JP4141254B2

JP4141254B2 - 潜像用印刷インキ組成物、同インキ組成物により記録された潜像を含む印刷物、潜像情報による判読方法及び潜像情報判読装置

Info

Publication number: JP4141254B2
Application number: JP2002543607A
Authority: JP
Inventors: 千秋関岡; 宗扶前谷; 洋一平澤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: US20030220419A1; CN1234786C; EP1354919B1; KR20040018307A; US6899752B2; EP1354919A4; CN1474863A; DE60135383D1; WO2002040607A1; KR100804336B1; EP1354919A1; JPWO2002040607A1; AU2002214317A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の発光特性を有する有機蛍光物質を含むインキ組成物、特に潜像用インキ組成物、なかんずく偽造防止用のインキ組成物、そのインキ組成物から形成された潜像を含む印刷物、並びにその潜像として記録された情報を取得・判断する印刷物上の潜像情報による判読方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙幣、株券、債券、小切手、商品券などの有価証券、ＩＤカード、クレジットカード、キャッシュカードなど、あるいは社内文書、あるいは製品または商品の偽造防止、保全管理、取り扱い管理などのために、数字、文字、模様、記号、符号などを記録することが行われている。
【０００３】
たとえば、無色で紫外線によって発光する蛍光物質を含むインキを塗布することによって、前記のごとき有価証券類の偽造を防止すること、あるいは蛍光物質が塗布されたものの真偽の判定をすることも知られている（特開昭６２−２４９２４号公報、特開昭６２−５０７９０号公報、特開平１０−２８９２８７号公報、特開平１１−８０６３２号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらの手段においては、紫外線によって発光する光が可視光であるため、蛍光物質によって記録した部分が視認され、偽造防止などの保全管理上欠点がある。
【０００５】
また、特開昭６１−１８２３１号公報には、赤外線で励起されて赤外波長領域で発光する基則分布形結晶よりなる蛍光体粉体により潜像が記録されていることを特徴とする記録用紙が記載され、潜像は肉眼で見ることができず、一方、赤外線を照射した場合に赤外波長領域で発光する蛍光体を使用するので、潜像の付された記録紙などの読み取り操作での秘密保持の機能を満足させることができると説明されている。
【０００６】
しかしながら、そこで使用される蛍光体粉体は、無機金属系の蛍光体であって、発光させるのに強いエネルギーを要し、また蛍光量が低すぎるので安定した測定ができず、さらに硬い材料であるため、印刷装置の部品を摩耗させたりするため耐久性に乏しい欠点がある。
【０００７】
さらに、特開２０００−１２９１８５号には、６５０〜７１５ｎｍの波長範囲内の光を吸収し、６７０〜７２０ｎｍの波長範囲内の光を放出する、少なくとも１つの未錯化不可視金属フタロシアニン蛍光体を含有する不可視染料と、水と少なくとも１つの有機溶剤とからなるインキビヒクルとを含む不可視インキ組成物が記載され、この不可視インキ組成物で証券類に不可視画像（潜像）を記録して、証券類の保全管理をすることが説明されている。
【０００８】
しかしながら、この手段は、不可視染料を有機溶剤と併用するものであって耐久性に乏しく、特に耐久性を必要とされる紙幣、あるいは処理工程または移送工程で厳しい条件で取り扱いを受ける書類および物品上に使用される場合、潜像を計測判読する際、検出像の鮮明さの劣化が大きい欠点がある。
