JP5736668B2 - インクジェット用記録インクセット、インクカートリッジセット及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット用記録インクセット、該インクセットを収容したインクカートリッジ、及び該インクセットを用いて記録を行なうインクジェット記録装置に関する。

従来、インクジェット記録に用いる顔料インクについては種々の提案がなされており枚挙に暇がないが、本発明のインクセットに用いるカラー顔料インクについては、本出願人の先願に係る特許文献１に開示されている（実施例１等）。
しかし、このカラー顔料インクによると、黒顔料インクとカラー顔料インクを別々に用いた場合の画像濃度、吐出安定性、保存安定性等は向上するが、黒顔料インクとカラー顔料インクを併せて吐出した場合の色間滲みについては考慮されておらず未解決のままである。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、保存安定性、吐出安定性、及び画像濃度を満たした上で、色間滲みも防止できる、黒顔料インクと１色以上のカラー顔料インクを含むインクジェット記録用インクセット、該インクセットを収容したインクカートリッジ、及び該インクセットを用いて記録を行なうインクジェット記録装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 黒顔料インクと１色以上のカラー顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットであって、前記黒顔料インクは、酸価が６５〜８５であるアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を含み、前記１色以上のカラー顔料インクにおける各色のカラー顔料インクは、前記黒顔料インクに含まれるアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂よりも酸価が１０〜４０低いアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とするインクジェット用記録インクセットである。
＜２＞ 黒顔料インクは、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を含み、各色のカラー顔料インクは、下記一般式（１）で示される化合物を含む前記＜１＞に記載のインクジェット用記録インクセットである。
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基及びアラルキル基のいずれかを表し、ｍは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜１００の整数を表す。）
＜３＞ 前記＜１＞及び＜２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを構成する顔料インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジである。
＜４＞ 前記＜１＞及び＜２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを構成する顔料インクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、保存安定性、吐出安定性、及び画像濃度を満たした上で、色間滲みも防止できる、黒顔料インクと１色以上のカラー顔料インクを含むインクジェット記録用インクセット、該インクセットを収容したインクカートリッジ、及び該インクセットを用いて記録を行なうインクジェット記録装置を提供することができる。

図１は、インクジェット記録装置の一例を示す図である。

（インクジェット用記録インクセット）
本発明のインクジェット用記録インクセットは、少なくとも黒顔料インクと１色以上のカラー顔料インクとを含んでなり、さらに必要に応じて、分散媒、その他の成分を含んでなる。

＜黒顔料インク及びカラー顔料インク＞
前記黒顔料インク及び前記カラー顔料インクはそれぞれ、ポリウレタン樹脂を含んでなり、さらに必要に応じて、分散剤、分散媒、その他の成分を含んでなる。具体的には、黒顔料インクと１色以上のカラー顔料インクとに酸価の異なるアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂（以下、アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂Ａという）を含ませる。前記アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂は、例えば、特開２００９−６７９０７号公報、特開２００９−１７３８０５号公報、特開２００９−１６１７２６号公報に記載されている。黒顔料インクに含まれるポリウレタン樹脂Ａの酸価は６５〜８５とする必要があり、この範囲を外れると色間滲みの問題を解決できない（後述する比較例１、２参照）。また、各色のカラー顔料インクに含まれるポリウレタン樹脂Ａの酸価は、黒顔料インクに含まれるポリウレタン樹脂Ａの酸価よりも１０〜４０低くする必要がある。黒顔料インクとカラー顔料インクに含まれるポリウレタン樹脂Ａの酸価を変えることにより、混色の際に不安定な状況となり凝集しやすくなることから、色間滲みを抑えることが可能となった。しかし、酸価の差が上記範囲を外れると、色間滲みの問題を解決できず（後述する比較例３、５、６参照）、色間滲みに問題がない場合でも保存安定性など他の特性が悪化する（後述する比較例４参照）。

＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
前記ポリウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物からなる、主鎖がウレタン結合の連なるポリウレタン骨格を主体として構成される高分子を示す。
本発明で用いるポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分散性のポリウレタン樹脂が好ましく、このような水分散性のポリウレタン樹脂は、ポリウレタン骨格の主鎖中に、水に安定に分散させるために必要な親水成分を導入したり、あるいは外部乳化剤で分散することにより得られるポリウレタン樹脂の水分散体が一般的であるが、主鎖中に親水成分を導入した自己分散タイプ（自己乳化型）のものがより好ましい。
このような自己乳化型ポリウレタン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物と、（ｉｉ）ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のジオール化合物と、（ｉｉｉ）カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基含有ジオールとを反応して得られる水分散性の各種のポリウレタン樹脂（エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂等）、などが挙げられるが、本発明では主に前記エーテル系のポリウレタン樹脂Ａを用いる。
黒色顔料インクに用いるカーボンブラックをポリウレタン樹脂Ａと一緒に分散すると、
カーボンブラックを単体で分散するよりも安定化する。その理由は不明であるが、ポリウ
レタン樹脂Ａがカーボンブラック粒子を囲い込み、保護コロイドを形成していると考えられる。

−ジイソシアネート化合物−
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、又はこれらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物等）、などが挙げられる。

−ジオール化合物−
上記ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、などが挙げられる。インクの保存安定性の観点からはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオール化合物が好ましく、ポリエーテル系又はポリカーボネート系がさらに好ましく、ポリエーテル系が特に好ましい。ポリエーテル系、ポリカーボネート系は水中での加水分解による変質を起こしにくいため、保存安定性が良好になる。
上記酸基含有ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチロールブタン酸が好ましい。

−ポリウレタン系樹脂の合成方法−
ポリウレタン系樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液法、プレポリマー法、ホットメルト法、などが挙げられる。
低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用したプレポリマー法を採用する際の低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記のポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びアルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物、などが挙げられる。
水系ポリウレタン樹脂の場合、有機溶剤相で作製したポリウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相でさらに鎖延長させる方法が一般的に知られている。この際の鎖伸長剤としてジアミン等のポリアミン類が一般的である。具体的には、ポリウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後、又は中和しながら水延長又はジ若しくはトリアミン延長する。アミン延長の際に鎖伸長剤として使用するポリアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、トリアミン、などが挙げられ、その具体例としてはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられる。しかしながら、鎖伸長剤としてポリアミン類を使用したポリウレタン系樹脂を用いると、記録液の保存安定性が良くない傾向にあることが判明した。これは、アミン延長したポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア部分を含むポリウレタン樹脂）は加水分解を生じやすいこと、さらに、加水分解によって生じたポリアミン類もまた顔料分散記録液中で凝集剤として働くことから、二重に悪い影響を与えていると推測される。

ポリウレタン系樹脂は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニア、ジメチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン等の有機アミン塩などの形で使用できる。これらは前述の方法で得られたポリウレタン樹脂をさらに中和することにより得ることができる。この中和の際に使用する塩基としては、特に制限はなく、所望の塩のカウンターイオン等に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基、などが挙げられる。

＜＜分散剤＞＞
−黒顔料インクに使用される分散剤−
本発明における黒顔料インクに使用される分散剤は、特に制限はなく、カーボンブラックの種別に応じて適宜選択できる。

−−アニオン系界面活性剤−−
前記アニオン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリンエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−α−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。
中でも、カーボンブラックとの分散性の相性、界面活性剤の起泡性の点で、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸塩が好ましい。前記芳香族スルホン酸塩としては、芳香族化合物にスルホン酸を導入し塩基性化合物で中和したものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等をブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、コリン等で中和したもの、などが挙げられる。また、塩基性化合物としてトリスヒドロキシメチルアミノメタン、グッドバファー等の緩衝剤を用いてもよい。また芳香族スルホン酸塩をホルマリン等で縮合させた物質も使用できる。ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物であり、上記縮合物の繰り返しからなるものであれば特に限定されない。

−カラー顔料インクに使用される分散剤−
本発明におけるカラー顔料インクに使用される分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で示される化合物が、平均粒径が小さく、また粒度分布に於ける標準偏差の小さい水系顔料インクを得ることができる点で好ましい。
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表し、ｍは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜１００の整数を表す。）
上記一般式（１）において、ｎは好ましくは３０〜５０である。ｎが２０以上であればインクの分散安定性が低下することもなく、インク中の顔料粒子の平均粒径が大きくなりすぎたり、粒度分布に於ける標準偏差が大きくなりすぎることもなく十分な彩度が得られる。また、ｎが１００以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎたり、インクジェット方式での印字が困難になることもない。中でも特に好ましいのは、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）−β−ナフチルエーテルである。

＜＜分散媒＞＞
前記分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留水、グリセリン、ジエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、などが挙げられる。

