KR20040035699A - 리쏘그래피 인쇄 잉크 - Google Patents

리쏘그래피 인쇄 잉크 Download PDF

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KR20040035699A
KR20040035699A KR10-2004-7001354A KR20047001354A KR20040035699A KR 20040035699 A KR20040035699 A KR 20040035699A KR 20047001354 A KR20047001354 A KR 20047001354A KR 20040035699 A KR20040035699 A KR 20040035699A
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lithographic ink
hydrogen bond
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vinyl polymer
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KR10-2004-7001354A
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라툰스키마크디.
젤라든데니스알.
베터스비그래엄씨.
킹맨케빈피.
밸리오릭에이.
오베르스키마이클브이.
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플린트 잉크 코포레이션
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Abstract

본 발명의 단일 유체 리쏘그래피 잉크 조성물은 소수상 및 친수 유체상을 포함한다. 친수 유체상은 물 또는 액체 폴리올 또는 양자 모두를 포함한다. 소수상은 소수 유체상과 수소 결합할 수 있는 수소 결합 비닐 폴리머를 포함한다. 비닐 폴리머들은 바람직하게는 분지되어 있지만, 소수상 중에서 가용성으로 존재한다. 본 발명은 탁월한 화운틴 안정성 및 토닝에 대한 저항성을 갖는 단일 유체 잉크로서 사용될 수 있는 안정한 잉크를 제공한다.

Description

리쏘그래피 인쇄 잉크{Lithographic printing inks}
인쇄 잉크는 일반적으로, 주된 성분으로서, 하나 또는 그 이상의 비히클 (vehecle) 폴리머 또는 수지 및 하나 또는 그 이상의 착색제를 포함한다. 인쇄 잉크 비히클은 샤프하고, 깨끗한 화상들에 대한 적당한 컨시스턴시 (consitency) 및 택 (tack), 플라이 (fly) 또는 미스트 (mist)를 피하기 위한 적당한 길이, 또는 적당한 건조 특성들과 같은 인쇄 방법과 관련된 요구사항들, 및 광택, 화학적 내성, 내구성, 또는 컬러와 같은 인쇄된 화상과 관련된 요구사항들의 양자 모두를 포함하는 여러가지 성능 요구사항들을 만족시켜야 한다. 일반적으로 잉크 비히클은, 최종 제품 특성에 기여하는 식물성 오일 또는 지방산, 수지, 및 폴리머와 같은 하나또는 그 이상의 물질들을 포함하며, 보디 (body), 택, 또는 건조 특성들에 영향을 미칠 수 있는 유기 용매, 물, 유동성 변형제 (rheology modifier) 등과 같은 다른 성분들을 포함할 수도 있다.
리쏘그래피 인쇄에 있어서, 특히, 잉크화된 인쇄 플레이트는 고무 블랭킷 (rubber blanket)과 접촉하여 잉크화된 화상을 고무 블랭킷에 전사하고, 상기 블랭킷은 인쇄되는 표면과 접촉하여 상기 화상을 인쇄되는 표면에 전사한다. 리쏘그래피 플레이트는 플레이트의 화상 영역들을 친유성 (oleophilic) 물질로 처리하고, 비화상 영역들을 친수성이 되게 보장함으로써 제조된다. 통상적인 리쏘그래피 인쇄 방법에 있어서, 플레이트 실린더는 먼저 수성 화운틴 용액 (aqueous fountain solution)을 플레이트의 친수성 비-화상 영역들로 전달하는 댐프닝 롤러 (dampening roller)와 먼저 접촉하게 된다. 이후 적셔진 플레이트는 잉크화 롤러와 접촉하여, 친유성 화상 영역들에만 잉크를 받아 들이게 된다. 프레스 작동자는 화운틴 용액과 잉크의 올바른 균형이 유지됨으로써, 샤프하고, 잘-한정된 인쇄물을 제조하기 위해서, 잉크가 플레이트의 인쇄 영역들, 오직 인쇄 영역들에만 부착되도록 인쇄 공정을 지속적으로 모니터하여야 한다.
업계에서는 개별적인 화운틴 용액을 필요로 하지 않는 오프셋 (offset) 프린팅 방법 및 관련된 물질들을 연구하여 왔다. 비화상 영역에, 매우 낮은 표면 에너지를 갖고, 잉크에 의해서 적셔지지 않는 실리콘 고무를 가함으로써 무수 플레이트 (waterless plates)를 제조하였다. 그러나, 실리콘-변형 플레이트는 고가이고, 전통적인 2-유체 방법의 화운틴 용액이 또한 냉각제로서 기능하기 때문에, 고가의,특별히-냉각되는 프레스 장비를 필요로 한다. 단일-유체 리쏘그래피 잉크, 즉 별도의 화운틴 용액을 필요로 하지 않고, 산업-표준 프레스 및 모든 금속 플레이트들과 함께 사용될 수 있는, 잉크를 제조하기 위한 다른 노력들이 이루어져 왔다. 파킨슨은, 미국 특허 제4,045,232호 (상기 개시 전체는 참고문헌으로서 여기에 통합 표현되어 있다)에서, 리쏘그래피 인쇄법 및 단일-유체 리쏘그래피 잉크를 제조하는 것에 관한 초기 노력들 및 단일-유체 잉크들의 불안정한 경향을 서술하고 있다. 파킨슨은 글리세린 및 염들의 용액을 포함하는 잉크 에멀전들이 "파괴 (break)"되는 경향이 있으며, 이는 글리세린이 잉크화 롤러 (inking rollers)를 적셔서, 양호한 잉크화를 막게 된다는 사실을 언급하고 있다. 파킨슨은 농축 광물 산 (mineral acid), 및 선택적으로 폴리히드릭 (polyhydric) 또는 모노히드릭 알코올로 처리된 수지를 포함하는 첨가제를 사용하여 얻어진 개선된 단일-유체 잉크를 제안하고 있다. 바람직한 폴리올은 글리세린, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜이다. DeSanto, Jr. 등은, 미국 특허 제4.981,517호 (상기 개시 전체는 참고문헌으로서 여기에 통합 표현되어 있다)에서, 유-기초상 (oil-based phase) 및 수-혼화상 (water-miscible phase)의 에멀전인 인쇄 잉크를 서술하고 있다. 상기 특허는 상당량의 물 (10% 내지 21%)을 포함하고, 인산을 필수 성분으로서 이용하는 에멀전이, 상 분리에 대해서 개선된 안정성을 가지며, 단일-유체 리쏘그래피 잉크로 사용될 수 있다는 점을 주장하고 있다. De Santo, Jr.의 조성물은, 희석제 및 에멀전 안정제로서, 제1번 및 제2번 연료 오일들의 특성들을 갖는 오일 및 폴리올 에멀전화제를 포함하며, 그들 중에서 글리세린 및 에틸렌 글리콜이 유일한 예로서 제공되고 있다.
그럼에도 불구하고, 이전에 언급된 바 있는 제한된 안정성 및 열악한 선명도 (definition) 및 토닝 (toning)을 포함하는, 이전에 제안된 단일-유체 리쏘그래피 잉크의 다양한 결점들로 인해서, 산업 표준은 잉크 조성물 및 별도의 화운틴 용액 성분을 포함하는 이중-유체 리쏘그래피 잉크가 되고 있다.
본 출원은, 1998년 11월 30일자로 출원되고, 2000년 10월 31일자로 미국 특허 제6,140,392호로서 등록공고된 미국 특허출원 제09/201,411호의 계속출원으로서, 1999년 11월 29일자로 출원된 PCT/US99/28173호의 국내 단계인, 2001년 5월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제09/856,408호의 부분계속출원이며; 본 출원은 2001년 8월 2일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/309,617호의 부분계속출원이고, 상기 각각의 개시 내용들은 여기에 참고문헌으로서 통합되어 있다.
본 발명은 리쏘그래피 인쇄 잉크 및 리쏘그래피 인쇄 방법에 관한 것이다.
본 발명은 소수상 및 에멀전화 친수 유체상을 포함하는, 단일 유체 리쏘그래피 인쇄 잉크 조성물을 제공한다. 소수상은 수소 결합 비닐 수지를 포함한다. "비닐 수지" 및 "비닐 폴리머"라는 용어들은 본 발명을 서술함에 있어서 동의어로서 사용되며, (아크릴계 및 메타크릴계 모노머들, 비닐 에스테르를 포함하는 다른 비닐 모노머들 및 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 모노머들과 같은) 비닐 모노머들 및 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성으로 불포화된 모노머들을 사용하여, 탄소-탄소 이중 결합들을 통하여, 연쇄 반응 중합, 또는 부가 중합에 의해서 제조된 폴리머들을 의미한다. "수소 결합" 비닐 폴리머라는 용어는 에멀전화된 친수 유체상과 수소 결합들을 형성하는 기들을 갖는 비닐 폴리머들을 의미한다.
본 발명의 비닐 폴리머들은 바람직하게는, 중합 반응 중에 둘 또는 그 이상, 바람직하게는 두 개의 반응 사이트들을 갖는 모노머들을 포함하거나, 또는 상기 폴리머를 중합 반응 도중 또는 이후에 제한된 양의 가교제들과 반응시킴으로써 분지화된다. "분지된" 비닐 폴리머는 용매에 의해서 단지 팽창될 수만 있는, 불용성의 3차원 네트워크 구조로 가교화되는 폴리머라기 보다는, 유기 용매들 중에서 유용하게 가용성으로 잔존할 수 있는 것이다. 본 발명의 분지된 비닐 폴리머들은 현저한 분지성에도 불구하고 예기치 않은 가용성을 보유한다.
본 발명은 또한 친수 유체상 및 친수 유체상과 수소 결합 상호작용을 형성할 수 있는 비닐 수지의 유기 용액을 포함하는 소수상을 갖는 잉크 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 태양에서, 상기 소수상은 하나 또는 그 이상의 다른 부가적인 수지들 또는 폴리머들을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 리쏘그래피 단일 유체 잉크를 사용하여 인쇄하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 예기치 않게, 탁월한 화운틴 안정성 및 토닝에 대한 저항성을 갖는 단일 유체 잉크로서 사용될 수 있는 안정적인 잉크를 제공한다.