【発明の開示】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以上のごとき公知技術の有する欠点を解消すると共に、白色光下は勿論、紫外線あるいは赤外線を当てた場合にも人の目に見ることができない数字、文字、色彩、模様、記号、符号、バーコードなど（本件発明に関して「潜像」とは、通常の条件下においては、肉眼で見ることができない数字、文字、色彩、模様、記号、符号、バーコードなどで、基体に何らかの手段により適用されたものを意味する。）を紙幣、有価証券、保険証、ＩＤカード、文書などの紙類、木、プラスチック、金属、ＩＣなどのカード類、その他の物品上に記録できるインキ組成物、特に、この不可視のマーク（潜像）として記録された情報（潜像情報）の測定・判読をする際、正確な読み取りを可能とし、また耐久性のあるインキ組成物を提供すること、基体とその基体上に潜像用インキ組成物で描画された潜像の付された紙類、カード類および物品などの印刷物を提供すること、及びその潜像により基体上の潜像情報を判読し、又その真偽を判定する方法及び装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、下記の手段を含むものである。
【００１１】
本発明は、第１の形態として、波長領域６００〜８５０ｎｍの励起波長に応答して、波長領域６５１〜９００ｎｍの蛍光を発する、ナフトチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾインドリウム、及びシアン系化合物からなる群から選択される一又は二以上の化合物を含む有機蛍光物質、カロチン系、アミン系、フェノール系、ニッケル錯体及びスルフィドからなる群から選択される一又は二以上の化合物を含むクエンチャー、及び紫外線硬化性、可視光硬化性、赤外線硬化性、電子線硬化性、酸化硬化性、熱硬化性、及び吸湿硬化性樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂組成物、を含む潜像用インキ組成物に関する。
【００１２】
本発明は、第２の形態として、紫外線硬化性樹脂組成物が、置換された、又は置換されてないアクリル基またはメタクリル基を含むモノマー及び／又はそのモノマーからなるプレポリマー、不飽和ポリエステル及びビニル系モノマーを含む樹脂組成物、及びチオール−オレフィン系樹脂組成物からなる群から選択される一又は二以上の樹脂組成物を含む、第１の形態の潜像用インキ組成物に関する。
【００１３】
本発明は、第３の形態として、有機蛍光物質としてナフトチアゾリウム、クエンチャーとしてニッケル錯体、紫外線硬化性樹脂組成物としてアクリル酸モノマー及びアクリル酸エステルオリゴマーを含有する樹脂組成物、を含有する、第２の形態の潜像用インキ組成物に関する。
【００１４】
本発明は、第４の形態として、基体と、基体上に印刷・硬化させた、第１の形態のインキ組成物から形成された潜像とを含む印刷物に関する。
【００１５】
本発明は、第５の形態として、印刷物が有色である、第４の形態の印刷物に関する。
【００１６】
本発明は、第６の形態として、第４の形態の印刷物であって、基体と潜像の間又は潜像の上に感熱又は感圧発色インキ組成物から形成された層を含む印刷物に関する。
【００１７】
本発明は、第７の形態として、更に表面に硬化保護被膜を有する、第４〜６の形態のいずれか一つの形態の印刷物に関する。
【００１８】
本発明は、第８の形態として、硬化保護被膜がヒンダードアミン含有紫外線硬化被膜を含む、第７の形態の印刷物に関する。
【００１９】
本発明は、第９の形態として、第４〜８の形態のいずれか一つの形態の印刷物に波長領域６００〜８５０ｎｍの励起波長を照射する工程、印刷物の硬化インキから発せられる波長領域６５１〜９００ｎｍの蛍光の発光量及び／又は潜像を検知する工程、およびその検知した蛍光の発光量及び／又は潜像を予め設定した基準値と対比判読する工程を備えた、印刷物上の潜像情報判読方法に関する。
【００２０】
本発明は、第１０の形態として、第４〜８の形態のいずれか一つの形態の印刷物に波長領域６００〜８５０ｎｍの励起波長を照射する発光素子、印刷物の硬化インキから発せられる波長領域６５１〜９００ｎｍの蛍光の発光量及び／又は潜像を検知する受光素子、およびその検知した蛍光の発光量及び／又は潜像を予め設定した基準値と対比判読するための演算処理器を備えた、印刷物上の潜像情報判読装置に関する。
【００２１】
本発明は、第１１の形態として、潜像情報判読装置が印刷物の真偽判定装置である、第１０の形態の潜像情報判読装置に関する。
【００２２】
