ES2308752T3

ES2308752T3 - Composiciones acuosas curables de energia en fase unica.

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Publication number: ES2308752T3
Application number: ES07002332T
Authority: ES
Inventors: Jean-Do Turgis; Richard M. Jones; Kai-Uwe Gaudl; Mikhail Laksin; Subhankar Chatterjee; Neil Young; Volker Linzer; John Rooney
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2023-05-06
Also published as: ATE401379T1; EP1504067A1; CO5631448A2; MXPA04010835A; US20160362568A1; AU2003249612A8; DE60322278D1; AU2003249612A1; WO2003093378A1; EP1504067B1; EP1792956A1; PT1792956E; DE60316936T2; US9410049B2; US11028278B2; US20190345353A1; US20080233306A1; US10407580B2; CA2484350C; DK1792956T3

Abstract

Composición acuosa curable por radiación de haz de electrones, que comprende: (a) agua; (b) un oligómero etilénicamente insaturado; (c) una resina etilénicamente insaturada soluble en agua que contiene grupos funcionales básicos o ácidos neutralizados, que es un material tensioactivo que incorpora químicamente estructuras hidrófilas e hidrófobas; en la que la composición resultante una disolución de una sola fase, que no contiene un fotoiniciador.

Description

Composiciones acuosas curables de energía en fase única.

Esta invención se refiere a composiciones curables por haz de electrones a base de agua útiles para preparar recubrimientos y tintas de impresión.

Las composiciones de tinta y recubrimiento curables por energía están compuestas normalmente por mezclas de derivados acrilados tales como acrilatos oligoméricos y acrilatos monoméricos. En la mayoría de los casos, los materiales monoméricos se emplean en la composición para controlar la viscosidad de la formulación de tinta o recubrimiento dependiendo del método particular de aplicación. Sin embargo, estos monómeros no reaccionan con frecuencia completamente durante la polimerización tras el curado por energía. Los monómeros que no han reaccionado permanecen como componentes residuales en la película recubierta o tinta de impresión secada y se someten a migración mediante absorción así como contacto superficial. Esta migración de componentes residuales puede conducir a una gran cantidad de problemas tales como "olor" o "gusto extraño" en aplicaciones de envasado sensibles tal como el envasado de alimentos. Alternativamente, se usan disolventes para reducir o manipular la viscosidad de la formulación para aplicaciones apropiadas. Sin embargo, el uso de disolventes está asociado con frecuencia a emisiones, toxicidad y/o niveles de olor inaceptables para aplicaciones de productos más sensibles.

Las características no deseables de los monómeros y disolventes residuales en tintas y recubrimientos especializados han estimulado el fomento de composiciones curables por energía, a base de agua, el curado en base acuosa y el desarrollo de procedimientos curables por energía en presencia de agua. Aunque normalmente un mal disolvente para compuestos orgánicos y que tiene una tensión superficial demasiado alta para humedecer muchos sustratos poliméricos, agua en este caso, puede ser no obstante el disolvente ideal para la administración de tinta y recubrimiento, que puede disminuir la viscosidad y volatilizarse sin añadir emisiones, toxicidad u olor. El reto es formular la compatibilidad con el agua a lo largo de una amplia gama de composiciones sin producir sensibilidad al agua y baja resistencia al frotamiento después del curado.

Un ejemplo de una composición curable por energía puede encontrarse en el documento EP 287.019. Esta referencia describe una composición en la que el oligómero es un producto de reacción que contiene ácido carboxílico de un copolímero de estireno-anhídrido maleico y un hidroxi(met)acrilato. La composición contiene además un diluyente reactivo etilénicamente insaturado, un fotoiniciador y opcionalmente un tiol. La exposición de la composición a una fuente actínica, por ejemplo una fuente de luz UV, da como resultado un material que puede desarrollarse en fase acuosa útil para preparar placas de impresión y sustancias fotoendurecibles. Una composición de este tipo sería menos útil como recubrimiento protector o aglutinante en tinta debido específicamente a la sensibilidad diseñada frente al desarrollo en fase acuosa que conduciría a una baja resistencia al frotamiento cuando entrara en contacto con el agua.

Otro ejemplo de una composición curable por energía, que puede desarrollarse en fase acuosa puede encontrarse en el documento EP 287.020. Esta referencia describe un material oligomérico como el producto de reacción de un derivado de mono(met)acrilato de un diol de caprolactona y copolímero de estireno-anhídrido maleico. Opcionalmente, la composición contiene además un diluyente reactivo y un fotoiniciador. La exposición de la composición a una fuente de radiación actínica da como resultado un producto curado sólido útil para preparar placas de impresión y sustancias fotoendurecibles, en la que las composiciones expuestas se desarrollan usando un revelador acuoso alcalino. De nuevo, una composición de este tipo sería menos útil como recubrimiento protector o aglutinante de tinta debido a su sensibilidad al agua.

En realidad, en ninguno de los casos anteriores se describe el suministro de la composición mediante disolución acuosa. La patente estadounidense número 5.665.840 da a conocer un prepolímero reticulable, soluble en agua, que tiene en su cadena copolimérica, como unidades estructurales monoméricas, una vinil-lactama; un alcohol vinílico; opcionalmente un éster vinílico de ácido carboxílico de índice de alcano inferior; un agente de reticulación de vinilo; y opcionalmente un fotoiniciador vinílico. Esta referencia también da a conocer un procedimiento para fabricar prepolímeros, así como redes poliméricas, insolubles en agua, reticuladas particularmente útiles para preparar hidrogeles y artículos moldeados que absorben agua tales como lentes de contacto. Debido a que estas redes poliméricas, insolubles en agua, reticuladas se hinchan con agua, serían inadecuadas como recubrimientos protectores curados y vehículos de tinta en los que mostrarían una baja resistencia a la abrasión mecánica cuando estuvieran en presencia de humedad.

