 잠상용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 자외선 경화성 수지 조성물이, 치환되거나 또는 치환되지 않은 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 단량체, 그의 단량체로 이루어지는 예비 중합체 또는 양자, 불포화 폴리에스테르 및 비닐계 단량체를 포함하는 수지 조성물, 및 티올-올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 수지 조성물을 포함하는 잠상용 잉크 조성물.
제2항에 있어서, 유기 형광 물질로서 나프토티아졸륨, 켄처로서 니켈 착체, 자외선 경화성 수지 조성물로서 아크릴산 단량체 및 아크릴산에스테르 올리고머를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 잠상용 잉크 조성물.
기체 및, 기체 상에 인쇄ㆍ경화시킨 제1항에 기재된 잉크 조성물로 형성된 잠상을 포함하는 인쇄물.
제4항에 있어서, 인쇄물이 유색인 인쇄물.
제4항에 있어서, 기체와 잠상 사이 또는 잠상 위에 감열 또는 감압 발색 잉크 조성물로 형성된 층을 포함하는 인쇄물.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 경화 보호 피막을 더 가지는 인쇄물.
제7항에 있어서, 경화 보호 피막이 힌더드 아민 함유 자외선 경화 피막을 포함하는 인쇄물.
제4항에 기재된 인쇄물에 파장 영역 550 내지 850 nm의 여기 파장을 조사하는 공정, 인쇄물의 경화 잉크로부터 발생되는 파장 영역 651 내지 900 nm 형광의 발광량, 잠상 또는 양자를 검지하는 공정, 및 그 검지된 형광의 발광량, 잠상 또는 양자를 미리 설정된 기준치와 대비 판독하는 공정을 구비한, 인쇄물 상의 잠상 정보 판독 방법.
제4항에 기재된 인쇄물에 파장 영역 600 내지 850 nm의 여기 파장을 조사하는 발광 소자, 인쇄물의 경화 잉크로부터 발생되는 파장 영역 651 내지 900 nm 형광의 발광량, 잠상 또는 양자를 검지하는 수광 소자, 및 그 검지된 형광의 발광량, 잠상 또는 양자를 미리 설정된 기준치와 대비 판독하기 위한 연산 처리기를 구비한, 인쇄물 상의 잠상 정보 판독 장치.
제10항에 있어서, 잠상 정보 판독 장치가 인쇄물의 진위 판정 장치인 잠상 정보 판독 장치.
제10항에 있어서, 발광 소자로부터 발생되는 광의 파장, 및 수광 소자에서 수광하는 광의 파장을 각각의 최대치 전후 10 nm내로 제어하는 필터를 추가로 가지는 잠상 정보 판독 장치.
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