本発明は、第１２の形態として、更に発光素子から発せられる光の波長、及び受光素子で受光する光の波長をそれぞれの最大値の前後１０ｎｍ内に制御するフィルターを有する、第１０の形態の潜像情報判読装置に関する。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の潜像用印刷インキ組成物を利用した場合、クエンチャーを併用するので、環境条件下、あるいは加熱条件下でも、有機蛍光物質は、発光素子からの光照射、それに応じた蛍光の発光を繰り返しても、劣化が極めて僅かにあり、有機蛍光物質の劣化を防止できる。又、低出力の発光ダイオードを光源としても、蛍光の発光強度が強く、それ故劣化も少ないという作用効果を有する。その結果、潜像からの情報の判読装置（物品の真偽判定装置）において、受光素子としてコンパクトな低出力のフォトダイオードを用いても潜像に関する情報を正確かつ十分に得ることができるので、装置の小型化、ハンディ化が可能となる。
【００２４】
本発明のインキ組成物によって記録される潜像は、白色光下は勿論、紫外線あるいは赤外線を当てた場合にも人の目に見ることができない数字、文字、色彩、模様、記号、符号など（マーク）であり、潜像が印刷される基体に関する情報が潜像として、即ち通常の光の下では人に見ることのできない情報として記録することができる。その各種情報を含む潜像は、発光素子、受光素子、比較演算処理器からなる判読装置、特に物品の真偽判定装置により情報を把握され、認定されて、事後の処理に必要な情報を第３者の目に触れることなく、機密保持状態で伝達することを可能とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
【００２６】
一般に、可視光線（紫〜赤）は、波長４００〜６５０ｎｍ、紫外線は、波長３６０〜４００ｎｍ及びそれ以下、赤外線は、波長７６０〜８００ｎｍ及びそれ以上である。そして、波長６００〜６５０ｎｍの光線は、一般の定義によると、可視光の領域に入るが、通常状態では、事実上、極めて見えにくい。波長６５１〜７５９ｎｍの光線は、近赤外線と称され、肉眼ではさらに見えにくい。
【００２７】
本発明において使用する有機蛍光物質は、６００〜８５０ｎｍの波長領域、即ち長波長の可視光領域であっても通常状態では肉眼では見えにくい領域、近赤外領域及び赤外領域などの励起波長に応答して、６５１〜９００ｎｍの近赤外領域より長波長の不可視領域の蛍光を発する有機蛍光物質である。
【００２８】
本願発明の潜像用インキ組成物で記録した、基体上の潜像情報を得るために照射する波長は、６００〜８５０ｎｍの波長領域であるが、好ましくは６３０〜８３０ｎｍ、より好ましくは６５１〜８００ｎｍである。
【００２９】
励起波長と蛍光の波長差は、３０から１００ｎｍ程度である。
【００３０】
本件発明において使用する有機蛍光物質としては、ナフトチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾインドリウム、及びシアン系化合物があり、具体的には、１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム２−［７−（１，３−ジヒドロー１，１，３−トリメチル−２Ｈ−ベンツ［ｅ］インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−１，１，３−トリメチル−過塩素酸塩（Ｃ₃₇Ｈ₃₇Ｎ₂.ＣｌＯ₄）（励起波長７８０ｎｍ、発光波長８２４ｎｍ）、１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム２−［７−（１，３−ジヒドロー１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンツ［ｅ］インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−水酸化物、内部塩、ナトリウム塩（Ｃ₄₃Ｈ₄₈Ｎ₂Ｏ₆Ｓ₂.Ｎａ）（励起波長７９５ｎｍ、発光波長８３８ｎｍ）、ナフト［２，３−ｄ］チアゾリウム２−［２−［２−（ジフェニルアミノ）−３−［［３−（４−メトキシ−４−オキソブチル）ナフト［ｄ］チアゾール−２（３Ｈ）−イリデン］エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−３−（４−メトキシ−４−オキソブチル）−）過塩素酸塩（Ｃ₅₃Ｈ₄₈Ｎ₃Ｏ₄Ｓ₂.ＣｌＯ₄）（励起波長８３０ｎｍ、発光波長８６０ｎｍ）、ベンゾチアゾリウム５−クロロ−２−［２−［３−［（５−クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン］−２−（ジフェニルアミノ）−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−３−エチル−過塩素酸塩（Ｃ₃₉Ｈ₃₄Ｃｌ₂Ｎ₃Ｓ₂.ＣｌＯ₄）（励起波長８１０ｎｍ、発光波長８６０ｎｍ）、３Ｈ−インドリウム２−［５−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３−ペンタジエニル］−１，３，３−トリメチル−ヨウ化物（Ｃ₂₇Ｈ₃₁Ｎ₃.Ｉ）（励起波長６５０ｎｍ、発光波長６８０ｎｍ）、ベンゾチアゾリウム３−エチル−２−［７−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−過塩素酸塩（Ｃ₂₅Ｈ₂₅Ｎ₃Ｓ₂.Ｉ）（励起波長７６５ｎｍ、発光波長８５０ｎｍ）、その他のシアニン系化合物、たとえば、３，３’−ジプロピルチアジカルボシアニン（励起波長６２２ｎｍ、発光波長６７０ｎｍ）がある。