La patente estadounidense número 4.745.138 da a conocer una clase de ésteres parciales de bajo peso molecular de copolímeros que contienen anhídrido que pueden proporcionar composiciones liquidas, curables por energía, no acuosas para la producción de recubrimientos endurecibles por radiación sin necesidad de emplear un disolvente orgánico inerte. Estas composiciones emplean monómeros que contienen grupos etilénicamente insaturados de manera terminal y copolímeros de anhídrido maleico caracterizados por tener funcionalidades de anhídrido libres y se dice que son particularmente adecuados para mejorar la adhesión y las capacidades dispersivas de las resinas aglutinantes. Los ésteres parciales se producen mediante la esterificación de una fracción de los grupos anhídrido mediante la apertura de anillo con un compuesto hidroxialquilacrílico o una mezcla del mismo con un alcohol alquílico monohidroxilado. En virtud de la introducción de sustituyentes hidrófobos (particularmente los ésteres de alcoholes alquílicos monohidroxilados) y la ausencia de grupos ácido carboxílico, estas composiciones curan para dar películas que son más resistentes al disolvente y al agua que las preparadas según las referencias anteriores. Sin embargo, en esta patente no se tratan disoluciones acuosas de estos polímeros tal como se proporcionan mediante la hidrólisis del anhídrido residual en disolución cáustica diluida, el uso de estas disoluciones para estabilizar disoluciones o dispersiones coloidales de otros materiales menos polares o composiciones de tinta o recubrimiento preparados con estas disoluciones.

Un enfoque paralelo usa disoluciones de oligómeros hidrófilos acrilados solos o junto con los polímeros mencionados anteriormente. Los oligómeros acrilados (y disoluciones de resinas poliméricas preparadas con oligómeros) tienen una viscosidad que normalmente es demasiado alta para que se usen directamente para preparar recubrimientos y tintas de impresión. El uso de agua como diluyente para disminuir la viscosidad de mezclas oligoméricas, acriladas, curables por energía se ha descrito en la patente estadounidense 6.011.078 en la que las mezclas se usan para aplicaciones de recubrimiento de suelos y madera. Las formulaciones enseñadas en esta patente son dispersiones o emulsiones y requieren la evaporación previa del agua seguida por la exposición a una temperatura por encima de la temperatura de formación de película mínima (TFPM) antes de la exposición a la fuente actínica. Sin la formación de película antes del curado, el polímero reticulado, curado por energía resultante tiene muy poca coherencia, carece de adherencia a un sustrato y no proporciona la resistencia al frotamiento requerida. Además, la(s) etapa(s) de secado adicional(es) ralentiza(n) la velocidad de prensado y aumenta(n) el potencial para producir defectos superficiales (por ejemplo, brillo inferior).

M. Philips, J.M. Loutz, S. Peeters, L. Lindekens, Polymers Paint Colour J., 183, n° 4322, pág. 38 (1993) describen estructuras salinas que contienen poliésteres funcionales acrílicos. Estas se combinan con monómeros hidrófilos (por ejemplo diacrilatos de polietilenglicol) y agua para preparar recubrimientos protectores, curables por radiación. Las combinaciones se describen como disoluciones homogéneas que pueden recubrirse y curarse por radiación mediante UV con fotoiniciadores solubles en agua para dar recubrimientos de superficie resistentes al lavado y al frotamiento. Además, véase J. M. Loutz, S. Peeters, L. Lindekens, J. Coated Fabrics, 22, pág. 298 (1993). En realidad, todas estas formulaciones están muy limitadas en la cantidad de agua que puede incorporarse y están compuestas por fracción en masa de resina elevada (superior al 65% en peso del vehículo) con, por consiguiente, una viscosidad elevada. Normalmente, más del 30% en peso de agua en base a los líquidos totales (vehículo) produce un rendimiento degradado en los ejemplos proporcionados. Debido a este hecho, se recomienda menos del 10% en peso de agua; e incluso a este contenido en agua se recomienda "una etapa de vaporización instantánea térmica con el fin de evitar la formación de microporosidad en la película".

Para preparar tintas y recubrimientos a base de agua que: no requieren secado antes del curado, curan hasta que se adhieren bien, ofrecen películas resistentes al frotamiento y se caracterizan como poco extraíbles y de poco olor, se necesitan mezclas de una sola fase de polímeros y oligómeros acrilados altamente funcionales en disolución acuosa o en una microemulsión acuosa termodinámicamente estable a viscosidades inferiores a 500 cP (25°C, 10 s-1) tal como se tolera en prensas típicas (por ejemplo, tramas flexográficas, de huecograbado y rotativas). La formulación de tales sistemas para contener componentes tanto hidrófobos como hidrófilos, polímeros y oligómeros altamente funcionales y a niveles de agua que superan el 25% en peso (que no incluyen sólidos dispersos) para proporcionar el control de la viscosidad sin renunciar a la velocidad de curado es un reto no satisfecho en la técnica anterior.

La invención es una composición acuosa curable por radiación de haz de electrones, que comprende:

(a): agua;

(b): un oligómero etilénicamente insaturado;

(c): una resina etilénicamente insaturada soluble en agua que contiene grupos funcionales básicos o ácidos neutralizados, que es un material tensioactivo que incorpora químicamente estructuras hidrófilas e hidrófobas;

en la que la composición resultante es una disolución de una sola fase, que no contiene un fotoiniciador.

Preferiblemente los componentes están en proporciones y estructuras tales como para lograr más del 25% en peso de agua a menos del 60% en peso de resina en la masa líquida total.

Una realización adicional de la invención es una composición de tinta de impresión, acuosa, curable por haz de electrones que comprende un colorante, en una composición acuosa tal como se definió anteriormente.

Las condiciones en las que las composiciones descritas se definen como de una sola fase se facilitan mediante la temperatura, humedad y presión en el entorno que prevalecen en el momento del curado. Además, se prefiere que los vehículos líquidos de las composiciones también sean de una sola fase a presión, humedad y temperatura ambiente.

Una realización adicional de la invención es un método para formar un recubrimiento resistente al agua, curado por haz de electrones sobre un sustrato que comprende: recubrir un sustrato con una composición de recubrimiento acuosa, curable por haz de electrones, tal como se describió anteriormente, someter después el sustrato recubierto a radiación de haz de electrones, formando de ese modo un recubrimiento resistente al agua, curado por energía.