본 발명에 따른 리쏘그래피 잉크 조성물은 수소 결합 비닐 폴리머를 포함하는 친수 연속상 및 물, 액체 폴리올, 또는 물과 액체 폴리올 양자 모두를 포함하는 에멀전상을 갖는 단일-유체 잉크이다. 소수상은 안료 뿐만 아니라, 잉크 비히클로서 적당한 폴리머 및/또는 수지를 더 포함할 수 있으며, 한편 친수 유체상은 유체의 수소 결합 강도를 강화하기 위한 약산 또는 약염기와 같은 첨가제들 뿐만 아니라, 부가적인 물질들을 포함할 수 있다. 본 발명의 리쏘그래피 잉크 조성물은 소수상 및 친수상의 사이에 충분한 양의 수소 결합을 가짐으로써, 상기 단일 유체 잉크는 화운틴 중에서 분리되지 않고, 소수상 및 친수상의 사이에 충분히 제한된 양의 수소 결합을 가짐으로써, 잉크의 도포 도중에 상기 에멀전이 파괴되어 물 및/또는 폴리올이 표면으로 나오고, 잉크를 수용하지 않는 플레이트의 영역들을 적시게 된다. 화운틴 중에서는 안정하지만, 플레이트 상에서는 신속하게 파괴되어 분리되는 잉크는, 토닝 없이 깨끗하게 인쇄되고, 일정한 전사 특성들을 제공한다. 적당한 안정성은 또한 선택된 특정 수소 결합 비닐 폴리머 및 선택된 특정 폴리올에 의존할 수도 있다. 잉크 중의 수소 결합기들의 함량 및 폴리머의 분자량 및 수소 결합 비닐 폴리머의 함량은 원하는 안정성을 제공하기 위해서 조정될 수 있다. 일반적으로, 비닐 수지 상의 수소 결합기들에 있어서의 증가는, 소수상 중에 포함된 그와 같은 수지의 함량에 있어서의 감소를 수반하여야 하는 것으로 알려져 있다.
친수 유체상은 물, 하나 또는 그 이상의 액체 폴리올, 또는 물 및 하나 또는 그 이상의 폴리올의 양자 모두를 포함한다. 액체 폴리올은 최소한 두 개의 히드록실기들을 갖는 유기 액체이다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 글리세롤 뿐만 아니라, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 폴리에틸렌 글리콜 올리고머는, 본 발명의 단일-유체 잉크의 친수성 유체상으로 바람직하다. 물론, 에멀전상은 다른 액체 폴리올들의 혼합물, 또는 물 및 하나 또는 그 이상의 액체 폴리올들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 소수상의 비닐 폴리머가 수소 결합기들에 비해서 더 높은 당량을 갖는 경우에는, 더 높은 분자량을 갖는 액체 폴리올들이 바람직할 수 있다.
에멀전상은 또 다른 물질들을 포함할 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 에멀전상은 또한 하나 또는 그 이상의 고체 폴리올들을 포함할 수도 있다. 상기 고체 폴리올들은 고체 폴리올 화합물들 및 고체 폴리올 올리고머들로부터 선택될 수 있다. 그 비제한적인 예는, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 다른 헥산디올류, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 히드록실 과분지 (hyper branched) 덴드리머류, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 수소화 비스페놀 A를 포함한다. 시클로헥산올 및 스테아릴 알코올과 같은, 하나의 히드록실기 및 약 18개까지의 탄소 원자들, 바람직하게는 약 8개까지의 탄소 원자들을 갖는 화합물들이 또한 포함될 수 있다. 에멀전 상은 또한 시트르산, 타르타르산, 또는 타닌산과 같은 약산 또는 트리에탄올아민과 같은 약염기를 포함할 수도 있으며, 이는 상기 잉크 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%까지의 함량으로 포함될 수 있다. 질산 마그네슘과 같은 특정 염들이, 플레이트를 보호하고 플레이트의 수명을 연장시키기 위해서, 잉크 조성물의 중량에 기초하여, 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 1.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 알코올), 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 수용성 폴리머가 상기 에멀전상에 부가될 수도 있다. 상기 잉크 조성물의 중량에 기초하여, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 수용성 폴리머가 포함된다.
리쏘그래피, 단일-유체 잉크는, 상기 잉크 조성물의 총중량에 기초하여 약 5% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 35%, 특히 바람직하게는 약 20% 내지 약 30%의 에멀전 유체상을 갖도록 제제화될 수 있다. 냉각을 위한 다른 수단이 제공되지 않으면, 바람직하게는 상기 플레이트를 작업가능하게 차가운 온도에서 유지하기 위해서, 상기 잉크 조성물 중에 충분한 함량의 에멀전 유체가 존재하며, 바람직하게는 최소한 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 최소한 약 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 최소한 약 15 중량%에서, 약 50 중량%까지, 바람직하게는 약 35 중량%까지, 더욱 바람직하게는 약 30 중량%까지의 함량으로 존재한다. 토닝 없이 양호한 인쇄 결과를 얻기 위해서 필요한 상기 에멀전 유체상의 함량은, 사용되는 플레이트의 종류에 의존할 수 있고, 직접적인 테스트에 의해서 결정될 수 있다.
비닐 폴리머-함유 연속상은 에멀전 유체상을 안정화시킨다. 이러한 안정성은 상기 두 개의 상들이 상기 화운틴 중에서 분리되지 않게 하는 정도이다. 그러나, 잉크의 도포 도중에 상기 에멀전은 파괴되고, 상기 폴리올이 표면으로 나와서, 잉크를 수용하지 않는 플레이트의 영역들을 적신다. 화운틴 중에서는 안정하지만 플레이트 상에서는 신속하게 파괴되어 분리되는 잉크는, 토닝 없이 깨끗하게 인쇄되며, 지속적인 전사 특성들을 제공한다. 적당한 안정성은 또한 선택된 특정 수소-결합 비닐 폴리머 및 에멀전상의 특정 성분들에 의존할 수도 있다. 연속상 중의 비닐 폴리머의 농도 뿐만 아니라, 비닐 폴리머의 수소 결합 당량 및 분자량도, 원하는 안정성을 제공하기 위해서 조절될 수 있다. 더 높은 수준의 수소 결합기들 (더 낮은 당량)을 갖는 비닐 폴리머들은, 일반적으로 더 낮은 함량으로 사용될 수 있지만, 일반적으로 수소 결합기들의 농도가 지나치게 높아서는 아니되며, 그렇지 않은 경우에는 비닐 폴리머가 연속상 중에서 충분히 가용성이 되지 않을 수도 있다. 연속상의 부가적인 폴리머, 수지, 또는 다른 물질과 에멀전 유체상 사이의 상호작용과 같은 비안정화 상호작용들은 회피된다. 일반적으로, 수소-결합 비닐 폴리머보다 더 친수성인 부가적인 물질들은 회피된다.
단일-유체 잉크의 소수상은, 친수 유체상의 하나 또는 그 이상의 성분들과수소 결합을 이룰 수 있는 기들을 갖는 최소한 하나의 비닐 폴리머를 포함한다. 본 발명의 수소 결합 비닐 폴리머는 수소 결합기들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 모노머들을 포함하는 모노머 혼합물의 중합에 의해서, 또는 중합 이후에 폴리머에 수소 결합기들을 부가하거나 또는 다른 기들을 원하는 수소 결합기들로 변환시키는 것에 의해서 제조된다. 본 발명의 비닐 폴리머들은, 바람직하게는 중합 반응 중에 두 개의 반응 사이트들을 갖는 모노머들을 포함시킴으로써, 또는 폴리머와 반응성이 있는 복수 개의 기들을 갖는 물질과 폴리머를 반응시킴으로써 분지화된다. 비닐 폴리머가 분지화된 경우에도, 상기 비닐 폴리머는 유용하게 가용성으로 잔존한다. "가용성 (soluble)"이라는 용어는, 폴리머가 하나 또는 그 이상의 용매들로 희석될 수 있다는 것을 의미한다. (이와는 대조적으로, 폴리머들은 겔들로 가교화되어, 용매에 의해서 팽창되기만 하는, 불용성의, 3차원 네트워크 구조를 형성할 수도 있다.) 본 발명의 분지화된 비닐 수지들은 현저한 분지성에도 불구하고 예기치 않은 용매 희석가능성을 보유한다.
본 발명의 수소 결합 비닐 폴리머들은, 수소 결합기, 또는 중합 이후에 수소 결합기로 변환될 수 있거나 또는 수소 결합기에 부가될 수 있는 기를 포함하는 최소한 하나의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 수소 결합기들은 카르복실산기, 카르복실 무수물기, 일차 아민 또는 질소 원자 상에 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들로 된 알킬 치환기들을 갖는 아민, 일차 아미드 또는 질소 원자 상에 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들로 된 알킬 치환기들을 갖는 아미드, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들로 된 펜던트 알킬기들을 갖는 에스테르, β-히드록실 에스테르, 히드록실, 또는 황-함유 기들이다.
본 발명의 카르복실-관능 비닐 폴리머들은, 최소한 하나의 산-관능 모노머 또는 무수기와 같이 중합 이후에 산기로 변환되는 기를 갖는 최소한 하나의 모노머를 포함하는, 모노머 혼합물의 중합에 의해서 제조될 수 있다. 산-관능 또는 무수물-관능 모노머의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산과 같은, 3 내지 5개의 탄소 원자들을 포함하는, α,β-에틸렌성으로 불포화된 모노카르복실산; 말레산 무수물, 말레산 모노메틸 에스테르, 및 푸마르산과 같은, 4 내지 6개의 탄소 원자들을 포함하는, α,β-에틸렌성으로 불포화된 디카르복실산 및 그러한 산들의 무수물 및 모노에스테르; 및 숙신산의 히드록시에틸 아크릴레이트 하프-에스테르와 같은, 공중합 가능한 모노머들의 산-관능 유도체를 포함한다. 산 관능성은, 히드록실기의 무수물과의 반응, 또는 t-부틸 메타크릴레이트 모노머 단위의 가수분해와 같은 에스테르의 가수분해와 같은, 다른 공지의 수단에 의해서도 제공될 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산, 또는 크로톤산과 같은 산-관능 모노머, 또는 중합 이후에 수화되어 산기들을 발생시킬 수 있는, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 같은 무수물 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산-관능 폴리머는, 상기 비닐 폴리머의 비휘발성 중량에 기초하여, 비휘발성 그램 당 최소한 약 3 mg KOH의 산가, 바람직하게는 비휘발성 그램 당 최소한 약 6 내지 약 30 mg KOH의 산가, 더욱 바람직하게는 비휘발성 그램 당 최소한 약 8 내지 약 25 mg KOH의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
아민 및 아미드기의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 일차 아미드, N-알킬기가 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들을 갖는 N-알킬아미드, 각각의 N-알킬기가 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들을 갖는 N,N'-디알킬아미드, 일차 아민, N-알킬기가 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들을 갖는 N-알킬아민, N-알킬기가 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들을 갖는 N,N'-디알킬아민, 포스폰아미드, 및 술폰아미드를 포함한다. 적당한 아민 및 아미드 관능성의, 에틸렌성으로 불포화된 모노머의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 알킬기가 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들을 갖는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, P-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트, 아미노에틸 아크릴레이트, 아미노프로필 아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N'-디알킬아크릴아미드, 및 N,N'-디알킬메타크릴아미드를 포함한다. 구체적인 예들은, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N'-디메틸메타크릴아미드, N,N'-디이소프로필메타크릴아미드, N-비닐 포름아미드, 및 이들의 조합들을 포함한다.
황-함유기의 예들은, 술폰산, 술폰아미드, 술폭시드, 술폰, 및 메르캅탄을 포함한다. 메르캅탄은 사슬 전달제로서 포함될 수 있다. 적당한 모노머의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 메틸 비닐 술폰, 메틸 비닐 술폭시드, 및 소듐 비닐 술포네이트를 포함한다. 소듐 비닐 술포네이트의 공중합체는 산성화되어, 디알킬아민으로 처리됨으로써 술폰아미드를 생산할 수 있다.