【００３１】
本願発明のインキ組成物における上記有機蛍光物質の添加量は、インキ組成物を構成する樹脂成分と有機蛍光物質の全質量を基準として０．０１質量％〜３質量％、好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００３２】
本発明において使用する硬化性樹脂組成物としては、紫外線硬化性、可視光硬化性、赤外線硬化性、電子線硬化性、酸化硬化性、熱硬化性、吸湿硬化性等の塗料などに用いられる各種硬化性樹脂を使用することができる。
【００３３】
本願発明において使用する紫外線硬化性、可視光硬化性、赤外線硬化性樹脂組成物としては、公知の樹脂組成物、例えば、置換された、又は置換されてないアクリル基またはメタクリル基などの不飽和基を含むモノマー及び／又はそのモノマーからなるプレポリマー、不飽和ポリエステル及びスチレンなどのビニル系モノマーを含む樹脂組成物、チオール−オレフィン系樹脂組成物がある。
【００３４】
本願発明において使用する紫外線硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する感度を上げて樹脂組成物の硬化を促進するための光増感剤、光安定剤（紫外線吸収剤）、酸化防止剤、過酸化物分解剤、充填剤、界面活性剤、防かび剤、防腐剤などを、本願発明の目的を達成するのを助け、又は妨げない範囲で添加することができる。具体的には、本願発明のインキ組成物によって記録した潜像が視認できない範囲で、また６００〜８５０ｎｍの波長範囲の励起波長に応答して、６５１〜９００ｎｍの近赤外領域より長波長の不可視領域の蛍光を発する有機蛍光物質の機能を強化し、保全し、あるいは妨げない範囲で添加できる。
【００３５】
本願発明の実施形態において使用可能の光増感剤としては、ジアセチル系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、アゾビスイソブチロニトリル系、過酸化ベンゾイル系などの公知の光増感剤がある。
【００３６】
本願発明の実施形態において使用可能の紫外線吸収剤は、紫外線を吸収して硬化したインキ組成物である潜像を劣化しないように保護する役割を担う。その紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、ベンゾトリアゾール系（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンソトリアゾール）、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、およびトリアジン系（２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン））の公知の紫外線吸収剤が含まれる。
【００３７】
本発明において使用するその他の樹脂組成物としては、酸化重合を起こすアルキド樹脂、油変性エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合アマニ油ワニス、重合ひまし油を含む樹脂組成物、有機過酸化物（重合開始剤及び硬化剤として機能する。）の存在下にラジカル重合により硬化する、不飽和ポリエステル及びスチレンモノマーあるいはアクリル酸エステルのような不飽和モノマー及び金属塩（反応促進剤）を含む樹脂組成物、紫外線重合を起こす不飽和ポリエステル樹脂、不飽和モノマー及び増感剤等を含む樹脂組成物、電子線によって重合を起こす不飽和ポリエステル樹脂及び不飽和モノマー等を含む樹脂組成物、常温硬化あるいは加熱硬化するアルキド樹脂及びアクリル樹脂、架橋剤としてのアミノ樹脂、酸触媒等を含む樹脂組成物、２官能性および３官能性のイソシアネートと水との反応により得られる湿気硬化型のウレタン樹脂組成物、アミンあるいはポリオール硬化型ウレタン樹脂組成物、酸化重合型のウレタン化アルキド樹脂組成物、常温あるいは加熱反応により硬化するエポキシ樹脂、金属塩、アミンを含むエポキシ樹脂組成物、酸あるいは酸無水物とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物などが例示される。