Todavía una realización adicional de la invención es un método para imprimir que comprende: aplicar a un sustrato las composiciones de tinta acuosas tal como se describieron anteriormente, someter después el sustrato a radiación de haz de electrones, formando de ese modo un producto impreso, resistente al agua, curado por energía.

La invención puede entenderse de manera más completa mediante el uso de los dibujos adjuntos.

La figura 1 es un diagrama de fases, triangular, de tres componentes, en el que los componentes son: (A) agua, (B) un oligómero parcialmente soluble en agua; y (C) una resina etilénicamente insaturada, soluble en agua. Cada vértice es un componente puro y cada punto en y dentro del diagrama corresponde a una fracción en masa (o expresada como % en peso) de cada uno de los tres posibles componentes de modo que la suma de las fracciones en masa sea 1,0 (o el 100% en peso). Cada fracción en masa se lee mediante la construcción de tres líneas paralelas al lado opuesto del vértice para el componente puro en cuestión y leyendo la intersección de estas líneas (por ejemplo, a-a', b-b', c-c' para el punto (18)) a escalas de combinación binaria que son los lados de la figura. En este caso son de interés las regiones de una sola fase, de baja viscosidad en este diagrama.

La figura 2 es un diagrama de fases, tetraédrico de cuatro componentes en el que los componentes son: (A) agua; (B) un oligómero parcialmente soluble en agua; (C) una resina etilénicamente insaturada, soluble en agua; y (D) un oligómero insoluble en agua. De nuevo, cada vértice es un componente puro y cada punto en o dentro del diagrama corresponde a una fracción en masa (o expresada como el % en peso) de cada uno de los cuatro componentes de modo que la suma de las fracciones en masa sea 1,0 (o el 100% en peso). Las fracciones en masa se leen mediante la intersección de planos paralelos a la cara opuesta al vértice del componente puro en cuestión con las escalas de combinación binaria que son los lados de la figura. La figura 1 es una cara de este tetraedro (en el que la fracción en masa del componente D es cero). En este caso son de interés las regiones de una sola fase, de baja viscosidad que contienen D en este diagrama.

La presente invención enseña el uso preferido de composiciones curables por energía, acuosas, de una sola fase en la fabricación de recubrimientos y tintas de impresión. Estas composiciones de una sola fase pueden formarse como disoluciones ternarias o cuaternarias o como microemulsiones compuestas por (A) agua; (B) oligómeros solubles en agua; (C) resina etilénicamente insaturada, soluble en agua; y opcionalmente, (D) un oligómero insoluble en agua. Estos componentes están preferiblemente en proporciones y estructuras tales como para lograr más del 25% en peso de agua en la parte líquida total (vehículo) con menos del 60% en peso de la resina solubilizante. En las disoluciones de una sola fase de la presente invención, la resina contiene grupos funcionales básicos o ácidos neutralizados que la hace soluble en la composición acuosa final. Además, en la presente invención la proporción de agua puede ajustarse libremente de modo que se logre cualquier viscosidad de aplicación objetivo y garantice el curado completo en procedimientos en los que el secado y curado se producen simultáneamente sin inertización.

En la presente invención, tal como en la técnica anterior, se usa en gran parte agua como diluyente para controlar la viscosidad de la composición. Pero al contrario de las formulaciones de recubrimiento de la técnica anterior, la invención demuestra un modo de ampliar la compatibilidad del agua en la composición hasta un nivel mucho mayor que el logrado anteriormente. Con un aumento de la compatibilidad del agua, puede usarse agua para crear formulaciones de poco olor puesto que ahora pueden usarse componentes (met)acrilados de mayor peso molecular, manteniendo todavía una baja viscosidad de manera apropiada. La resina es completamente soluble en agua cuando se neutraliza incluso parcialmente, y está estructurada de manera que permite una mezcla de una sola fase (es decir, disoluciones) de componentes mediante el funcionamiento como un agente auxiliar "solubilizante". Para llevar a cabo esto, la resina comprende segmentos tanto hidrófobos como hidrófilos. Sólo el oligómero insoluble en agua de los componentes principales enumerados no contribuye a la estabilización de la composición de una sola fase, acuosa. En cambio, su nivel se tiene en cuenta mediante la incorporación de elementos hidrófobos en la resina y el oligómero parcialmente soluble en agua.

Tal como se usa en el presente documento el término "disolución" pretende tener su significado convencional como una mezcla de una sola fase, homogénea formada disolviendo una o más sustancias en otra sustancia, es decir un sólido o líquido de una sola fase. Tal como se usa en el presente documento el término "miscible" pretende significar que dos o más componentes forman una disolución de una sola fase. Tal como se usa en el presente documento el término "soluble en agua" pretende significar que un componente es miscible en agua a lo largo de un extenso intervalo de concentración, por ejemplo del 0-90% en peso de agua o más en la masa total de la parte líquida (vehículo), para formar una disolución acuosa binaria, de una sola fase. Tal como se usa en el presente documento el término "parcialmente soluble en agua" pretende significar que un componente es miscible en agua sólo a lo largo de un intervalo de concentración limitado, por ejemplo del 0 al 70% en peso de agua, para formar una disolución acuosa de una sola fase.

Tal como se usa en el presente documento el término "microemulsión" se usa para describir una suspensión coloidal, termodinámicamente estable, homogénea, transparente de tamaño de partícula pequeño tal que se aplican todos los atributos de una disolución real (excepto quizás la longitud de onda de la luz dispersa de manera máxima). A partir de este punto, el término disolución implicará que el resultado descrito puede lograrse también mediante una microemulsión termodinámicamente estable. Esta descripción no debe confundirse con una emulsión metaestable (como, por ejemplo, en un polímero de emulsión), una dispersión más gruesa que no es realmente termodinámicamente estable sino sólo cinéticamente estable. Esto no implica que tales emulsiones cinéticamente estables no sean útiles en mezcla con la disolución inventiva, sino que la base de la formulación es una disolución de los componentes tratados dentro de la que puede dispersarse un cuarto o quinto componente emulsionado.