인-함유 기들을 제공하는 모노머의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에스테르화되어 포스페이트를 생산하거나, 디알킬아민으로 아미드화되어 포스폰아미드를 생산하는, 비닐 인산을 포함한다.
적당한 에틸렌성으로 불포화된 히드록실 모노머의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 히드록시부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 히드록실-관능기들은, 예를 들어 비닐 아세테이트 모노머 단위들의 비닐 알코올로의 가수분해와 같은 에스테르기들의 가수분해에 의해서, 또는 글리시딜 메타크릴레이트 모노머 단위의 아세트산과의 반응 또는 메타크릴산 모노머 단위의 에틸렌 옥사이드와의 반응과 같은 산기와 옥시란기와의 반응에 의해서, 비닐 폴리머 상에서 얻어질 수도 있다. 히드록실-관능 비닐 폴리머와 친수 유체상의 성분들 사이의 수소 결합을 강화하기 위해서, 친수 유체상에 약염기 물질들을 첨가하는 것이 바람직하다.
적당한 에스테르는, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트의 포름산, 아세트산, 프로피온산, 및 부티르산 또는 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 및 부티르산 비닐과 같은 4개까지의 탄소 원자들을 갖는 포화산들의 에틸렌성으로 불포화된 에스테르들 뿐만 아니라, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 모노메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트 등과 같은 중합가능한 산들의, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필 에스테르들을 포함한다.
아세토아세테이트기들은 또한 수소 결합에 유용하며, 아세토아세테이트기를 포함하는 모노머들은 알킬 할라이드를, 안정화된 카르보음이온을 제조하기 위해서 강염기 (예를 들어, KOH)로 처리된 2,4-펜탄디온과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 결과물인 아세토아세테이트-관능 모노머는 아세토아세테이트-관능 비닐 폴리머를 제공하기 위해서 공중합된다. 다른 아세토아세테이트-관능 모노머는 아세토아세트옥시에틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 수소 결합 비닐 폴리머는 수소 결합 상호작용을 형성할 수 있는 상기 관능기들의 조합을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 비닐 폴리머는, 수소 결합기들에 기초하여, 최소한 약 1800 g/당량, 더욱 바람직하게는 최소한 약 2200 g/당량에서, 바람직하게는 약 20,000 g/당량, 더욱 바람직하게는 7200 g/당량까지의 당량을 갖는다.
상기 비닐 폴리머의 수소 결합기는 수소 공여종 및/또는 수소 수용종들일 수 있다. 상기 비닐 폴리머 및 친수성 유체는, 수소 결합 쌍의 공여종들 및 수용종들 모두로서 참여하는 동일한 화학적 관능기를 가질 수도 있다. 예를 들어, 비닐 폴리머 상의 히드록실기들은 친수상의 히드록실기들과 상호작용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 공여 및 수용종들은 다른 화학적 기들일 수도 있다. 예를 들어, 아미드기가 히드록실기와 수소 결합할 수도 있다. 부가하여, 상기 수소 결합 비닐 폴리머 상의 일부 관능기들은 수용종들로서 기능하고, 다른 것들은 공여종들로서 기능하며, 또 다른 것들은 양자 모두로서 기능할 수도 있다. 일반적으로, 친수성 유체상의 물 및/또는 폴리올(들)은 수용체들 및 공여체들 양자 모두로서 작용할 수있다.
수소 결합의 강도는 공여종 및 수용종들의 상대적인 산도 및 염기도와 관련이 있다. 약산 수소 원자를 갖는 공여체와 수용체 사이에 형성된 수소 결합을 강화하고자 하는 경우에는, 그 수소 결합 친화도를 증가시키기 위해서 상기 공여종에 산성 물질을 첨가하는 것이 가능하다. 대안으로서, 수소 결합의 강도를 증가시키기 위해서 수소 수용체에 약염기 물질을 첨가할 수도 있다. 일부 경우들에서, 상기 공여체 및 수용체들에 약산 및 약염기를 적당히 첨가함으로써 이온성 상호작용이 완화되고, 조절될 수 있다.
상기 수소 결합 비닐 폴리머들은 분지되어 있다. 일 구현예에서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머들은 현저하게 분지되어 있다. 그러나, 상기 분지된 비닐 폴리머는 유용하게 가용성이다. 본 발명의 분지된 비닐 폴리머들은, 용매의 첨가에 의해서 팽창하거나 분산된다기 보다는, 희석된다. 분지화는 몇몇 방법들에 의해서 수행될 수 있다. 첫 번째 방법에서는, 둘 또는 그 이상의 중합가능한 이중 결합들을 갖는 모노머가 중합 반응에 포함된다. 두 번째 방법에서는, 에틸렌성으로 불포화된 모노머들의 쌍으로서, 각각의 모노머가 중합가능한 이중 결합 이외에도, 최소한 하나의 부가적인 관능기를 가지며, 이러한 관능기는 다른 모노머 상의 부가적인 관능기와 반응할 수 있는, 모노머들의 쌍이 중합되는 모노머 혼합물 중에 포함된다. 세 번째 방법은, 폴리머를, 상기 폴리머 상의 관능기들과 반응할 수 있는 최소한 두 개의 관능기들을 갖는 가교제와 가교시키는 것으로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 비닐 수지는, 둘 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 결합들을 갖는 최소한 하나의 모노머를 사용하여 중합된다. 둘 또는 그 이상의 에틸렌성으로 불포화된 잔기들을 갖는 모노머의 서술적인 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리올들의 (메타)아크릴레이트 에스테르들, 및 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 디비닐벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트 등의 단독 또는 둘 또는 그 이상의 조합들을 포함한다. 이들 중에서, 디비닐벤젠, 부틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 펜타에리쓰리톨 테트라-아크릴레이트가 매우 바람직하며, 디비닐벤젠은 더더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 분지된 비닐 폴리머는 중합되는 모노머 100 그램 당 최소한 약 0.008 당량의, 최소한 두 개의 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 결합들을 갖는, 최소한 하나의 모노머를 사용하거나, 또는 중합되는 모노머 100 그램 당 0.004 당량의, 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 결합에 더하여 상호 간에 활성인기들을 갖는 두 개의 모노머들 각각을 사용하여 중합된다. 바람직하게는, 상기 분지된 비닐 폴리머는 중합되는 모노머 100 그램 당 약 0.012 내지 약 0.08 당량, 더욱 바람직하게는 약 0.016 내지 약 0.064 당량의, 최소한 두 개의 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 결합들을 갖는 다관능 모노머 또는 모노머들 또는 하나의 중합 결합 및 하나의 부가적인 상호 간에 활성인 기를 갖는 모노머들의 쌍을 사용하여 중합된다. 다관능 모노머 또는 모노머들은 바람직하게는 2 내지 4개의 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 결합들을 가지며, 더욱 바람직하게는 2개의 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 결합들을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 분지된 비닐 수지는, 중합되는 모노머들의 총중량에 기초하여 약 0.5% 내지 약 6%, 더욱 바람직하게는 약 1.2% 내지 약 6%, 더더욱 바람직하게는 약 1.2% 내지 약 4%, 가장 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 3.25%의 디비닐벤젠을 포함하는 모노머들의 혼합물을 중합시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 디비닐벤젠의 상업적 등급들은 단일-관능 및/또는 비-관능 물질을 포함한다. 정해진 백분율을 제공하기 위해서는, 상업적 물질의 함량이 계산되어야 한다. 예를 들어, 80 중량% 디비닐벤젠/ 20% 단일-관능 모노머들인 물질 5 중량%는, 4 중량%의 디비닐벤젠 분율을 제공한다.
중합 혼합물 중에 포함되는, 디비닐벤젠 또는 최소한 2개의 중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 결합을 갖는 다른 모노머의 최적 함량은, 일정 부분은 중합 도중의 모노머들의 첨가 속도, 선택된 반응 매체 중에서 형성되는 폴리머의 용해성, 반응 매체에 대한 모노머들의 함량, 반응 온도에서의 선택된 개시제의 반감기 및 모노머들의 중량에 대한 개시제의 함량과 같은 특정 반응 조건들에 의존하며, 직접적인 테스트에 의해서 결정될 수 있다.
대안으로서, 폴리머들은 모노머 혼합물 중에, 다른 모노머의 관능기에 대해 활성을 갖는 최소한 하나의 관능기를 갖는, 최소한 한 쌍의 모노머들을 포함함으로써 가교화될 수 있다. 바람직하게는, 부가적인 관능기들의 반응은 중합 반응 도중에 발생하지만, 이것이 본 발명에 따른 폴리머의 형성에 있어서 결정적인 사항으로 간주되지는 않으며, 부가적인 관능기들의 반응은 중합 이전 또는 이후에, 부분적으로 또는 전적으로 수행될 수도 있다. 상호 간에 활성인 기들의 다양한 쌍들이 가능하다. 활성인 기들의 그와 같은 쌍에 대한 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에폭시드 및 카르복실기, 아민 및 카르복실기, 에폭시드 및 아민기, 에폭시드 및 무수물기, 아민 및 무수물기, 히드록실 및 카르복실 또는 무수물기, 아민 및 염산기, 알킬렌 이민 및 카르복실기, 오르가노알콕시실란 및 카르복실기, 이소시아네이트 및 히드록실기, 시클릭 카르보네이트 및 아민기, 이소시아네이트 및 아민기 등을 포함한다. 수소 결합기들이 활성기들의 하나로서 포함되는 경우에는, 그들은 비닐 수지 중에서 원하는 수소 결합 관능성을 제공하기 위해서 충분히 과량으로 사용된다. 그와 같은 모노머의 구체적인 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, (메타)아크릴산과 글리시딜 (메타)아크릴레이트, N-이소부톡시메틸화 아크릴아미드와 같은 N-알콕시메틸화 아크릴아미드 (그들 자체와 반응), 감마 메타크릴옥시트리알콕시실란 (그 자체와 반응), 및 그 조합들을 포함한다. 본 발명의 서술과 관련하여, "(메타)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 양자 모두를 의미하는 것으로 사용되며, "(메타)아크릴계"라는 용어는 아크릴계 및메타크릴계 화합물 양자 모두를 의미하는 것 등으로 사용된다.
본 발명의 폴리머들은 또한 상기 폴리머를, 중합 이후에 제한된 양의 가교제 화합물과 반응시킴으로써 분지화될 수도 있다. 가교의 양은 상기 비닐 폴리머가 연속상 중에서 가용성으로 잔류할 수 있도록 제한된다. 그와 같은 가교제들은 상기 폴리머 중의 관능기들과 반응하는 최소한 두 개의 관능기들을 포함한다. 상기 가교제 상의 활성기들은 동일하거나 또는 다를 수 있고, 상기 가교제는 상기 폴리머 상에 어떠한 관능기들이 존재하는가에 따라서 선택된다. 상기 수소 결합 비닐 폴리머 상의 수소 결합 관능기들 중 상당수는 가교화될 수 있다는 점을 염두에 두어야 한다. 일반적으로, 그와 같은 가교화는 낮은 화학양론적 비율로 발생하여, 그와 같은 가교화 이후에 상기 서술한 바와 같은 친수 유체상의 성분들과 수소 결합들을 형성할 수 있는 수소 결합기들이 여전히 존재한다. 가교제의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리카르복실산, 폴리아민, 폴리이소시아네이트, 및 폴리히드록실 함유 종들을 포함한다. 가교제에 대한 비제한적인 예들은, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥산디아민, 아디프산, 네오펜틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 수소화된 비스페놀 A, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 포함한다.