【００３８】
これらの樹脂成分と共に、前記のごとく、紫外線硬化性樹脂組成物に添加できる各種添加剤から必要に応じて選択されたものを使用することができる。
【００３９】
本願発明の実施形態において使用可能の光安定剤は、２９０ｎｍ以上の紫外線を吸収しないで、潜像の劣化原因となるアルキルラジカルや過酸化物ラジカルを捕捉して硬化したインキ組成物からなる潜像を劣化しないように保護する役割を担う。その光安定剤としてはヒンダードアミン（登録商標チヌビン２９２、チヌビン１２３などいずれもチバガイギー社から入手可能の光安定剤）などが含まれる。
【００４０】
本発明は、有機蛍光物質に対してクエンチ作用を果たすのに有効量のクエンチャー（消光剤）を含む潜像用インキ組成物である。
【００４１】
クエンチャーは、インキ組成物中の発色団（カルボニル基、ニトロ基、アゾ基など）が、紫外線を吸収した後、励起状態になり蛍光を発光し、その後空気中の３重項酸素により１重項に変換したものを元に戻す機能を有している。
【００４２】
即ち、有機蛍光物質の蛍光発光能力を長く保持する作用効果を向上させるのに非常に大きな貢献を果たす。
【００４３】
クエンチャーを前記の有機蛍光物質と併用することにより、基体に記録された潜像が周囲条件下で、紫外線、可視光線、赤外線などの光線に曝されたとしても、長期間に渡り有機蛍光物質が劣化せず、判読及び真偽判定に必要な前記蛍光特性を維持することができる。又、常温以上に加熱されたとしてもクエンチャーの作用により、劣化せずに有機蛍光物質の必要な蛍光特性を長期にわたり維持することができる。
【００４４】
ここで、有機蛍光物質に対してクエンチ作用を果たすのに有効なクエンチャーの量とは、有機蛍光物質とクエンチャーが反応して、６００〜８５０ｎｍの赤外線に対する励起可能状態を実現するのに必要な量であり、理想的には有機蛍光物質に対して当モル量であるが、インキ組成物中でそれを可能とするためには、インキ組成物の樹脂組成分、有機蛍光物質およびクエンチャーの合計質量を基礎として、０．０２〜６質量％、好ましくは０．１〜４質量％添加する。即ち、有機蛍光物質の質量の同量〜２倍量加えることを目安とする。
【００４５】
本発明において使用できるクエンチャーとしては、β―カロチン、イソゼアクサンチン、Ｃ₃₀−カロチノイドなどのカロチン系；ジエチルアミン、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯなどのアミン系；α−トコフェロール、２，３，６−トリフェニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系；ジチオベンジル、又はビス（ジイソプロピルジエチオホスファート）のＮｉ（ＩＩ）錯体；ジエチルスルフィド、ジエチルフスフィドなどのスルフィドなどが挙げられる。ニッケル錯体クエンチャーは、僅かではあるがグリーン等の着色作用を有するが、使用量が上記のごとく僅かな場合は、使用したとしても、潜像を可視化することはない。
【００４６】
上記のクエンチャーのうち、Ｎｉ錯体系のクエンチャーが特に優れた作用効果を奏することができる。
【００４７】
本発明の潜像インキ組成物において、有機蛍光物質としてナフトチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾインドリウム、及びシアン系化合物からなる群から選択される一又は二以上の化合物を採用し、クエンチャーとしてカロチン系、アミン系、フェノール系、ニッケル錯体及びスルフィドからなる群から選択される一又は二以上の化合物を採用し、硬化性樹脂組成物として、紫外線硬化性、可視光硬化性、赤外線硬化性、電子線硬化性、酸化硬化性、熱硬化性、及び吸湿硬化性樹脂組成物からなる群から採用することができ、その内、紫外線硬化性樹脂組成物としては、置換された、又は置換されてないアクリル基またはメタクリル基などの不飽和基を含むモノマー及び／又はそのモノマーからなるプレポリマー、不飽和ポリエステル及びスチレンなどのビニル系モノマーを含む樹脂組成物、及びチオール−オレフィン系樹脂組成物からなる群から選択される一又は二以上の樹脂組成物を採用し、更にその他に光感光剤などの前記各種添加剤を含むことができる。
【００４８】