La expresión "curable por energía", tal como se usa en el presente documento, pretende significar una composición, un material o un sistema de radicales libres, curado por adición, endurecido, polimerizable o reticulable o cualquier composición, material o sistema curado por adición, endurecido o reticulable en los que el curado, el endurecimiento, la polimerización o la reticulación se produce mediante la acción de radiación de haz de electrones (EB, "electron beam") y similares. Tal como se usa en el presente documento "radiación actínica" se define en su sentido más amplio como cualquier radiación que puede exponer una película fotográfica.

Pueden incorporarse colorantes usando las disoluciones de una sola fase de la invención como un vehículo para producir tintas a base de agua que tienen excelente reología y son adecuadas para una amplia gama de aplicaciones de impresión desde aplicaciones por chorro de tinta hasta de tinta en pasta de viscosidad superior. Las temperaturas a las que las composiciones de recubrimiento se almacenan y se usan normalmente son de aproximadamente la temperatura ambiente. Por consiguiente, aquellas disoluciones estables a temperatura ambiente son deseables y se logran dentro del alcance de la presente invención. Además, se requiere que la composición también sea de una sola fase a la temperatura referente al punto de curado.

Las composiciones de recubrimiento curables por energía de la presente invención pueden entenderse de manera más completa a partir de la siguiente descripción proporcionada en relación con las figuras 1 y 2 de los dibujos adjuntos. A lo largo de la descripción del presente documento, caracteres de referencia similares se refieren a elementos similares en todas las figuras. El término componente incluye especies moleculares individuales (componentes puros) y mezclas de componentes similares denominadas pseudocomponentes que se separan entre fases en las regiones de múltiples fases del diagrama de fases sin alterar la abundancia relativa de cada componente del pseudocomponente en cada fase. Además tal como se usa en el presente documento, el término "componente principal" pretende significar un componente (o pseudocomponente) que tiene una concentración superior al 5% en peso en las composiciones de la presente invención. Las figuras contenidas en los dibujos se proponen sólo como ilustraciones de las composiciones curables por energía, acuosas, ternarias y cuaternarias de la presente invención y no necesariamente se dibujan para representar a escala o reflejar cualquier límite de transición de fases real entre las regiones de fases en el diagrama de fases.

La región de mayor interés en el diagrama (10) de fases triangular en la figura 1 está incluida en el fragmento (15) trapezoidal sombreado a rayas con su alto contenido en resina limitado mediante la línea de resina al 60% en peso; su bajo contenido en resina definido mediante la curva (12) del punto de enturbiamiento; su lado de bajo contenido en agua mediante la linea de agua al 25% en peso; y su lado de alto contenido en agua mediante la mezcla binaria resina/agua (línea (A-C). A lo largo de esta región, la composición es de una sola fase e inventiva. La viscosidad puede variarse variando las fracciones en masa de agua y/o resina para que corresponda a la requerida por la velocidad de la prensa y la técnica de aplicación. El curado es rápido en virtud de la solubilidad de oxígeno inferior en esta región.

El límite (12) de transición de fases, es decir la curva del punto de enturbiamiento, define las concentraciones de componente a las que la mezcla ternaria realiza una transición desde dos fases en la región (14) hasta una sola fase en la suma de las regiones (15) y (16). Se entiende que el límite (12) de transición de fases puede adquirir cualquier forma. Además, su ubicación dentro del diagrama de fases (representada mediante las flechas "<- - - - - - ->" alrededor de los puntos x, y y z), depende del oligómero específico parcialmente soluble en agua y de la resina específica elegidos en la mezcla ternaria así como otros factores tales como la temperatura exacta en el punto de curado, la presión en la línea de contacto y la interacción con otros componentes no principales de la composición tales como los agentes humectantes y fotoiniciadores.

La solubilidad en agua del oligómero parcialmente soluble en agua y la resina soluble en agua se ilustra adicionalmente mediante la parte de mezcla binaria del diagrama representada mediante la base (A_B) y la base (A_C), respectivamente. Las concentraciones de mezcla de agua/oligómero parcialmente soluble en agua se definen mediante puntos a lo largo de la base (A_B) que contiene el punto de enturbiamiento X en el que una disolución de una sola fase se convierte en una mezcla de dos fases. Por tanto, las mezclas que caen dentro del segmento de base (A_X) son mezclas de dos fases mientras que las mezclas que caen dentro del segmento de base (X_B) son disoluciones de una sola fase en esta ilustración. Por consiguiente, el oligómero puede denominarse "parcialmente soluble en agua" para los fines de esta invención cuando la cantidad representada mediante el segmento de línea (A_X) sea superior al 30% del segmento total (A_B).

Las concentraciones de mezcla de agua/resina solubilizante soluble en agua se definen mediante los puntos a lo largo de la base (A_C) que contiene el punto de enturbiamiento Y en el que una disolución de una sola fase se convierte en una mezcla de dos fases. Por tanto, las mezclas que caen dentro del segmento de base (A_Y) son de dos fases, mientras que las mezclas que caen dentro del segmento de base (Y_C) son disoluciones de una sola fase. Por consiguiente, la resina puede denominarse "soluble en agua" cuando la cantidad representada mediante el segmento de línea (Y_C) sea superior al 30% del segmento de línea total (A_C).