알루미늄 겔화제 (gellant) 또한 외부 가교제로서 사용될 수 있다. 그와 같은 알루미늄 겔화제들은 알루미늄 염, 알루미늄 유기 복합체들, 또는 알루미늄 알콕시드일 수 있다. 상기 알루미늄 겔화제는 폴리머 상의 활성기들 사이에 알루미늄 알콕시드 브릿지들을 형성함으로써 수소 결합 비닐 폴리머를 가교화한다. 본발명에 유용한 알루미늄 겔화제의 구체적인 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 알루미늄 아세토아세토네이트, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리스-sec-부톡시드, 알루미늄 디이소프로폭시드 아세토 에스테르, 알루미늄 옥시아실레이트 (Chattem Chemicals로부터의 OAO), 및 이들의 조합들을 포함한다. 부가하여, 알콕실화 티타네이트 및 지르코네이트가 사용될 수도 있으며, 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니지만, 디(큐밀)페닐 옥소에틸렌 티타네이트, 디(디옥틸) 포스파토 에틸렌 티타네이트, 디이소프로필 디스테아로일 티타네이트, 이에 상당하는 지르코네이트들, 및 이들의 조합들이 사용될 수도 있다. 알루미늄 겔화제, 알콕실화 티타네이트, 및 알콕실화 지르코네이트의 조합들 또한 유용하다.
수소 결합기들을 포함하는 모노머들과 함께 중합될 수 있는 다른 모노머들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 부탄올 및 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산의 고급 알코올 에스테르들과 같은 3 내지 5개의 탄소 원자들을 포함하는 α,β-에틸렌성으로 불포화된 모노카르복실산들의 고급 에스테르들 및; 부탄올 및 4 내지 6개의 탄소원자들을 포함하는 α,β-에틸렌성으로 불포화된 디카르복실산들의 고급 에스테르들; 부티레이트 및 고급 비닐 에스테르들, 비닐 에테르들, 비닐 에틸 케톤과 같은 비닐 케톤들, 및 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물들을 포함한다.
아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산의 적당한 에스테르들에 대한 대표적인 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 테트라히드로푸르푸릴, 스테아릴, 술포에틸 및 이소보르닐 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 크로토네이트와 같은 4 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 포화 지방족 및 시클로지방족 알코올들과의 반응으로부터 생성된 에스테르들; 및 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 다른 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 모노머의 대표적인 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 푸마르산, 말레산, 및 이타콘산과, 부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올과 같은 알코올들과의 디에스테르와 같은 화합물들을 포함한다. 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물의 대표적인 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌 등과 같은 화합물들을 포함한다. 모노머들은, 원하는 유리 전이 온도 및 잉크 조성물의 용매 또는 용매 시스템 중에서의 결과물인 폴리머의 원하는 희석 가능성을 포함하는, 잉크 유약들을 제조함에 있어서 통상적으로 고려되는 다양한 인자들에 기초하여 선택된다.
바람직한 비닐 폴리머들은 통상적인 기술들, 바람직하게는 세미-배치 (semi-batch) 방법에 있어서의 자유 라디칼 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 모노머, 개시제(들), 및 임의의 사슬 전달제는 세미-배치 방법에 있어서 용매로 충전된 적당한 예열 반응기 내로, 조절된 속도로 공급될 수 있다.
통상적인 자유 라디칼 공급원들은, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸)프로피오니트릴, 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)과 같은 아조 화합물 뿐만 아니라; 디-t-부틸 퍼옥시드 및 디큐밀 퍼옥시드와 같은 디알킬 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트와같은 퍼옥시에스테르; t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 및 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시 카르보네이트 및 퍼옥시디카르보네이트; 디벤조일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드와 같은 디아실 퍼옥시드; 큐멘 (cumene) 히드로퍼옥시드 및 t-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드 및 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드와 같은 시클로헥사논 퍼옥시드; 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산과 같은 퍼옥시케탈을 포함하는, 유기 퍼옥시드들이다. 유기 퍼옥시드들이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트이다. 사용된 특정 개시제 및 개시제의 함량은, 반응 온도, 용매의 함량 및 종류 (용매 중합의 경우), 개시제의 반감기 등과 같은, 당업계에 공지된 요인들에 의존한다.
사슬 전달제 또한 중합에 사용될 수 있다. 통상적인 사슬 전달제들은 옥틸 메르캅탄, n- 또는 t-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄류, 티오살리실산, 메르캅토아세트산 및 메르캅토프로피온산과 같은 메르캅토카르복실산류 및 그들의 에스테르들, 및 메르캅토에탄올; 할로겐화 화합물들; 및 다이머 알파-메틸 스티렌이다. 바람직하게는, 악취 및 다른 공지된 단점들 때문에 사슬 전달제는 포함되지 않는다.
자유 라디칼 중합과 같은 첨가 중합은 대개는, 약 20℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 165℃의 온도를 갖는 용액 중에서 수행된다. 바람직하게는, 중합은 대략 동일한 반응 온도 및, 전체에 걸쳐서 동일한 개시제(들)을 사용하여 사용하여 수행된다. 개시제는반응 온도에서의 그 반감기가, 바람직하게는 약 30분보다 작게, 더욱 바람직하게는 약 5분보다 작게, 더더욱 바람직하게는 약 2분보다 작게 선택되어야 한다. 특히 바람직한 것들은 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 1분보다 작은 반감기를 갖는 개시제들이다. 일반적으로, 개시제 반감기가 더 짧거나, 더 많은 개시제가 사용되는 경우에는, 더 많은 분지화 모노머가 포함될 수 있다. 본 발명의 비닐 폴리머 비히클들은, 바람직하게는 잔류 (미반응) 모노머의 함량이 작거나 또는 전혀 존재하지 않는다. 특히, 상기 비닐 비히클들은 바람직하게는 실질적으로 잔류 모노머를 갖지 않는데, 즉 중합되는 모노머들의 총중량에 기초하여, 약 0.5% 잔류 모노머보다 작고, 더욱 바람직하게는 약 0.1% 잔류 모노머보다 작다.
세미-배치 방법에서, 상기 모노머 및 개시제는 시간대에 걸쳐서, 바람직하게는 일정한 속도로 중합 반응기에 첨가된다. 통상적으로, 첨가 시간은 약 1 내지 약 10시간이고, 약 3 내지 약 5시간의 첨가 시간이 일반적이다. 더 긴 첨가 시간은 통상적으로 더 낮은 수 평균 분자량을 야기한다. 더 낮은 수 평균 분자량은 또한 모노머에 대한 용매의 비율을 증가시키거나, 또는 결과물인 폴리머에 대해서 더 강한 용매를 사용함으로써 야기될 수도 있다.
일반적으로, 본 발명의 분지화된 비닐 폴리머는 낮은 수 평균 분자량 및 넓은 다분산성을 갖는다. 본 발명에 따른 비닐 수지의 수 평균 분자량 Mn및 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정될 수 있는데, 이는 잘 허용되는 방법들에 따르면 600만 중량 평균 분자량까지에대해서 이용가능하다. 다분산성은 Mw/Mn의 비율로서 정의된다. 일 구현예에서, 상기 비닐 폴리머는 최소한 약 1000, 더욱 바람직하게는 최소한 약 2000의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은 또한 바람직하게는 약 15,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000, 더더욱 바람직하게는 약 8500보다 작다. Mn에 대한 바람직한 범위는 약 1000 내지 약 10,000, 더욱 바람직한 범위는 약 2000 내지 약 8500, 더더욱 바람직한 범위는 약 4000 내지 약 8000이다. 중량 평균 분자량은 최소한 약 30,000, 바람직하게는 최소한 약 100,000이어야 한다. 중량 평균 분자량은, 600만 중량 평균 분자량을 갖는 가용 표준을 사용한 GPC 측정에 기초하여, 약 6000만까지인 것이 바람직하다. Mw에 대한 바람직한 범위는 약 30,000 내지 약 5500만, 더욱 바람직한 범위는 약 100,000 내지 약 100만, 더더욱 바람직한 범위는 약 100,000 내지 약 300,000이다. GPC에 의해서 관찰될 수 있는, 초고분자량 쇼울더들 (shoulders) (약 4500만 이상)을 갖는 수지들은, 약 100,000 내지 약 300,000의 Mw범위에 대해서는 피하는 것이 바람직하다. 다분산성, 또는 Mw/Mn의 비율은 약 10,000까지, 바람직하게는 약 1000까지일 수 있다. 다분산성은 최소한 약 15, 특히 바람직하게는 최소한 약 50인 것이 바람직하다. 다분산성은 바람직하게는 약 15 내지 약 1000의 범위, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 800의 범위 내에 있다.
이론적인 유리 전이 온도 (Tg)는 공-모노머들 (co-monomers)의 선택 및 할당을 통한 공지의 방법들에 따라서 조정될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이론적인Tg는 실온 이상, 더욱 바람직하게는 최소한 약 60℃, 더더욱 바람직하게는 최소한 약 70℃이다. 본 발명의 방법들 및 조성들은, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 125℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 100℃, 더더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 90℃의 Tg를 갖는 비닐 폴리머들을 이용한다. 이론적인 유리 전이 온도는 Fox 방정식을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분지된 비닐 폴리머일 수 있는, 수소 결합 비닐 폴리머는 잉크 조성물 중의 다른 수지들과 결합된다. 수소 결합 비닐 폴리머와 결합될 수 있는 적당한 다른 수지의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리에스테르 및 알키드 수지, 페놀 수지, 로진 (rosin), 셀룰로오즈, 및 로진-변형된 페놀, 페놀-변형된 로진, 탄화수소-변형된 로진, 말레산 변형된 로진, 푸마르산 변형된 로진과 같은, 이들의 유도체들; 탄화수소 수지, 다른 아크릴계 또는 비닐계 수지, 폴리아미드 수지 등을 포함한다. 존재하는 경우에, 그와 같은 수지 또는 폴리머는, 본 발명의 수소 결합 비닐 폴리머 1 중량부에 대해서, 수지의 비휘발성 중량에 기초하여, 약 1 중량부 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 3 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
수소 결합 비닐 수지 및 임의의 선택적인 제2 수지에 더하여, 본 발명의 잉크 조성물은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 유기 용매들을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 분지된 비닐 수지는 잉크 제제의 유기 용매 또는 용매들 중에서 용액 또는 어떠한 현저한 탁도도 갖지 않는 외견 용액 (apparent solution)을 형성한다. 포함되는 특정 유기 용매 및 용매의 함량은 원하는 잉크 점성, 보디 (body) 및 택 (tack)에 의해서 결정된다. 일반적으로, 고무에 영향을 주는 것을 피하기 위해서, 리쏘그래피 공정 도중에 고무 롤러와 같은 고무 부분들과 접촉하는 잉크들에 대해서는, 비산화 용매들 또는 낮은 카우리-부탄올 (KB) 수치를 갖는 용매들이 사용된다. 고무 부분들과 접촉하는 잉크에 대한 적당한 용매들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 석유 증류 분획들과 같은 지방족 탄화수소들 및 제한된 방향족 특성들을 갖는 노말 및 이소파라핀계 용매들을 포함한다. 예를 들어, Pennsylvania Refining Company, Franklin Park, IL의 지사인 Magie Bros. Oil Company로부터 상표명 Magie Sol로 이용가능한 것들, Exxon Chemical Co., Houston, TX로부터 상표명 ExxPrint로 이용가능한 것들, 및 Golden Bear Oil Specialties, Oildale, CA, Total Petroleum Inc., Denver, CO, 및 Calumet Lubricants Co., Indianapolis, IN로부터 이용가능한 것들과 같은 석유 중간 증류 분획들이 사용될 수 있다. 부가하여, 또는 대안으로서, 콩기름 (soybean oil) 또는 다른 식물성 기름들이 포함될 수 있다.