本発明の潜像インキ組成物は、好ましい態様の一つとして、有機蛍光物質としてナフトチアゾリウム、クエンチャーとしてニッケル錯体、紫外線硬化性樹脂組成物としてアクリル酸モノマー及びアクリル酸エステルオリゴマーを含有する樹脂組成物、を含有する潜像用インキ組成物とすることができる。
【００４９】
本発明の、基体と、基体上に印刷・硬化させた前記潜像用インキ組成物から形成された潜像とを含む印刷物において、基体と潜像の間又は潜像の上に、感熱又は感圧発色インキ組成物から形成された層を含むことができる。その層は、熱及び圧力を加えることにより、発色剤と顕色剤を接触、反応させて、発色させて、その発色インキにより文字、記号、数字、コード、図形、画像及びそれらの組合せから選択される表示あるいは像を形成するものである。具体的には、印刷物の発行年月日、場所、シンボルマーク、キャラクター等を印字、印刷することができる。いずれの場合も、本発明の受光、発光機能が妨げられないものでなければならない。
【００５０】
上記の感熱又は感圧発色インキ組成物から形成された層は、通常知られた方法により形成することができる。
【００５１】
感熱インキ組成物は、例えば、水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、デンプンなど）のバインダーに顕色剤（フェノール性水酸基を一種以上有するフェノール化合物など）と発色剤（ロイコ染料、フルオラン染料など）を別々に分散させた後、発色感度を向上させる増感剤、填料、ワックス、滑材、画像保存安定剤、高吸油性分散剤、界面活性剤、離型剤、消泡剤などの助剤を必要に応じて添加、混合して形成される。その感熱インキ組成物は、コーターなどにより、基体の上であって潜像の下、又は潜像の上に塗布されて層を形成する。
【００５２】
感圧インキ組成物層は、電子供与性物質（発色剤：ロイコ染料）をオイル（アルキルナフタレン、ジアリールアルカンなど）に溶解し、コアセルベーション法によりゼラチン膜中にカプセル化し、あるいはｉｎ−ｓｉｔｕ法（尿素、メラミン・ホルムアルデヒドなどのカプセル）又は界面重合法（多価イソシアネートと活性水素の反応生成物などから得られたカプセル）でカプセル化した発色剤を含む層と、顕色剤（ロイコ染料等と反応して有色にする酸性の電子受容性物質等）、顔料（カオリン、炭酸カルシウムなど）、ラテックスなどのバインダー類を含む層とを含む。
【００５３】
本発明のインキ組成物硬化層の上に設けられる硬化保護被膜は、硬度と強度を有し、耐水性、対汚れ性であり、擦傷に対しても抵抗性があり、潜像等を保護し、繰り返しの使用に耐えて、確実な潜像の判定が実施し得るようにできることが必要とされる。又、硬化保護被膜は、本発明の受光、発光機能など本願発明の所期の目的を妨げないものでなければならない。本発明の硬化保護被膜用の樹脂成分は、上記の機能を果たすものであれば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等各種の樹脂が利用できるが、その内、アクリレート系モノマー、及びアクリレート系モノマーとそれと重合可能の他の不飽和モノマーとの混合物が好ましく、特に紫外線硬化性樹脂組成物が好ましい。紫外線硬化性樹脂を構成するモノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが例示できる。この内、特にトリプロピレングリコールジアクリレート及びヒンヒンダードアミン含有の紫外線硬化性樹脂が上記諸特性を有効に発揮する上で優れている。
【００５４】
そのヒンダードアミンとしては公知の各種のものが利用できる。ヒンダードアミンは、硬化したインキを光、酸素などの劣化要因から保護する機能を有しているので、クエンチャーと共に、有機蛍光物質の耐用性を改善する。
【００５５】
インキ表面上に形成される硬化性保護被覆、好ましくはヒンダードアミン含有紫外線硬化塗料からなる被膜は潜像が可視化するものであってはならず、有機蛍光物質とクエンチャーの作用を保護し、長寿命化できるものであり、好ましくは透明である。被膜の厚さは、前記作用効果を発揮でくるものであれば格別限定されないが、例えば０．１〜３．０μｍ、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。
【００５６】
この塗料組成物（硬化性保護被膜）においても、インキ組成物に添加した光増感剤、光安定剤（紫外線吸収剤）、酸化防止剤、過酸化物分解剤、充填剤、界面活性剤、防かび剤、防腐剤などを、本願発明のインキ組成物によって描いた潜像が視認されない範囲で、また６００〜８５０ｎｍの波長範囲の光によって励起されて６５１〜９００ｎｍの波長の蛍光を発光することを強化しあるいは妨げない限度で添加できる。