En la figura 2 se ha añadido un componente D adicional, el oligómero insoluble en agua. La figura 1 se reproduce en la figura 2 como la cara triangular más hacia adelante del diagrama (20) de fases tetraédrico en la que la fracción en masa de D es cero. También se ilustra en esta cara la curva (12) del punto de enturbiamiento. Otro límite (22) de fases importante se muestra sobre la cara A-B-D que comparte un punto en la mezcla binaria A-B con la curva del punto de enturbiamiento tratada anteriormente y se extiende hasta el punto D. Con respecto a los segmentos (19) y (23) en volumen de tipo caja internos del diagrama de fases tetraédrico, los segmentos b-b'-b''-b''' (28) y a-a'-a''-a''' (25) de superficie del límite de transición de fases representan regiones de una superficie del punto de enturbiamiento interna que define las concentraciones de componente a las que la transición de fases para la mezcla cuaternaria se produce desde dos fases en la región (24) de concentración hasta una sola fase en la región (26) de concentración resumidas a lo largo del diagrama completo. Se entiende que el límite de transición de fases puede adquirir cualquier forma. Además, su ubicación dentro del diagrama de fases depende del oligómero parcialmente soluble en agua, la resina y el oligómero insoluble en agua específicos empleados en la mezcla cuaternaria así como otros factores tales como la temperatura exacta y la interacción con otros componentes no principales de la composición.

Agua

Un componente principal de las composiciones de la presente invención es el agua. El agua funciona como diluyente sin olor usado para ajustar la viscosidad de la composición. Además, el agua en cantidades tales como para que se retenga completamente o en parte en el líquido aplicado en el punto de curado proporciona la movilidad de segmento de polímero necesaria para obtener un alto grado de curado. Y finalmente, la disminución de la solubilidad de oxígeno en medios acuosos contribuye a una rápida tasa de curado en ausencia de inertización. Todos estos beneficios se aumentan a medida que se aumenta la proporción de agua en la fórmula. Todas las viscosidades de estas disoluciones pueden ajustarse mediante el ajuste de las proporciones del diluyente miscible y el oligómero restante siempre que el líquido resultante siga siendo un líquido de una sola fase, preferiblemente con fracciones de agua superiores al 25% en peso en el líquido de una sola fase. Lo último es un punto importante, no sólo por la libertad para ajustar la viscosidad sino también con el fin de que se proporcione el agua por encima de un cierto límite en el punto de curado para mantener la fluidez y la tensión de oxígeno baja cuando se están produciendo simultáneamente el curado y el secado.

Oligómero etilénicamente insaturado soluble en agua

El oligómero soluble en agua (o el oligómero parcialmente soluble en agua, véase a continuación) funciona como un extendedor de peso molecular inferior. Normalmente es multifuncional, comprendiendo al menos dos grupos (met)acrilato. El requisito principal distinto de la solubilidad es que se incorpore rápidamente dentro de la red tras la iniciación de la polimerización. La razón en peso de resina con respecto al extendedor de oligómero soluble en agua generalmente oscila desde 2,0 hasta 0,2, preferiblemente de 1,0 a 0,4 y lo más preferiblemente de 0,7 a 0,6. La elección exacta depende de la estructura tanto de la resina como del extendedor oligomérico y el tipo de propiedad más deseada (por ejemplo, resistencia al rayado o resistencia al agua).

El oligómero soluble en agua forma preferiblemente una disolución acuosa dentro de las proporciones restringidas de los componentes de oligómero/agua. Por tanto, un "oligómero parcialmente soluble en agua" es un oligómero que es miscible en agua pero sólo a lo largo de un intervalo de concentración limitado, por ejemplo del 0-70% en peso de agua en la masa total, para formar una disolución acuosa de una sola fase. Tal como se definió anteriormente con respecto al segmento de base (A_B) en las figuras adjuntas, un oligómero es "parcialmente soluble en agua", tal como se define mediante el diagrama de fases, cuando la cantidad de oligómero representada mediante el segmento de línea (A_X) es superior al 30% del segmento de base (A_B). Normalmente, el segmento de línea (A_X) oscila entre el 30% hasta aproximadamente el 90% del segmento de base total (A_B).

El oligómero soluble en agua se caracteriza además como un monómero o macrómero que contiene insaturación etilénica y que puede polimerizarse o reticularse mediante polimerización por radicales libres. También contiene suficientes grupos solubilizantes en agua tales como grupos hidroxilo, segmentos de óxido de etileno y similares para garantizar al menos una captación del 5% de agua en la mezcla binaria de oligómero/agua. Preferiblemente, el oligómero soluble en agua se selecciona, por ejemplo, de acrilatos, metacrilatos o combinaciones de los mismos. Normalmente, el oligómero soluble en agua contendrá uno o más grupos acrilato o metacrilato. Acrilatos o metacrilatos útiles como oligómeros solubles en agua en la presente invención pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en epoxiacrilatos, epoximetacrilatos, acrilatos de poliéter, metacrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, metacrilatos de poliéster, acrilatos de poliuretano, metacrilatos de poliuretano, melamina-acrilatos, melamina-metacrilatos, acrilato de trimetanolpropano etoxilado, metacrilato de trimetanolpropano etoxilado, acrilato de di(trimetanolpropano) etoxilado, metacrilato de di(trimetanolpropano) etoxilado, acrilato de pentaeritritol etoxilado, metacrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilato de dipentaeritritol etoxilado, metacrilato de dipentaeritritol etoxilado, acrilato de neopentaglicol etoxilado, metacrilato de neopentaglicol etoxilado, acrilatos de propilenglicol etoxilados, metacrilatos de propilenglicol etoxilados, diacrilatos de polietilenglicol y dimetacrilatos de polietilenglicol. Oligómeros particularmente preferidos son epoxiacrilatos de alquilo y epoximetacrilatos de alquilo.

El componente de oligómero soluble en agua puede ser un único oligómero o una combinación de dos o más oligómeros tal como se describió anteriormente. En el caso de que se use una combinación, el componente (B) puro se sustituye por un único pseudocomponente (B') en el diagrama de fases sin ninguna condición adicional. Se conoce bien en la técnica el empleo de pseudocomponentes para simplificar los diagramas de fases.

Normalmente, cuando el oligómero es un oligómero parcialmente soluble en agua, acepta al menos el 5% de agua para formar una disolución acuosa y preferiblemente acepta el 10% o más de agua.