이러한 것들과 같은 비-산화 용매들이 사용되는 경우에는, 일반적으로, 바람직한 분지된 비닐 폴리머의 원하는 용해성을 얻기 위해서, 지방족 용매들에 대해서 충분한 친화도를 갖는 최소한 하나의 모노머를 충분한 함량으로 포함하는 것이 필요하다. 일반적으로, t-부틸 스티렌과 같이, 에스테르 또는 스티렌 또는 알킬화된 스티렌의 알코올 부분 중에 최소한 6개의 탄소들을 갖는 아크릴계 에스테르 모노머들은, 이러한 목적을 위해서 중합된 모노머들 중에 포함될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 비-산화 용매들을 갖는 잉크 조성물은, 스테아릴 메타크릴레이트 또는 t-부틸 스티렌과 같이, 지방족 용해도를 증진시키는 모노머 (스테아릴 메타크릴레이트가 그와 같은 모노머로서 바람직하다)를, 최소한 약 20%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 40%, 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 25% 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 분지된 비닐 수지를 포함한다. 또한, 최소한 약 55%의 스티렌, 바람직하게는 약 55% 내지 약 80%의 스티렌, 더욱 바람직하게는 약 60% 내지 약 70%의 스티렌을 포함하는 것이 바람직하다. 원하는 경우에는, 지방족 용매 중에서의 용매 내성을 감소시키기 위해서 다른 모노머들이 사용될 수도 있다. 모든 백분율은, 중합되는 모노머 혼합물의 총중량에 기초한 중량 백분율이다. 리쏘그래피 잉크에 대한 비닐 폴리머들에 대한 바람직한 모노머 조성물들은, 스테아릴 메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠과 같은 8-20개의 탄소 원자들을 갖는 알코올의 (메타)아크릴계 에스테르, 및 수소 결합기들을 포함하는 모노머를 포함하는 것들이다. 바람직한 일 구현예에서, 리쏘그래피 인쇄 잉크에 대한 분지된 비닐 수지는, 8-20개의 탄소 원자들을 갖는 알코올의 (메타)아크릴계 에스테르, 특히 스테아릴 메타크릴레이트 약 15 중량%, 바람직하게는 약 20 중량%, 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 25 중량%; 스티렌계 모노머, 특히 스티렌 그 자체 약 50 중량%, 바람직하게는 약 60 중량%, 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 75 중량%로 제조된다.
바람직하게는, 유기 용매 또는 용매 혼합물은 최소한 약 100℃ 및 바람직하게는 약 550℃ 이하의 비등점을 갖는다. 오프셋 인쇄 잉크들은 약 200℃ 이상의 비등점을 갖는 용매들을 사용할 수도 있다. 뉴스 잉크들은 대개는, 약 20 중량%내지 약 85 중량%의 미네랄 오일, 식물성 오일, 및 고비등점 석유 증류물과 같은 용매로 제제화된다. 용매의 함량 또한 잉크 조성물의 타입 (즉, 잉크가 뉴스프린트, 열정착 (heatset), 시트페드 (sheetfed) 등 중에서 어느 것을 위한 것인가), 사용되는 특정 용매들, 및 당업계에 공지된 다른 요인들에 따라서 변화된다. 통상적으로, 리쏘그래피 잉크에 대한 용매 함량은 약 60%까지이며, 이는 용매 패키지의 일부로서 오일들을 포함할 수 있다. 대개, 최소한 약 35%의 용매가 리쏘그래피 잉크 중에 존재한다. 본 발명의 바람직한 잉크 조성물을 제제화하는 데에 사용되는 경우에, 분지된 비닐 수지를 포함하는 이러한 유약 또는 비히클은, 통상적으로 깨끗한, 외견 용액들이다.
본 발명의 잉크 조성물들은 소수상 중에 대개 하나 또는 그 이상의 안료들을 포함한다. 안료들의 갯수 및 종류들은 제제화되는 잉크의 종류에 의존한다. 뉴스 잉크, 냉 정착 (cold set), 및 북 블랙 (book black) 조성물들은 통상적으로, 카본 블랙과 같은, 오직 하나 또는 단지 몇 개의 안료들만을 포함하지만, 커스텀 컬러 잉크 (custom color ink)는, 진주빛 또는 금속 효과와 같은 특수 효과들을 갖는 컬러들을 포함하는, 더욱 복잡한 안료 패키지를 포함할 수 있다. 풀-컬러 인쇄를 위한 리쏘그래피 인쇄 잉크는 통상적으로 4가지 색상들, 즉 마젠타, 옐로우, 블랙 및 시안으로 사용되며, 커스텀 색상들이 원하는 바에 따라 포함될 수 있다. 임의의 관습적인 무기 및 유기 안료들이 본 발명의 잉크 조성물들 중에서 사용될 수 있다. 대안으로서, 본 발명의 조성물들은 덧인쇄 락커 (lacquers) 또는 유약으로서 사용될 수도 있다. 덧인쇄 락커 (공기 건조) 또는 유약 (큐어링)은 깨끗하고 투명하며, 따라서 탁한 안료들을 포함되지 않는다.
본 발명의 리쏘그래피 잉크 조성물들을 사용한 인쇄 품질은 특정 조건들 하에서는 pH의 함수일 수 있다는 것이 관찰되었다. 상기 언급한 바와 같이, 수소 결합 비닐 수지 중의 다양한 화학적 관능기들이, 고품질 인쇄 물질들을 제공하기 위해서 화운틴 중에서는 안정하고, 인쇄 플레이트에 적용되면 파괴되는 단일 유체 잉크 조성물을 제공하는 데에 적합하다. 본 발명은 부분적으로는 비닐 수지의 수소 결합기들과 친수 유체상의 성분들 사이의 수소 공여능 및 수소 수용능 간의 균형 원리에 기초하여 작동하는 것으로 판단된다. 친수 유체상의 성분들은 수소 공여능 및 수소 수용능 양자 모두를 갖는 히드록실기들을 포함한다. 본 발명의 잉크 조성물에 대해서 선택된 수소 결합 비닐 수지에 따라서, 비닐 수지 상의 수소 결합기들은 상대적으로 높거나 또는 낮은 수소 공여 또는 수용능을 가질 수 있다. 폴리머 상의 수소 결합기가 수소 공여능에 있어서 상대적으로 낮은 경우에는, 적당한 균형을 제공하기 위해서, 친수 유체상 중에 그 상대적인 수소 수용능을 증가시키기 위한 성분을 첨가시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리머 상의 수소 결합기가 알코올인 경우에는, 친수 유체상에 약염기를 첨가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 반면에, 비닐 수지 상의 수소 결합 관능기가 특히 강력한 수소 수용체인 경우에는, 친수 유체상의 수소 공여능을 증가시키는 첨가제들을 친수 유체상 중에 첨가하지 않도록 주의하여야 한다. 예를 들어, 비닐 수지 상의 수소 결합기가 아민기인 경우에는, 친수 유체상 중에 약산을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 친수 유체상 중의 그와 같은 약산은 비닐 수지 상의 아민과 염을 형성하여, 잉크 조성물의성능을 열화시키는 경향이 있는데, 이는 이온 쌍에 의해서 조성물이 너무 안정화되어 인쇄 플레이트에 도포 시에 파괴되지 않기 때문이다. 상기 서술한 바와 같은, 아민 관능기를 갖는 비닐 수지를 포함하는 잉크는 대략 중성 pH에서 가장 효율적이다.
비닐 수지 상의 수소 결합기가 아미드 또는 N-알킬아미드인 경우에는, 잉크 조성물의 적절한 기능이 pH에 거의 의존하지 않는 것으로 관찰되었다. 아미드 관능기는 수소 수용 특성들에 있어서 적당한 균형을 가짐으로써, 친수 유체상 중에서 낮은 pH, 높은 pH, 또는 중성을 수용할 수 있는 것으로 판단된다. 이와는 대조적으로, 알코올 수소 결합기들을 포함하는 수소 결합 비닐 수지들의 경우에는, 잉크 조성물의 성능이 pH에 의존한다.
친수 유체상은 하기 Hansen 용해도 패러미터들을 갖는 것이 바람직하다: 최소한 약 6의 분산 패러미터 수치, 최소한 약 4의 극성 패러미터 수지, 및 최소한 약 10의 수소 결합 패러미터 수치. 바람직하게는, 친수 유체상은 하기 Hansen 용해도 패러미터들을 갖는 것이 바람직하다: 약 8.0 내지 약 9.0의 분산 패러미터 수치, 약 5.0 내지 약 8.0의 극성 패러미터 수지, 및 약 12 내지 약 20의 수소 결합 패러미터 수치.
친수 유체상의 성분들을 용해 또는 균질화하는 데에 도움을 주기 위해서 최소한 소량의 물이 종종 바람직하다. 일반적으로, 약 4 또는 5 중량%의 물이 이러한 용도를 위해서 친수 유체상 중에 포함될 수 있다. 물이 더 높은 함량으로 존재하고, 특히 친수 유체상이 50% 이상의 물을 포함하는 경우에는, 만족스러운 잉크를얻기 위해서 일반적으로 조절이 필요하다. 예를 들어, 에멀전의 통합성을 유지하기 위해서, 친수 유체상에 유기 또는 무기 염들이 첨가되어야 한다. 그와 같은 염들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 친수 유체 상 중에서 최소한 부분적으로 가용성인 일가 또는 이가 염들을 포함한다. 그와 같은 염의 예들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 구리(Ⅱ), 및 아연 염들, 특히, 이러한 금속들의 아세트산염, 히드록시아세트산염, 질산염, 황산염, 인산염, 인산 수소염, 황산 수소염, 염산염, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물 등을 포함한다. 그와 같은 염들은 친수 유체상 중에 약 5 중량%까지, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%로 포함된다. 부가적으로, 친수 유체상이 약 5% 이상의 물을 포함하는 경우에는, 잉크 비히클 중의 수소 결합에 참여할 수 있는 임의의 화학적 기들 (예를 들어, 통상적으로 사용되는 산 관능 알키드 비히클들)은 더 적은 함량으로 사용되어야 한다. 폴리비닐피롤리돈과 같은 습윤제가 플레이트를 적시는 데에 도움을 주기 위해서 첨가될 수 있다. 잉크 조성물의 중량에 기초하여, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 폴리비닐피롤리돈이 포함된다.