【００５７】
本発明のインキ組成物によって記録される潜像は、白色光下は勿論、紫外線あるいは赤外線を当てた場合にも人の目に見えない、あるいは見えにくい数字、文字、色彩、模様、記号、符号など（マーク）である。
【００５８】
また、潜像が記録される対象物（基体）は、紙幣、有価証券、保険証、ＩＤカード、文書などの紙類、木、プラスチック、金属、ＩＣなどのカード類などの薄い平面状のものばかりに限らず、立体形状を有する物品であってもよい。
【００５９】
紙幣、有価証券などに本発明のインキ組成物により前記の各種潜像を記録すると、特に、この不可視の潜像の測定・判読をする際、正確な読み取りを可能とし、また耐久性のあるインキ組成物を提供できる。
【００６０】
本発明のインキ組成物によって記録される潜像は、白色光下は勿論、紫外線あるいは赤外線を当てた場合にも人の目に見ることができないので、真偽の判読をしていることを第３者に知られず、確実に実施できる。
【００６１】
本発明の潜像は、真偽判読の手段として用いられるばかりでなく、例えば、製品の一部または製品を梱包した箱体に取り扱いの指示情報を潜像として記録することにより、第３者に社内情報を知られることなく、製品の配送あるいは工程管理を行うことができる。その際、潜像は日常の光の下では不可視であるから、外観を損なうこともない。
【００６２】
潜像の基体への印刷（適用、塗布、適用、記録）方法は、公知の印刷手段が使用できる。その印刷方法としては、手書き、凹版、凸版、スプレーガン、インキジェットなどが含まれる。
【００６３】
印刷物は、白黒印刷物でも有色（カラー）印刷物でもよいが、カラー印刷物の場合、潜像の存在をより判明しにくくすることができる効果が得られる。
【００６４】
本発明における判読装置に用いる発光素子は、波長領域６００〜８５０ｎｍの通常の条件下では視認できない光を発光できるものであれば、赤外線ランプ、赤色の発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）など公知の各種の光源を利用できる。赤色の発光ダイオードは、小型化していて、安価であるので、装置も小型化でき、携帯化することができる。
【００６５】
本発明の潜像用のインキ組成物により潜像が付された物品は、本発明の判読装置を用いることにより、第三者に知られることなく、秘密裏に潜像の付された物品の保全管理、工程管理、輸送・取り扱い管理を容易に、又安全に実施できる。
【００６６】
本発明の潜像用のインキ組成物が印刷された印刷物より、潜像情報を判読する場合、印刷物に波長領域６００〜８５０ｎｍの励起波長を照射し、印刷物の硬化インキから発せられる波長領域６５１〜９００ｎｍの蛍光の発光量及び／又は潜像を検知し、更にその検知した蛍光の発光量及び／又は潜像を予め設定した基準値と対比判読することにより、印刷物上の潜像情報を判読することができる。
【００６７】
この方法は、各種競技場、ゲームセンター、あるいは各種金融機関等において利用される各種の発行券、カード等の真偽を判定する方法として有効に利用できる。
【００６８】
上記真偽判定方法においては、照射する励起光の波長や強度及びインキから発せられる蛍光の波長出力レベル（例えば２〜５Ｖ）と共に印刷位置とを併せて検出することにより判定精度をより高めることができる。
【００６９】
例えば、上記方法の検知において、券（紙）に印刷した潜像としてラインを利用するとき、一つの方法としてラインの紙の端面からの距離を一つの測定指標（判定指標）とすることができる。
【００７０】
更に、潜像用インキ組成物がセキュリティインキとして印刷されている場合、その印刷幅（具体的には、約１ｍｍ〜１０ｍｍ）を一つの測定指標とすることができる。
【００７１】
更に、潜像の印刷位置、形状、大きさ等も同時に一つの測定指標とすることができる。
【００７２】
本発明の真偽判定装置において、発光素子から発せられる光の波長と受光素子で受光する光の波長をそれぞれの最大値の前後１０ｎｍ〜２０ｎｍ内、特に前後１０ｎｍ内に制御するフィルターを有することにより、情報の機密性を上げ、また検出精度を上げることができる。フィルターとしては、ガラス、プラスチックなどからなる色フィルターなど公知のものが利用できる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。断りのない限り、本発明において成分量を表す％は質量％を、また部は質量部を表す。