Además, el oligómero soluble en agua puede ser demasiado compatible con el agua (línea A_X) menos del 30% de la línea (A_B) en la figura 1). Cuando el oligómero soluble en agua (o la combinación de oligómeros solubles en agua) está presente en más del 50% en peso de los sólidos totales obtenidos mediante evaporación del agua del líquido total (vehículo), el oligómero soluble en agua (o la combinación) no debe aceptar más del 70% en peso de agua en una disolución líquida de una sola fase, oligómero - agua binaria (o pseudobinaria). El resultado de una compatibilidad con el agua demasiado alta es que la resistencia al agua de la película curada final se degradará.

Resina etilénicamente insaturada, soluble en agua

La resina etilénicamente insaturada, soluble en agua forma una composición de una sola fase, estable con proporciones extensas de los componentes binarios oligómero/agua, que comprende al menos del 10 al 80% en peso o más de agua en el líquido total. Tal como se definió anteriormente con respecto al segmento de línea (A_C) en las figuras adjuntas, una resina es "soluble en agua" si, tal como se define por el diagrama de fases, la cantidad representada mediante el segmento de línea (C_Y) es superior al 30% del segmento (A_C). Normalmente, el segmento de línea (C_Y) oscila entre el 60% y el 95% del segmento de base total (A_C), aunque la resina soluble en agua puede formar disoluciones de una sola fase a lo largo del intervalo de concentración representado mediante el segmento total (A_C).

La palabra resina tiene su connotación habitual para tinta y recubrimientos, es decir, un polímero sólido duro que muestra propiedades típicas de peso molecular superior proporcionado por estructuras unidas mediante enlaces de hidrógeno sin ser en realidad de alto peso molecular. El peso molecular promedio en peso preferido es superior a 1000 pero inferior a 100.000 daltons, más preferiblemente superior a 1000 pero inferior a 50.000 daltons y lo más preferiblemente superior a 1000 pero inferior a 10.000 daltons.

Además, en la presente invención, la resina soluble en agua es un tipo particular de material tensioactivo que funciona como agente "solubilizante", que puede ayudar en la disolución de otros componentes insolubles en agua dentro de la disolución acuosa. Esto se realiza incorporando químicamente estructuras (como grupos colgantes o como segmentos de cadena principal) hidrófilas (por ejemplo, grupos fónicos y de unión mediante hidrógeno tales como carboxilo) e hidrófobas (por ejemplo, hidrocarburo) sustanciales. Por ejemplo, la resina puede tener grupos funcionales ácido (por ejemplo grupos ácido carboxílico colgantes) que se neutralizan parcial o totalmente con una base (por ejemplo una amina) para formar una sal de resina soluble en agua. Alternativamente, la resina polimérica puede tener grupos funcionales básicos (por ejemplo grupos amino) que se neutralizan parcial o totalmente con un ácido (por ejemplo un ácido carboxílico) para formar una sal de resina soluble en agua. Preferiblemente, la resina contiene al menos dos grupos acrílicos, grupos metacrílicos o una combinación de los mismos, por molécula; más preferiblemente de tres a cinco por mol; y lo más preferiblemente más de seis de tales funciones por mol. Los grupos funcionales ácido carboxílico, que se neutralizan con una base, están en un número tal para generar un índice de acidez superior a 80 (mg de KOH para neutralizar completamente 100 g de resina) para garantizar la solubilidad en agua a lo largo de al menos una parte de la mezcla binaria agua/resina. Y preferiblemente, la resina también contiene sustituyentes hidrófobos (por ejemplo, ésteres de alcoholes alifáticos) hasta un grado que genera buenas propiedades de dispersión de pigmentos, resistencia al agua y propiedades que concuerdan con los requisitos anteriores. Por tanto, una resina etilénicamente insaturada preferida es un producto de neutralización de una base con una resina o un polímero curable por energía que contiene grupos ácido carboxílico; grupos acrílicos y/o grupos metacrílicos; y ésteres de alcoholes hidrófobos, siendo el producto de neutralización una sal de resina acrilada, soluble en agua.

Una resina curable por energía particularmente preferida es un copolímero de estireno/anhídrido maleico parcialmente esterificado con un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo, (por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo o metacrilato de hidroxibutilo) y un alcohol alifático de longitud de cadena media (por ejemplo, n-propanol, n-butanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico y similares). Mediante el aumento de la proporción de (met)acrilato de hidroxibutilo con respecto a (met)acrilato de hidroxietilo, la proporción de metacrilato con respecto a acrilato, la proporción de alcohol normal (no funcional) con respecto a alcohol ramificado o funcional, y la proporción de alcohol de cadena más larga con respecto a alcohol de cadena más corta, puede aumentarse la hidrofobicidad de la resina. Además, mediante la disminución de la proporción de esterificación total, aumentando el grado de neutralización de los grupos ácidos mediante disolución cáustica, o mediante la elección de disolución cáustica más altamente hidratada (por ejemplo, hidróxido de litio), puede aumentarse la hidrofilicidad. Mediante el uso de estas herramientas, la resina puede prepararse para ser soluble en agua, para estabilizar dispersiones coloidales y disoluciones de oligómeros insolubles en agua, para estabilizar dispersiones de pigmentos y aún para resistir frente al agua en el producto curado final.

Un ejemplo de un polímero curable por energía de este tipo se da a conocer en la solicitud de patente internacional PCT WO 99/193669, que se incorpora al presente documento como referencia. Por consiguiente, una sal de resina preferida es un concentrado de resina que contiene del 39-41% en peso de sólidos de resina en agua y neutralizado con amoniaco hasta un pH de 6,5. La resina es curable por energía teniendo la estructura general:

1

R^{1}, R^{2} = H, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, toluilo, alcarilo C_{7}-C_{14}, cicloalquilo C_{4}-C_{12}, Cl, F, Br

R^{3} = alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{4}-C_{12}, poliéster C_{3}-C_{10}, -(CR^{6}HCH_{2}-O)_{n}-R^{7}, -(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O)_{n}-R^{7}, -R^{5}-OCOCHR^{6}=CH_{2}