당업계에 공지된 다른 첨가제들은, 그와 같은 첨가제들이 본 발명의 잇점들을 현저하게 저해하지 않는 한, 본 발명의 잉크 조성물 중에 포함될 수 있다. 이러한 것들의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 유동점 강하제 (pour point depressant), 계면활성제, 습윤제, 왁스, 에멀전화제 및 분산제, 소포제, 항산화제, UV 흡수제, 건조제 (예를 들어, 식물성 오일들을 포함하는 제제의 경우), 흐름제 (flow agent) 및 다른 유동 변형제 (rheology modifiers), 광택 강화제, 및 항-정착제들을 포함한다. 포함 시에, 첨가제들은 통상적으로 잉크 조성물의 최소한 약 0.001%의 함량으로 포함되며, 잉크 조성물의 약 7 중량% 또는 그 이상의 함량으로 포함된다.
본 발명의 조성물들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 열정착 잉크, 뉴스 잉크, 및 시트페드 잉크들을 포함하는 임의의 리쏘그래피 응용들에 적당하다. 일반적으로 본 발명의 잉크들이 사용될 수 있는 오프셋 인쇄 방법들은 당업계에 공지되어 있으며, 많은 문헌들에 서술되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 설명된다. 하기 실시예들은 단지 본 발명을 서술하기 위한 것이며, 어떠한 형태로도 서술되고 청구된 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 모든 부분들은 달리 언급되지 않는 한 중량부이다.
실시예 중에서, t-BICM75는 광물 스피릿 (mineral spirits) 중의 t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트의 75% 용액이다.
실시예 1. 카르복실기들을 갖는 수소 결합 비닐/수지의 제조
44.19 중량부의 Total 220 (Total Petroleum, Inc.으로부터 구입가능한 석유 중간 증류 분획)을 교반기, 질소 유입구, 총 환류 응축기, 및 모노머 유입구를 구비한 유리 반응기에 충전시켰다. 용매를 질소 블랭킷 하에서 교반하면서 160℃로 가열하였다. 36.01 중량부의 스티렌, 12.27 중량부의 스테아릴 메타크릴레이트, 2.62 중량부의 디비닐벤젠, 1.89 중량부의 메타크릴산, 및 2.79 중량부의 t-BICM75의 모노머 혼합물을 3시간에 걸쳐서 반응기에 첨가하였다. 모노머 첨가가 완료된 이후에, 0.23 중량부의 t-BICM75를 15분에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 2시간 동안 더 160℃로 유지함으로써 모노머를 폴리머로 완전히 변환시켰다. 비휘발성 물질 (NVM)의 측정량은 55%이었다. NVM을 모노머 총중량의 백분율로 나눈 값으로서 측정된, 변환 백분율은 100.1이었다. 용액 상의 산가는 그램 당 12.0 mg KOH이었다. 점성은 30 스토크이었다 (기포 튜브, 54.4℃). 용매 내성 (solvent tolerance)은 230%이었으며, 담점 (cloud point)에서의 NVM은 16.7%이었다.
실시예 2. 카르복실기들을 갖는 수소 결합 비닐 수지의 제조
44.22 중량부의 Golden Bear 1108 (Golden Bear Oil Specialties로부터 구입가능한 석유 중간 증류 분획)을 교반기, 질소 유입구, 총 환류 응축기, 및 모노머 유입구를 구비한 반응 플라스크에 충전시켰다. 용매를 교반하면서 145℃로 가열하였다. 33.86 중량부의 스티렌, 12.6 중량부의 스테아릴 메타크릴레이트, 3.1 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 1.31 중량부의 디비닐벤젠 HP (80% 디비닐 벤젠), 1.89 중량부의 메타크릴산, 및 2.89 중량부의 t-BICM75의 모노머 혼합물을 3시간에 걸쳐서 반응 플라스크에 첨가하였다. 모노머 첨가가 완료된 이후에, 0.23 중량부의 t-BICM75를 15분에 걸쳐서 플라스크에 첨가하였다. 온도를 2시간 동안 더 145℃로 유지함으로써 모노머를 폴리머로 완전히 변환시켰다. 비휘발성 물질 (NVM)의 측정량은 56%이었다. 비휘발성 물질로 변환된 모노머 총중량의 백분율로서 측정된 변환 백분율은 101.5이었다. 용액 상의 산가는 그램 당 12.0 mg KOH이었다. 점성은 47 스토크이었다 (기포 튜브, 54.4℃). 용매 내성 (solvent tolerance)은 1400%보다 컸으며, 담점에서의 NVM은 3.7%보다 작았다 (즉, 이러한 희석에서는 어떠한 담점도 관찰되지 않음).
실시예 3. 카르복실기들을 갖는 수소 결합 비닐 수지의 제조
461.2 중량부의 Calumet 600 (Calumet Lubricants Co.로부터 구입가능한 석유 중간 증류 분획)을 교반기, 질소 유입구, 총 환류 응축기, 및 모노머 유입구를 구비한 유리 반응기에 충전시켰다. 용매를 질소 블랭킷 하에서 교반하면서 145℃로 가열하였다. 350.1 중량부의 스티렌, 131.3 중량부의 스테아릴 메타크릴레이트, 42.1 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 17.1 중량부의 디비닐벤젠 HP, 9.8 중량부의 메타크릴산, 및 29.2 중량부의 t-BICM75의 모노머 혼합물을 3시간에 걸쳐서 반응기에 첨가하였다. 모노머 첨가가 완료된 이후에, 2.4 중량부의 t-BICM75를 15분에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 2시간 동안 더 145℃로 유지함으로써 모노머를 폴리머로 완전히 변환시켰다. 비휘발성 물질 (NVM)의 측정량은 56%이었다. NVM을 모노머 총중량의 백분율로 나눈 값으로서 측정된 변환 백분율은 101.6이었다. 용액 상의 산가는 그램 당 6.3 mg KOH이었다. 점성은 35 스토크이었다 (기포 튜브, 54.4℃). 용매 내성은 80%이었으며, 담점에서의 NVM은 31.0%이었다.
실시예 4. 비교 실험을 위한 수소 결합기들을 갖지 않는 비닐 수지의 제조
1548.1 중량부의 ExxPrint 283D (Exxon Chemical Co.로부터 구입가능한 석유 중간 증류 분획)를 교반기, 질소 유입구, 총 환류 응축기, 및 모노머 유입구를 구비한 유리 반응기에 충전시켰다. 용매를 질소 블랭킷 하에서 교반하면서 145℃로 가열하였다. 1248.5 중량부의 스티렌, 429.6 중량부의 스테아릴 메타크릴레이트,102.8 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 68.9 중량부의 디비닐벤젠 HP, 및 85.7 중량부의 t-BICM75의 모노머 혼합물을 3시간에 걸쳐서 반응기에 첨가하였다. 모노머 첨가가 완료된 이후에, 16.4 중량부의 t-BICM75를 15분에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 2시간 동안 더 145℃로 유지함으로써 모노머를 폴리머로 완전히 변환시켰다. 비휘발성 물질 (NVM)의 측정량은 56%이었다. NVM을 모노머 총중량의 백분율로 나눈 값으로서 측정된 변환 백분율은 101.4이었다. 점성은 26 스토크이었다 (기포 튜브, 54.4℃). 용매 내성은 160%이었으며, 담점에서의 NVM은 21.5%이었다.
실시예 5. 본 발명에 따른 열 정착 단일 유체 인쇄 잉크의 제조
58.0g의 하기 혼합물 5A를 교반하면서 142.0g의 하기 혼합물 5B에 첨가하였다. 잉크 조성물을 와류를 유지하고, 온도를 140℉ 이하로 유지하면서 분산기 (dispersator) 상에서 20분 동안 혼합하였다. 잉크 조성물은 30℃에서 500g에 대하여 14 내지 17초의 단일 하강 시간 라레이 (single fall time Laray)를 가졌다. 단일-유체 열정착 리쏘그래피 인쇄 방법에 사용되는 경우에, 잉크 프린트는 토닝이 없었다.
혼합물 5A:
181.0g의 디에틸렌 글리콜, 8.0g의 탈이온수, 0.4g의 시트르산, 및 0.4g의 질산 마그네슘을 유리 비이커 중에서 깨끗해질 때까지 혼합하였다. 191.2g의 디에틸렌 글리콜을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
혼합물 5B:
고속 혼합기를 사용하여, 46.0g의 실시예 1의 비닐 비히클, 4.0g의 BlueFlush 12-FH-320 (CDR Corporation, Elizabethtown, KY로부터 구입가능), 1.0g의 기술급 콩기름 (Cargill, Chicago, IL로부터 구입가능) 및 0.6g의 항산화제를 혼합하였다. 혼합하면서, 34.4g의 탄화수소 수지 용액 (ExxPrint 283D 중의 60% LX-2600, Neville로부터 구입가능), 27.0g의 카본 블랙 (CSX-156, Cabot Corp.으로부터 구입가능), 및 1.0g의 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 (Pinnacle 9500D, Carrol Scientific으로부터 구입가능)을 첨가하였다. 300℉에서 30분 동안 고속으로 혼합하였다. 혼합 속도를 낮추고, 27.0g의 ExxPrint 588D (Exxon으로부터 구입가능)를 첨가하였다. 예비혼합물을 샷 밀 (shot mill)에서 적당한 가루로 밀링하였다. 혼합물 B는 180 내지 240 푸아즈의 라레이 점도를 가졌으며, 800 내지 1200의 라레이 수율 (테스트 방법 ASTM D-4040: Power Law - 3k, 1.5k, 0.7k, 0.3k)을 가졌다. 혼합물 5B를 1200 rpm에서 1분 동안 잉코미터 (Inkometer) 상에서 테스트하여, 25 내지 29 유닛의 측정 결과를 얻었다.
실시예 6. 본 발명에 따른 뉴스 잉크 단일 유체 인쇄 잉크의 제조
혼합물 6A:
87.0g의 디에틸렌 글리콜, 12.7g의 글리세린, 0.15g의 시트르산 모노수화물, 및 0.15g의 질산 마그네슘 헥사수화물의 혼합물을 균질해질 때까지 열 (130-140℉에서)과 함께 교반하였다.