【００７４】
実施例１〜４
【００７５】
下記の成分を混合機により均質となるように２時間混合して潜像用インキ組成物を調整した。得られたインキ組成物を基体（上質紙）の上に塗布して、潜像を記録し、紫外線（ＵＶ線）を照射して樹脂を架橋硬化させた。その後、不可視インキ担持物品（印刷物）の潜像位置に発光素子（ＬＥＤ：出力３００ｍＷ、波長６６０±５ｎｍの励起光を照射して、不可視インキ中の有機蛍光物質からの蛍光を受光素子（半導体フォトセンサー）により受光した。受光した７００ｎｍ±５ｎｍであった。
【００７６】
実施例１のインキ組成物の組成
【００７７】
有機蛍光物質ナフトチアゾリウム（チアゾリウム系の無色の染料）
１％
クエンチャー（緑系のジチオベンジルのＮｉ錯体）１％
重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）９％
ＵＶ硬化性樹脂組成物（アクリル酸モノマー８５％、
アクリル酸メチルオリゴマー１５％の混合物）８７％
光安定剤（ヒンダードアミン）１％
紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系）１％
【００７８】
実施例２〜４は、インキ組成物の組成を下記表１に示すとおりとする他は、実施例１と同様にして、試験した。
【００７９】
比較例１及び２
比較例１及び２では、クエンチャーを用いないで、表１に示す組成について、実施例１の方法により試験した。
【００８０】
以上の結果を表１にまとめる。
【表１】

Claims

波長領域６００〜８５０ｎｍの励起波長に応答して、波長領域６５１〜９００ｎｍの蛍光を発する、ナフトチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾインドリウム、及びシアン系化合物からなる群から選択される一又は二以上の化合物を含む有機蛍光物質、カロチン系、アミン系、フェノール系、ニッケル錯体及びスルフィドからなる群から選択される一又は二以上の化合物を含むクエンチャー、及び紫外線硬化性、可視光硬化性、赤外線硬化性、電子線硬化性、酸化硬化性、熱硬化性、及び吸湿硬化性樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂組成物、を含む潜像用インキ組成物。
紫外線硬化性樹脂組成物が、置換された、又は置換されてないアクリル基またはメタクリル基を含むモノマー及び／又はそのモノマーからなるプレポリマー、不飽和ポリエステル及びビニル系モノマーを含む樹脂組成物、及びチオール−オレフィン系樹脂組成物からなる群から選択される一又は二以上の樹脂組成物を含む請求項１に記載の潜像用インキ組成物。
有機蛍光物質としてナフトチアゾリウム、クエンチャーとしてニッケル錯体、紫外線硬化性樹脂組成物としてアクリル酸モノマー及びアクリル酸エステルオリゴマーを含有する樹脂組成物、を含有する請求項２に記載の潜像用インキ組成物。
基体と、基体上に印刷・硬化させた請求項１に記載のインキ組成物から形成された潜像とを含む印刷物。
印刷物が有色である請求項４に記載の印刷物。
請求項４に記載の印刷物であって、基体と潜像の間又は潜像の上に感熱又は感圧発色インキ組成物から形成された層を含む印刷物。
更に表面に硬化保護被膜を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の印刷物。
硬化保護被膜がヒンダードアミン含有紫外線硬化被膜を含む、請求項７に記載された印刷物。
請求項４〜８のいずれか一項に記載された印刷物に波長領域６００〜８５０ｎｍの励起波長を照射する工程、印刷物の硬化インキから発せられる波長領域６５１〜９００ｎｍの蛍光の発光量及び／又は潜像を検知する工程、およびその検知した蛍光の発光量及び／又は潜像を予め設定した基準値と対比判読する工程を備えた、印刷物上の潜像情報判読方法。
請求項４〜８のいずれか一項に記載の印刷物に波長領域６００〜８５０ｎｍの励起波長を照射する発光素子、印刷物の硬化インキから発せられる波長領域６５１〜９００ｎｍの蛍光の発光量及び／又は潜像を検知する受光素子、およびその検知した蛍光の発光量及び／又は潜像を予め設定した基準値と対比判読するための演算処理器を備えた、印刷物上の潜像情報判読装置。
潜像情報判読装置が印刷物の真偽判定装置である、請求項１０に記載の潜像情報判読装置。
更に発光素子から発せられる光の波長、及び受光素子で受光する光の波長をそれぞれの最大値の前後１０ｎｍ内に制御するフィルターを有する、請求項１０に記載の潜像情報判読装置。