＜＜その他の成分＞＞
本発明のインクセットにおいて、黒顔料インクに含まれる硫酸イオン、クロロイオン、硝酸イオン全量は５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍがより好ましい。また、カラー顔料インクに含まれるカルシウムイオン全量は５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍがより好ましい。これらの範囲では顔料粒子同士が凝集せず分散安定性が向上し、一層の高画質化を図ることができる。
カーボンブラック、分散剤に残存イオンを多く含んでいる場合には脱塩、中和処理を行うことが好ましいが、簡単な方法としては陽、陰イオン交換樹脂の入ったカラムに顔料分散体を通す方法がある。このような処理により液中の不要な陽、陰イオンを除去できる。また、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、乳酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム等の化合物を使用する方法も挙げられる。

一般に、黒色顔料インクにおいて、ポリウレタン樹脂と揮発分が多いカーボンブラックを併用すると、吐出安定性、画像濃度、インク保存性等に問題が生じることが知られているが、本発明では、揮発分が８．０％〜１２．０％程度のカーボンブラックを用いても問題は生じない。これは、本発明で用いるポリウレタン樹脂Ａの酸価が６５〜８５と高いためであると考えられる（従来用いられているポリウレタン樹脂の酸価は５０程度）。
揮発分が８．０％以上のカーボンブラックを用いた場合に、インクジェット記録物の印字濃度が高くなる理由は定かではないが、このようなカーボンブラックには表面酸性基が多く存在するため、カーボンブラック粒子自体のインク溶媒への親和性が向上し、その結果、微分散が可能になり、印字濃度が上がると推測される。しかし、揮発分が１２．０％を超えると、インクジェット記録装置で吐出させた場合に印字不良発生率が高くなり易い。これは、揮発分があまり多いとヘッド上での堆積物の原因となるためであると考えられる。

なお、ここで言うカーボンブラックの揮発分とは、次の測定方法によって得られる値を意味する。即ち、カーボンブラックの乾燥試料を、白金坩堝又はそれと同形、同容量の落とし蓋付き磁器坩堝に、蓋下２ｍｍを超えない程度まで打振して詰め、質量（Ｗ_Ｄ）を量る。次いで、坩堝に蓋をして電気炉に入れ、９５０±２５℃で正確に７分間加熱した後、取り出し、デジケーター中で室温になるまで放冷して加熱後の質量（Ｗ_Ｒ）を量る。これらの質量を次の式に代入して得られる値（Ｖ）が揮発分である。
〔Ｖ：揮発分（％）、Ｗ_Ｄ：乾燥試料の質量（ｇ）、Ｗ_Ｒ：加熱後の試料の質量（ｇ）〕

本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する顔料インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する顔料インクの作製後に、金属フィルター、メンブレンフィルター等を用いた減圧・加圧濾過や遠心分離機による遠心濾過を行い、粗大粒子、異物（ほこり・ごみ）等を除去するのが好ましい。

（カートリッジ及びインクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する顔料インクを収容したインクカートリッジを作製し、これをインクジェット記録装置に収容し、前記顔料インクを記録信号に応じてオリフィスから吐出させ、被記録材に画像形成を行い、画像形成物を得ることができる。
なお、本発明の顔料インクを用いて印字する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有する前記のインクジェット方式のプリンタ（インクジェットプリンタ）による印刷方式が挙げられる。オンデマンド型としては、例えばピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。
これらインクカートリッジの形成、インクジェット記録装置の形成、画像形成方法は、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に記載されたもの等、当技術分野に関する公知技術を適宜採用することができる。

図１に本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を示す。このインクジェット記録装置（プリンタ）は、印刷用紙等の記録媒体に対し、例えば４色（ブラック、イエロー、シアン、マゼンタ）のインクを吐出して画像形成するものである。
インクジェットプリンタ１は、各色のインクを吐出する４個のインクジェットヘッド１１と、４個のインクジェットヘッド１１を搭載したキャリッジ１２と、図示しない駆動系によりキャリッジ１２が主走査方向（図の左右方向）に移動するのをガイドするガイドロッド１３と、印刷用紙Ｐを副走査方向（図の上下方向）に搬送する用紙搬送機構１４とを備えている。用紙搬送機構１４は、図示しない駆動系により回転する搬送ローラ１５、テンションローラ１６、およびこれらの間に掛け渡された搬送ベルト１７を有している。
各インクジェットヘッド１１は、圧電素子からなる圧電アクチュエータを備えている。もちろん、インクを吐出するための他のアクチュエータ、例えば、サーマルアクチュエータ、形状記憶合金アクチュエータ又は静電アクチュエータを備えたものでもよい。
さらに、インクジェットプリンタ１は、各色のインクを収容した４個のインクカートリッジ１８と、キャリッジ１２に搭載され、各インクジェットヘッド１１に連なる４個のサブタンク１９と、各インクカートリッジ１８と各サブタンク１９とを連通するインク供給チューブ（図示省略）とを備えており、各インクカートリッジ１８に収容された各色のインクが、各サブタンク１９を介して各インクジェットヘッド１１に供給されるようになっている。つまり、インク供給チューブ、サブタンク１９及びインクジェットヘッド１１のヘッド内流路により、インクジェットプリンタ１の液体流路が構成されている。なお、インク供給チューブには、インクカートリッジ１８内のインクをサブタンク１９へ供給するための供給ポンプ（図示省略）が付設されている。
また、液体流路の洗浄時に、液体流路に洗浄液を導入する場合には、インクカートリッジ１８に代えて、本発明に係る洗浄液が収容されたカートリッジがセットされるようになっている。