R^{4} = H, amoniaco, amina, metal alcalino

R^{5} = alquilo C_{1}-C_{18}, -(CR^{6}HCH_{2}-O)_{n}-, -(CH_{2})_{4}COOCH_{2}CH_{2}-, poliéster C_{3}-C_{10}, -CH(OR^{3})CH_{2}OC_{6}H_{4}OCH_{2}C
(OR^{3})CH-

R^{6}, R^{7} = H, alquilo C_{1}-C_{5}

Aunque puede usarse cualquier compuesto básico (por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o hidróxido de litio o aminas tales como amoniaco, alquilaminas u oligómeros que contienen amina) para neutralizar los grupos ácidos de la resina, se prefieren amoniaco, aminas o combinaciones de los mismos. Una base preferida se selecciona de aminas terciarias. En una realización particularmente preferida, la base es una amina terciaria etilénicamente insaturada tal como se describe en la solicitud de patente estadounidense en tramitación junto con la presente USSN__________. Con poliaminas terciarias, etilénicamente insaturadas, alcohol-funcionales, seleccionadas como agentes neutralizantes, los grupos ácidos en la resina pueden neutralizarse totalmente para formar ionómero soluble en agua, reticulable. La amina terciaria etilénicamente insaturada proporciona el contraión de la resina ácida y permite que el ionómero formado "estereo" polimerice durante la fotorreacción para formar una red reticulada adicional a lo largo de los grupos etilénicamente insaturados así como a lo largo de la estructura fónica. A diferencia de otras tecnologías de resina, curable por energía, a base de agua (en las que la resistencia al agua se confiere a la película de resina mediante la evaporación de amoniaco, por ejemplo, que desplaza el equilibrio ácido-base en el material posterior al curado), en este caso usando una base etilénicamente insaturada, la resina neutralizada forma una red reticulada adicional de manera instantánea en ambos lados del ionómero mediante polimerización por adición por radicales libres inducida por radiación. El resultado es una película curada por energía que tiene resistencia al agua y al disolvente potenciada a partir de la red interpenetrante de enlaces covalentes e iónicos y brillo mejorado a partir del curado superficial más rápido.

Oligómeros etilénicamente insaturados insolubles en agua

Los oligómeros insolubles en agua adecuados para su uso en la presente invención son curables por energía y forman mezclas de dos fases con agua dentro de las proporciones extensas del espacio de composición binaria de oligómero insoluble en agua/agua (segmento de línea (A-D) en la figura 2). Tal como se definió anteriormente con respecto al segmento de línea (A_D) en la figura 2 adjunta, el oligómero insoluble en agua es normalmente insoluble a lo largo del intervalo de concentración de agua/oligómero total representado mediante el segmento (A_D). Sin embargo, un oligómero que puede incorporar el 5% en peso de agua o menos también se incluye como insoluble en agua para el fin de esta invención.

Aunque el oligómero insoluble en agua normalmente es totalmente inmiscible en agua, el oligómero insoluble en agua puede formar una disolución con los oligómeros solubles en agua dentro de las proporciones extensas de las composiciones binarias de (oligómero insoluble en agua)/(oligómero soluble en agua). El oligómero insoluble en agua es preferiblemente miscible en el oligómero soluble en agua a lo largo de un intervalo de concentración extenso, por ejemplo, del 5 al 95% en peso de insoluble en agua en la combinación total, para formar una disolución binaria de una sola fase. Normalmente, los oligómeros insolubles en agua son compuestos (o mezclas de compuestos similares), que tienen uno, dos o más grupos etilénicamente insaturados terminales. Los representantes de tales compuestos, por ejemplo, incluyen: diacrilato de dipropilenglicol; diacrilato de tripropilenglicol; diacrilato de butanodiol; diacrilato de hexanodiol; diacrilato de hexanodiol alcoxilado; triacrilato trimetilolpropano; triacrilato de trimetilolpropano alcoxilado; di(triacrilato de trimetilolpropano); triacrilato de glicerolpropoxilo; triacrilato de pentaeritritol; triacrilato de pentaeritritol alcoxilado; di(triacrilato de pentaeritritol); diacrilato de neopentaglicol; diacrilato de neopentaglicol alcoxilado; dimetacrilato de dipropilenglicol; dimetacrilato de tripropilenglicol; dimetacrilato de butanodiol; dimetacrilato de hexanodiol; dimetacrilato de hexanodiol alcoxilado; trimetacrilato de trimetilolpropano; trimetacrilato de trimetilolpropano alcoxilado; di(trimetacrilato de trimetilolpropano); trimetacrilato de glicerolpropoxilo; trimetacrilato de pentaeritritol; trimetacrilato de pentaeritritol alcoxilado; di(trimetacrilato de pentaeritritol); dimetacrilato de neopentaglicol; dimetacrilato de neopentaglicol alcoxilado; y similares y combinaciones de los mismos. El oligómero insoluble en agua puede contener una combinación de monómeros diacrílicos y triacrílicos junto con un monómero que contiene un único grupo etilénico terminal. Los oligómeros insolubles en agua pueden ser resinas expoxídicas acriladas; ésteres bis-acrílicos de bisfenol A; poliuretanos acrilados; poliésteres acrilados; poliéter acrilado y similares. Los oligómeros insolubles en agua preferidos de este tipo incluyen di-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil éter de bisfenol-A; di(2-metacriloxietil éter de bisfenol-A; di-(3-acriloxi-2-hidroxipropil éter de bisfenol-A; di(2-acriloxietil éter de bisfenol-A; y similares.

Disoluciones acuosas de una sola fase binarias que contienen resinas

Una disolución acuosa, de una sola fase, binaria es una composición acuosa, de una sola fase, curable por energía, que comprende una disolución de una sola fase de agua y una sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua, en la que la sal de resina está compuesta por, por ejemplo, el producto de neutralización de amoniaco, una amina o una amina terciaria etilénicamente insaturada y una resina etilénicamente insaturada que contiene grupos funcionales ácidos. Tal como se trató anteriormente en relación con la sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua, la resina etilénicamente insaturada contiene grupos acrílicos, grupos metacrílicos o una combinación de los mismos y se neutraliza mediante amoniaco, una amina o una amina terciaria etilénicamente insaturada para formar la sal de resina. La naturaleza de la sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua y el oligómero soluble en agua se han tratado anteriormente, y las discusiones se aplican a esta realización de la invención.