혼합물 6B:
40.2g의 길소나이트 (gilsonite) 유약, 0.8g의 오로나이트 (oronite), 17.9g의 MSO 용매 (Calumet로부터 구입가능), 및 41.1g의 카본 블랙 (CSX-320, CabotCorp.로부터 구입가능)의 혼합물을 헥만 그라인드 게이지 (Hegman grind gauge) 상에서 4.0으로 전단력을 가하며 혼합하고, 이후 샷 밀 중에서 최소한 0/10의 2 mil 게이지 상의 분말로 분쇄하였다. 30℃에서의 라레이 점도는 첨가된 중량 2000g을 갖는 방울에 대해서 296 푸아즈로 측정되었으며, 첨가된 중량 200g을 갖는 방울에 대해서 1332 푸아즈로 측정되었고 (±25% 정확도), 90℉ (32℃), 400rpm에서 1분 동안, 이어서 즉시 1200rpm에서 1분 동안 측정하여 5-10 유닛의 잉코미터 수치를 얻었다.
뉴스 잉크:
뉴스 잉크는 32.4g의 혼합물 B 및 37.6g의 실시예 2의 물질을 함께 혼합함으로써, 90℉ (32℃), 400rpm에서 1분 동안, 이어서 즉시 1200rpm에서 1분 동안 측정하여 얻은 잉코미터 수치가 18.8 유닛이고, 첨가된 중량 2000g을 갖는 방울에 대한 30℃에서의 라레이 점도가 375 푸아즈, 첨가된 중량 200g을 갖는 방울에 대한 30℃에서의 라레이 점도가 565 푸아즈 (±25% 정확도)이고, 2500 s-1에서의 ASTM D4040 (power law 2000, 1500, 1000, 500)에 따라서 측정한 점도가 가수율 1709 dynes per cm2를 갖는 285 푸아즈인, 혼합물 6C를 얻었다. 잉크를 얻기 위해서, 3000rpm에서 10분 동안 혼합하면서, 30.0g의 혼합물 6A를 혼합물 6C에 첨가하였다. 결과물인 잉크는 500g에 대해서 30℃에서 21초의 단일 하강 시간 라레이를 가졌다. 잉크는 단일-유체 리쏘그래피 인쇄 방법에 사용하는 경우에 토닝을 나타내지 않았다.
실시예 7. 히드록실기들을 포함하는 수소 결합 비닐 수지의 합성
용매 ExxPrint 274A, 461.5g을 교반기, 질소 유입구, 총 응축기 및 유입 포트를 갖는 반응기에 충전시켰다. 371.5g의 스티렌, 126.5g의 스테아릴 메타크릴레이트, 23.9g의 디비닐벤젠 HP, 29.8g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 27.7g의 t-BICM75의 모노머/개시제 혼합물을 유입 포트를 통하여 2시간 및 15분의 시간에 걸쳐서 반응기에 충전시켰다. 첨가 동안에는, 온도를 160℃로 유지하고, 반응기를 질소로 블랭킷화하였다. 첨가 이후에, 2.5g의 t-BICM75를 첨가하고, 반응을 2시간 동안 더 수행하였다. 저장을 위해서, 반응 산물을 컨테이너 내로 미세 스트레이너 (strainer)를 통하여 부었다. 비-휘발성 물질 (NVM)의 측정량은 56.2%이었다. 비-휘발성 물질로 변환된 모노머들의 총 중량의 백분율로서 측정된, 변환 백분율은 102.2이었다. 점성은 12.6 스토크이었다 (기포 튜브, 54.4℃). 용매 내성은 380%이었으며, 담점에서의 NVM은 11.7%이었다.
실시예 8. 아미드기들을 포함하는 수소 결합 비닐 수지의 합성
용매 ExxPrint 274A, 461.5g을 교반기, 질소 유입구, 총 응축기 및 유입 포트를 갖는 반응기에 충전시키고, 교반하면서 160℃로 가열하였다. 376.8g의 스티렌, 128.3g의 스테아릴 메타크릴레이트, 23.9g의 디비닐벤젠 HP, 22.7g의 N,N-디메틸 아크릴아미드, 및 27.7g의 t-BICM75를 포함하는 모노머/개시제 혼합물을 유입 포트를 통하여 2시간 및 15분의 시간에 걸쳐서 반응기에 충전시켰다. 첨가 동안에는, 교반하면서 온도를 160℃로 유지하고, 반응기를 질소로 블랭킷화하였다. 첨가가 완료된 이후에, 2.5g의 t-BICM75를 첨가하고, 반응을 2시간 동안 더 수행하였다. 비-휘발성 물질 (NVM)의 측정량은 56.6%이었다. 변환 백분율은 103.0이었다.점성은 54.4℃에서 23.5 스토크이었다. 용매 내성은 688%이었으며, 담점에서의 NVM은 8.2% 미만이었다.
실시예 9
고속 혼합기를 사용하여, 118g의 실시예 8의 수소 결합 비닐 수지를, 102.5g의 Blue Flush 15-FQ-308 (프탈로시아닌 블루 함유, CDR Corporation, Elizabethtown, Kentucky로부터 구입가능), 16.5g의 알킬 정제된 아마인유, 및 5g의 테플론 왁스와 혼합하였다. 혼합하면서, 116.5g의 탄화수소 수지 용액 (ExxPrint 283D 중의 60% LX-2600, Neville로부터 구입가능)을 첨가하고, 160℉, 고속에서 30분 동안 교반하여 혼합물 9b를 제조하였다. 혼합 속도를 늦추고, 28.3 중량부의 혼합물 5a를, 71.7 중량부의 혼합물 9b에 첨가하였다. 30℃에서의 잉크의 최종 점도 (플레이트 전류계 중에서의 콘 (cone))는 178.3 Pa s이었다.
잉크에 대해서, 리쏘그래피 공정 중에서의 안정성 및 토닝을 테스트하였다. 잉크의 화운틴 안정성은 900초보다 컸으며, 잉크는 토닝 없이 인쇄되었다.
실시예 10. 아미드 관능 비닐 수지를 포함하는 잉크의 제조
유리 비이커 중에서 181g의 디에틸렌 글리콜, 8g의 탈이온수, 0.4g의 트리에탄올아민, 및 0.4g의 질산 마그네슘을 깨끗해질 때까지 혼합함으로써, 혼합물 10a를 제조하였다. 여기에 191.2g의 에틸렌 글리콜을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
고속 혼합기를 사용하여, 118g의 실시예 7의 수소 결합 비닐 수지를, 102.5g의 Blue Flush 15-FQ-308 (프탈로시아닌 블루 함유, CDR Corporation,Elizabethtown, Kentucky로부터 구입가능), 16.5g의 알킬 정제된 아마인유, 및 5g의 테플론 왁스와 혼합하였다. 혼합하면서, 116.5g의 탄화수소 수지 용액 (ExxPrint 283D 중의 60% LX-2600, Neville로부터 구입가능)을 첨가하고, 160℉, 고속에서 30분 동안 교반하여 혼합물 10b를 제조하였다.
잉크를 제조하기 위해서, 28.3 중량부의 혼합물 10a를, 71.7 중량부의 혼합물 10b와 혼합하였다. 30℃에서의 잉크의 최종 점도 (플레이트 전류계 중에서의 콘 (cone))는 101.8 Pa s이었다.
잉크에 대해서, 리쏘그래피 공정 중에서의 안정성 및 토닝을 테스트하였다. 잉크의 화운틴 안정성은 900초보다 컸으며, 잉크는 토닝 없이 인쇄되었다.
실시예 11-16 및 비교예 A-D
성분들 및 성분들의 함량을 하기 표에 열거된 바와 같이 하여, 실시예 5와 유사한 방법에 의해서 실시예 11-16 및 비교예 A-D를 제조하였다. 실시예들은 화운틴 용액 중에서의 안정성에 대해서 테스트하였으며, 리쏘그래피 인쇄 공정 중에서의 토닝에 대해서 테스트하였다. 실시예 11-13은 실시예 1의 산 관능 비닐 수지를 갖도록 제조된 반면에, 실시예 14-16은 실시예 3의 산 관능 비닐 수지를 갖도록 제조되었다. 모든 실시예 11-16의 친수상은 실시예 5A의 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 물 혼합물을 포함하였으며, 시트르산 및 질산 마그네슘을 더 포함하였다. 비교예들에서, 잉크는 본 발명의 수소 결합 비닐 수지들을 포함하지 않는 리쏘그래피 인쇄 공정들 중에서 러닝시켰다. 비교예 A-C는, 친수상의 성분들과 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기들을 포함하지 않는, 실시예 4의 비닐 수지를 포함하였다. 비교예 D는 통상적인 로진 변형된 탄화수소 용액으로 제조된 잉크 상에서 러닝시켰다. 비교예 A-C의 경우에, 잉크는 화운틴 중에서 안정하지 않았으며, 인쇄 공정 중에서 러닝되기에 충분히 안정적이지 못하였다. 비교예 D는 인쇄 공정 중에서 러닝되기에 충분히 안정적이었지만, 인쇄된 첫 번째 시트 상에서 토닝을 나타내었다.
물질 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
실시예 1의 산-관능 비닐 수지 8 18 37
실시예 3의 산-관능 비닐 수지 8 18 37
탄화수소 유약 용액1 32.5 22.5 32.5 22.5
비코팅된 블랙 베이스2 30 30 30 30 30 30
Total 220 0.5 0.5 4 0.5 0.5 4
디에틸렌 글리콜 혼합물3 29 29 29 29 29 29
화운틴 파괴 시간 (초) >600 >600 >600 >600 >600 >600
톤 깨끗함 깨끗함 깨끗함 깨끗함 깨끗함 깨끗함
1. LX2600 (Neville Chemical Co., Pittsburgh, PA.로부터 구입가능), ExxPrint 283D 중의 60%
2. 51% 탄화수소 유약 용액 중의 45% 카본 블랙 안료, 3% 콩기름, 1% 항산화제
3. 실시예 5의 혼합물 5A.
물질 비교예 A 비교예 B 비교예 C 비교예 D
실시예 4의 비닐 수지 8 18 37
로진 변형된 탄화수소 용액4(용액 상의 산가 4.8) 37
탄화수소 유약 용액1 32.5 22.5
비코팅된 블랙 베이스2 30 30 30 30
Total 220 0.5 0.5 4 4
디에틸렌 글리콜 혼합물3 29 29 29 29
화운틴 파괴 시간 (초) 200 60 5 >600
톤 (러닝하기에 충분히 안정적이지 않음) (러닝하기에 충분히 안정적이지 않음) (러닝하기에 충분히 안정적이지 않음) (러닝하기에 충분히 안정적이지 않음)
4. ExxPrint 283D 중의 55% RP 369 (Westvaco, St. Louis, MO로부터 구입가능)
본 발명은 그 바람직한 구현예들을 참조하여 상세하게 서술되었다. 그러나, 본 발명 및 하기 청구범위의 정신 및 범위 이내에서, 변이 및 변형이 이루어질 수 있다는 점을 이해하여야 할 것이다.