＜記録媒体＞
本発明を適用可能な記録媒体としては、インク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであってもよい。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。このうち、紙が経済性の点と画像の自然さの点で最も好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部数は質量部を表す。

（実施例１〜７、比較例１〜６）
＜顔料分散体の作製＞
下記処方の材料をプレミックスして混合スラリーを得た。
次いで、ディスクタイプのメディアミル（寿工業社ＵＡＭ型）により、０．０１５ｍｍジルコニアビーズ、充填率７０％を用いて、周速６ｍ／ｓ、液温１０℃で特定の平均粒径まで循環分散した。
次いで、得られた分散液１００ｇをビーカーに入れ、更に陽イオン、陰イオン交換樹脂２０ｇを入れた後、遠心分離機（久保田商事社製：Ｍｏｄｅｌ−７７００）で粗大粒子を遠心分離し、続いて、１．２μｍの径を有するフィルターを用いて濾過して、黒顔料分散体及びカラー顔料分散体を得た。
〔黒顔料分散体処方〕
・黒顔料（ピグメントブラック７：ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製） ２５０部
・分散剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物：
Ａ−４５−ＰＮ、竹本油脂社製、下記一般式（２）参照） ５０部
（上記一般式（２）中、ｍは２又は３である。）
・蒸留水 ７００部
〔カラー顔料分散体処方〕
・イエロー顔料（ピグメントイエロー７４：イエローＮｏ．４３、大日精化工業社製）
２００部
・分散剤〔一般式（１）のｍ＝０、ｎ＝４０の化合物の試作品〕 １００部
・蒸留水 ７００部

下記処方により顔料インクを調製し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し真空脱気して、実施例１〜７及び比較例１〜６のインクセットを得た。これらのインクセットに用いたポリウレタン樹脂Ａを表２に示す。なお、処方中のポリウレタン樹脂Ａは表１に示すとおりである。
〔インク処方〕
・顔料分散体（顔料濃度２５質量％の場合、全固形分８質量％） ３９．０部
・グリセリン ７．５部
・ジエチレングリコール １５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
・２−ピロリドン ３．０部
・ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム ０．５部
・ポリウレタン樹脂Ａ（表１参照） ２．０部
・蒸留水 ３０．０部
（前記インク処方中、ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウムは、インクが紙に着弾する際の浸透剤（界面活性剤）として使用する。これは、インク着弾後にインクが横に広がりやすくさせる機能を有する。）

（実施例８〜９）
実施例１の〔カラー顔料分散体処方〕で用いた分散剤を、一般式（１）のｍ＝０、ｎ＝２０の化合物の試作品に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のインクセットを得た。
同様に、前記分散剤を、一般式（１）のｍ＝０、ｎ＝１００の化合物の試作品に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９のインクセットを得た。
これらを表２に示す。

（実施例１０〜１１）
実施例２の〔カラー顔料分散体処方〕で用いるピグメントイエロー７４に代えて、ピグメントレッド１２２（クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ，チバスペシャリティケミカルズ社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１０のインクセット（黒とマゼンタ）を得た。
同様に、実施例２の〔カラー顔料分散体処方〕で用いるピグメントイエロー７４に代えて、ピグメントブルー１５：３（シアニンブルーＡ−３８５，大日精化工業社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１１のインクセット（黒とシアン）を得た。

（実施例１２〜１４）
実施例１の〔カラー顔料分散体処方〕で用いる分散剤を、一般式（１）のｍ＝０、ｎ＝１０の化合物の試作品（竹本油脂製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のインクセットを得た。
同様に、前記分散剤を、一般式（１）のｍ＝０、ｎ＝２１０の化合物の試作品（竹本油脂製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のインクセットを得た。
また、実施例の〔黒顔料分散体処方〕で用いた分散剤を、水溶性スチレンアクリル樹脂（ＨＰＤ−９６、ＢＡＳＦ社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のインクセットを得た。

なお、上記表１中のポリウレタン樹脂ｃ〜ｏは、グリコールを主とするポリオールと、主として２官能のイソシアネートである、ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）を反応させて合成したものであり、配合比を変えることにより酸価を調整した。また、カルボキシ基、アミノ基などの官能基も併用することができ、非常に多様な性質の製品を作ることができる。酸価はこれらの官能基（カルボキシ基、アミノ基）の調整によって制御できる。例えば、カルボキシ基を増やすことで、酸価を上げることができる。
また、酸価はＪＩＳ Ｋ２５０１に従って測定した。

上記実施例及び比較例の黒色顔料インクとカラー顔料インクのセットを、リコー社製インクジェットプリンタ：ＩＰＳｉＯ ＧＸ ５０００用インクパックに充填し、インクカートリッジを作製した。
このインクカートリッジを、前記リコー社製インクジェットプリンタに収容し、ゼロックス社製ＰＰＣ用紙：ＸＥＲＯＸ４２００に印字した後、印字画像の濃度、色間滲み、保存安定性、吐出安定性について、下記のようにして評価した。評価結果を表２に示す。

評価１：色間滲み（黒とイエローの境界滲み）
異なる色が隣接するパターンを印字し、境界部分の滲み度合いを、予め定めておいた限度見本と照合して官能評価を行った。評価基準は次のとおりである。
○：滲みが少ないもの
△：滲みは発生しているが、許容できるレベルのもの
×：滲みが激しく、許容範囲外のもの

評価２：画像濃度
画像サンプルのベタ画像の濃度をＸｒｉｔｅ濃度計により測定した。評価基準は次のとおりである。
〜黒ベタ濃度〜
○：１．３０以上
△：１．２０以上１．３０未満
×：１．２０未満
〜Ｙカラーベタ濃度〜
○：０．８０以上
△：０．７０以上０．８０未満
×：０．７０未満
〜Ｍカラーベタ濃度〜
○：１．１０以上
△：１．００以上１．１０未満
×：１．００未満
〜Ｃカラーベタ濃度〜
○：１．２０以上
△：１．１０以上１．２０未満
×：１．１０未満

評価３：吐出安定性
プリンタを恒温恒湿槽に入れ、槽内の環境を温度３２℃、湿度３０％ＲＨに設定した。次いで、後述する印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１，０００枚印写後、ノズルプレートを顕微鏡で観察し、固着の有無を判断した。
印刷パターンチャートとしては、画像領域中、印字面積が５％であるチャートを、各インクを用いて、１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度は３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
評価基準は次のとおりである。
○：ノズル近傍に固着なし
△：ノズル近傍にうっすらと固着あり
×：ノズル近傍に固着あり

評価４：保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し、初期物性に対する変化率により評価した。評価基準は次のとおりである。
○：１０％以内
△：３０％以内
×：３０％を超える

ｈ

１ インクジェットプリンタ
１１ インクジェットヘッド
１２ インクジェットヘッド１１を搭載したキャリッジ
１３ ガイドロッド
１４ 用紙搬送機構
１５ 搬送ローラ
１６ テンションローラ
１７ 搬送ベルト
１８ インクカートリッジ
１９ サブタンク
Ｐ 印刷用紙

特開２００９−１７４１号公報

Claims (4)

1. 黒顔料インクと１色以上のカラー顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットであって、前記黒顔料インクは、酸価が６５〜８５であるアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を含み、前記１色以上のカラー顔料インクにおける各色のカラー顔料インクは、前記黒顔料インクに含まれるアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂よりも酸価が１０〜４０低いアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とするインクジェット用記録インクセット。
2. 黒顔料インクは、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を含み、各色のカラー顔料インクは、下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録インクセット。
   （式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、及びアラルキル基のいずれかを表し、ｍは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜１００の整数を表す。）
3. 請求項１及び２のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを構成する黒顔料インク及び１色以上のカラー顔料インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジセット。
4. 請求項１及び２のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを構成する黒顔料インク及び１色以上のカラー顔料インクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。