Claims (111)

  1. 수소 결합 비닐 폴리머를 포함하는 연속상 및
    물, 액체 폴리올, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 에멀전상
    을 포함하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 에멀전상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 에멀전상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에멀전상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 약산 또는 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 구리(Ⅱ), 및 아연의 아세트산염, 히드록시아세트산염, 질산염, 황산염, 인산염, 인산 수소염, 황산 수소염, 염산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 비수성인 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 물 및 액체 폴리올 양자 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 액체 폴리올들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 최소한 하나의 고체 폴리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 2,3-부탄디올, 헥산디올, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 히드록실-관능 과분지된 덴드리머, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 하나의 히드록실기 및 약 18개까지의 탄소 원자들을 갖는 화합물, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 시트르산, 타르타르산, 타닌산, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 트리에탄올아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 약산 또는 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 질산 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 수용성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 에멀전상은 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 글리콜), 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 카르복실산기, 카르복실 무수물기, 일차 아민기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아민기, 일차 아미드기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아미드기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 펜던트 알킬기들을 갖는 에스테르기, β-히드록실 에스테르기, 히드록실기, 황-함유 기, 인-함유기, 아세토아세테이트기, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수소 결합기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 일차 아민기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아민기, 또는 그 조합을 포함하는것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 일차 아미드기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아미드기, 또는 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 히드록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 카르복실산기, 카르복실 무수물기, 또는 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 펜던트 알킬기들을 갖는 에스테르기, β-히드록실 에스테르기, 또는 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 황-함유기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 술폰산기, 술폰아미드기, 술폭시드기, 술폰기, 메르캅토기, 인산기, 포스페이트기, 포스폰아미드기, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수소 결합기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 비닐 알코올 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  28. 제22항에 있어서, 상기 에멀전상은 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 다른 수소 결합기들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머의 수소 결합기들은 수소 공여기로 기능하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머의 수소 결합기들은 수소 수용기로 기능하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  32. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머의 수소 결합기들은 수소 공여기 및 수소 수용기 양자 모두로 기능하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 상기 에멀전상은 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 상기 에멀전상은 약산을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  35. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는, 수소 결합기들에 기초하여, 당량 당 최소한 약 1800 그램의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  36. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는, 수소 결합기들에 기초하여, 당량 당 약 20,000 그램까지의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  37. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는, 수소 결합기들에 기초하여, 당량 당 약 2200 그램 내지 당량 당 약 7200 그램의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  38. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 아세토아세테이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  39. 분지된, 수소 결합 비닐 폴리머의 용액을 포함하는, 소수성, 연속상 및
    물, 액체 폴리올, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 에멀전상
    을 포함하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  41. 제39항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 에멀전상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  42. 제39항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 에멀전상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  43. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 구리(Ⅱ), 및 아연의 아세트산염, 히드록시아세트산염, 질산염, 황산염, 인산염, 인산 수소염, 황산 수소염, 염산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  44. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 비수성인 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  45. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 물 및 액체 폴리올 양자 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  46. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 액체 폴리올들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  47. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 최소한 하나의 고체 폴리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  48. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 2,3-부탄디올, 헥산디올, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 히드록실-관능 과분지된 덴드리머, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 하나의 히드록실기 및 약 18개까지의 탄소 원자들을 갖는 화합물, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  49. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 약산 또는 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  50. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 습윤제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  51. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 카르복실산기, 카르복실 무수물기, 일차 아민기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아민기, 일차 아미드기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아미드기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 펜던트 알킬기들을 갖는 에스테르기, β-히드록실 에스테르기, 히드록실기, 황-함유 기, 인-함유기, 아세토아세테이트기, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수소 결합기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  52. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 일차 아민기, 3개 또는 그이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아민기, 또는 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  53. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 일차 아미드기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아미드기, 또는 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  54. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 히드록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  55. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 카르복실산기, 카르복실 무수물기, 또는 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  56. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 펜던트 알킬기들을 갖는 에스테르기, β-히드록실 에스테르기, 또는 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  57. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 황-함유기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  58. 제39항에 있어서, 상기 에멀전상은 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  59. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 다른 수소 결합기들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  60. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머의 수소 결합기들은 수소 공여기로 기능하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  61. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머의 수소 결합기들은 수소 수용기로 기능하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  62. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머의 수소 결합기들은 수소 공여기 및 수소 수용기 양자 모두로 기능하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  63. 제60항에 있어서, 상기 에멀전상은 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  64. 제61항에 있어서, 상기 에멀전상은 약산을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  65. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는, 수소 결합기들에 기초하여, 당량 당 최소한 약 1800 그램의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  66. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는, 수소 결합기들에 기초하여, 당량 당 약 20,000 그램까지의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  67. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는, 수소 결합기들에 기초하여, 당량 당 약 2200 그램 내지 당량 당 약 7200 그램의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  68. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 둘 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 결합들을 갖는 최소한 하나의 모노머를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  69. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 디비닐벤젠을 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  70. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 중합되는 모노머 100 그램 당 최소한 약 0.008 당량의, 둘 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 결합들을 갖는, 최소한 하나의 모노머를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  71. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 중합되는 모노머 100 그램 당 약 0.012 당량 내지 약 0.08 당량의, 둘 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 결합들을 갖는, 최소한 하나의 모노머를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  72. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 중합되는 모노머 100 그램 당 약 0.016 당량 내지 약 0.064 당량의, 둘 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 결합들을 갖는, 최소한 하나의 모노머를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  73. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 중합되는 모노머 100 그램 당 최소한 약 0.004 당량의, 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 결합에 더하여 상호 간에 반응성이 있는 기들을 갖는 두 개의 모노머들 각각을 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  74. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 알루미늄 겔화제 (gellants), 알콕실화 티타네이트, 알콕실화 지르코네이트, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소로 분지화된 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  75. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 알루미늄 아세토아세토네이트, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리스-sec-부톡시드, 알루미늄 디이소프로폭시드 아세토 에스테르, 알루미늄 옥시아실레이트, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소로 분지된 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  76. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 최소한 약 1000의 수 평균 분자량 및 최소한 약 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  77. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 최소한 약 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  78. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 최소한 약 15의 다분산성을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  79. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 최소한 약 50의 다분산성을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  80. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 약 15 내지 약 1000의 다분산성을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  81. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 약 50 내지 약 800의 다분산성을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  82. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 실온 이상의 이론적인 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  83. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 최소한 약 60℃의 이론적인 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  84. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 약 50℃ 내지 약 125℃의 이론적인 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  85. 제39항에 있어서, 상기 연속상은 폴리에스테르, 알키드, 페놀, 로진(rosin), 셀룰로오즈, 로진-변형된 페놀, 페놀-변형된 로진, 탄화수소-변형된 로진, 말레산 변형된 로진, 푸마르산 변형된 로진, 탄화수소 수지, 폴리아미드, 상기 에멀전상과 수소 결합하지 않는 비닐 폴리머, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  86. 제85항에 있어서, 상기 더 포함되는 물질은 상기 수소 결합 비닐 폴리머 1 중량부에 대해서, 약 1 중량부 내지 약 100 중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  87. 제85항에 있어서, 상기 더 포함되는 물질은 상기 수소 결합 비닐 폴리머 1 중량부에 대해서, 약 3 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  88. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는, 총 모노머 중량에 기초하여, 알코올 부분에 최소한 6개의 탄소를 갖는, 최소한 약 15 중량%의 아크릴계 에스테르를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  89. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는, 총 모노머 중량에 기초하여, 알코올 부분에 약 8개 내지 약 20개의 탄소를 갖는, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 아크릴계 에스테르를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피잉크 조성물.
  90. 제39항에 있어서, 상기 수소 결합 비닐 폴리머는 총 모노머 중량에 기초하여 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 스티렌을 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  91. 분지된, 수소 결합 비닐 폴리머의 용액을 포함하는 소수성 연속상 및
    Hansen's 용해도 패러미터 수치로서, 최소한 약 6의 분산 패러미터 수치, 최소한 약 4의 극성 패러미터 수치, 및 최소한 약 10의 수소 결합 패러미터 수치를 갖는 에멀전상
    을 포함하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  92. 제91항에 있어서, 상기 분산 패러미터 수치는 약 8 내지 약 9이고, 상기 극성 패러미터 수치는 약 5 내지 약 8이고, 상기 수소 결합 패러미터 수치는 약 12 내지 약 20인 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  93. 일차 아미드기, 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 N-알킬 치환기들을 갖는 아미드기, 또는 그 조합을 포함하고, 최소한 약 15의 다분산성을 갖는 비닐 폴리머를 포함하는 연속상; 및
    물, 액체 폴리올, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 에멀전상
    을 포함하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  94. 제93항에 있어서, 상기 에멀전상은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  95. 제93항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 에멀전상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  96. 제93항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 에멀전상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  97. 제93항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에멀전상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  98. 제93항에 있어서, 상기 에멀전상은 약산 또는 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  99. 제93항에 있어서, 상기 에멀전상은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 구리(Ⅱ), 및 아연의 아세트산염, 히드록시아세트산염, 질산염, 황산염, 인산염, 인산 수소염, 황산 수소염, 염산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  100. 제93항에 있어서, 상기 에멀전상은 비수성인 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  101. 제93항에 있어서, 상기 비닐 폴리머는 3개 또는 그 이하의 탄소 원자들의 펜던트 알킬기들을 갖는 에스테르기, β-히드록실 에스테르기, 또는 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  102. 제101항에 있어서, 상기 비닐 폴리머는, 총 아미드 및 에스테르기들에 기초하여, 당량 당 약 2200 그램 내지 당량 당 약 7200 그램의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  103. 제102항에 있어서, 상기 상기 아미드기는 N,N-디메틸 아크릴아미드를 공중합시킴으로써 얻어지고, 상기 에스테르기는 메틸 메타크릴레이트를 공중합시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  104. 제93항에 있어서, 상기 비닐 폴리머는 약 1000 내지 약 15,000 사이의 수 평균 분자량 및 최소한 약 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  105. 제93항에 있어서, 상기 연속상은 폴리에스테르 수지, 탄화수소 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 로진, 셀룰로오즈 수지, 및 그 변형물, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  106. 제105항에 있어서, 상기 더 포함되는 물질은 상기 산-관능 비닐 폴리머보다 덜 친수성인 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  107. 아미드-관능의, 수소 결합 비닐 폴리머를 포함하는 제1 조성물 및 물, 액체 폴리올, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 포함하는 제2 조성물을 조합시킴으로써, 연속상으로서 상기 제1 조성물을 갖고, 불연속상으로서 상기 제2 조성물을 갖는 인쇄 잉크를 형성하는 단계를 포함하는, 리쏘그래피 인쇄 잉크의 제조 방법.
  108. 제93항에 있어서, 상기 에멀전상은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  109. 제93항에 있어서, 상기 에멀전상은 고체 폴리올 화합물, 고체 폴리올 올리고머, 및 하나의 히드록실기 및 약 18개까지의 탄소 원자들을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리쏘그래피 잉크 조성물.
  110. 단일 유체 리쏘그래피 잉크로서 제1항에 따른 잉크를 사용한 리쏘그래피 인쇄에 의해서 기판에 인쇄하는 단계를 포함하는 인쇄 방법.
  111. 단일 유체 리쏘그래피 잉크로서 제93항에 따른 잉크를 사용한 리쏘그래피 인쇄에 의해서 기판에 인쇄하는 단계를 포함하는 인쇄 방법.
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