Composiciones acuosas de una sola fase ternarias que contienen resinas y oligómeros solubles en agua

La figura 1 ilustra las composiciones curables por energía, de una sola fase, ternarias de esta invención. Esta realización es una composición acuosa, curable por energía que comprende una disolución de una sola fase de agua; un oligómero soluble en agua polimerizable por adición por radicales libres, o alternativamente un oligómero parcialmente soluble en agua; y una sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua. La naturaleza general de esta realización se trató anteriormente. Asimismo, las naturalezas de la sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua y el oligómero soluble en agua se han tratado anteriormente. Estas discusiones se aplican a esta realización de la invención.

El límite de solubilidad en agua del oligómero se expresa mediante la posición del punto X en la figura 1. En esta invención, se prefiere que X comprenda más del 10% en peso y menos del 70% en peso de agua y lo más preferido es que X comprenda más del 20% en peso y menos del 40% en peso de agua. Si el punto X comprende menos del 10% en peso de agua (está demasiado próximo al punto B), la región ((14) en la figura 1) de dos fases será demasiado grande, extendiéndose tanto hacia el punto C en el punto Z, que las disoluciones de una sola fase resultantes por encima del punto Z se vuelven demasiado viscosas para su uso en aplicaciones comunes de artes gráficas. De manera similar, si el punto X comprende más del 70% de agua, el polímero curado resultante será demasiado sensible al agua para que sea útil como recubrimiento protector.

Las composiciones ternarias preferidas comprendes composiciones de una sola fase, estables dentro de la región (15) en el diagrama (10) de fases de la figura 1. Las propiedades de las composiciones preferidas dentro de esta región pueden ajustarse mediante las elecciones del oligómero A y la resina C tal como será evidente a partir de los ejemplos, a continuación.

Composiciones acuosas de una sola fase cuaternarias que contienen oligómeros insolubles en agua, oligómeros solubles en agua y resinas

La figura 2 ilustra las disoluciones curables por energía, de una sola fase, cuaternarias de esta invención. Esta realización es una composición acuosa, curable por energía que comprende una composición de una sola fase de agua; un oligómero soluble en agua, polimerizable por adicción de radicales libres, o, alternativamente, un oligómero parcialmente soluble en agua, un oligómero insoluble en agua, polimerizable por adicción de radicales libres y una sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua. La naturaleza general de esta realización se trató anteriormente. Asimismo, la naturaleza de la sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua, el oligómero soluble en agua y el oligómero insoluble en agua se ha tratado anteriormente y las discusiones se aplican a esta realización de la invención.

La región de mayor interés de la figura 2 es un volumen de extensión limitada hacia el componente (D) insoluble en agua, que se origina en la región de una sola fase de la cara ABC (idéntica a la figura 1) próxima a la curva (12) del punto de enturbiamiento. Su forma general en la dirección de (D) se indica mediante la curva (22) del punto de enturbiamiento en la cara ABD que limita rápidamente el contenido en agua a por debajo del 25% en peso del líquido total en la región de una sola fase a la izquierda del plano A'B'C' (hacia (D) superior). Por tanto, la presente invención se limita a la región unida entre el plano A'B'C' a la izquierda y el plano ABC a la derecha, mediante el plano al 25% en peso de agua en la base y la superficie compleja que es la superficie del punto de enturbiamiento que sigue aproximadamente los planos (a, a', a'', a''') y (b, b', b'', b''') resumidos a lo largo del espacio tetraédrico completo. Alternativamente, la extensión de la región de una sola fase, cuaternaria se controla mediante la cantidad total del componente (D) de material hidrófobo incluyendo la parte que viene desde el componente (B) parcialmente soluble en agua y cualquier aditivo de curado o recubrimiento (véase a continuación) que puede hacer compatible una estructura y cantidad dadas de la resina (C) con agua sustancial.

La adición de (D) al punto (23) rico en agua realiza una transición desde una disolución de una sola fase hasta una composición que es más probable que sea una microemulsión de aceite en agua (o/w) próxima al plano (a, a', a'', a''') en el que la fase continua es acuosa con dominios dispersos microscópicamente pequeños de (D), de diámetro más pequeño que la longitud de onda de la luz visible. De manera similar, la adición de (D) al punto b' rico en aceite próximo al eje AB realiza una transición desde una disolución de una sola fase hasta una composición que es más probable que sea una microemulsión de agua en aceite (w/o) próxima al plano (b, b', b'', b''') en el que la fase continua es en gran parte oligómero B con dominios dispersos microscópicamente pequeños de (D) allí dispersos.

Mediante el ajuste del equilibrio entre el número y la naturaleza de los grupos éster hidrófobos (para hacer compatible la resina con el oligómero insoluble en agua) y el grado y la naturaleza de la neutralización de los grupos ácidos (para hacer compatible la resina con el agua y el oligómero soluble en agua), puede aumentarse el volumen de una sola fase dentro de la figura 2. En caso satisfactorio, existen composiciones cuaternarias, de una sola fase en proporciones tales que contienen más del 25% en peso de agua y más del 5% en peso de (D) que son particularmente útiles en el curado directo de tintas y recubrimientos a base de estas composiciones como vehículo sin secado previo.

Tintas curables por energía preparadas a partir de disoluciones acuosas de una sola fase

Tal como se usa en el presente documento, el término "tinta" o la expresión "tinta de impresión" tiene su significado convencional, es decir, un líquido coloreado compuesto por un colorante (que normalmente es un pigmento), disperso en un vehículo líquido. En particular, la tinta curable por energía de la presente invención comprende: un pigmento y un vehículo líquido curable por energía siendo las composiciones acuosas, de una sola fase, curables por energía de esta invención que se han descrito de manera completa anteriormente. En particular, el vehículo líquido, curable por energía es una disolución acuosa de una sola fase de agua, oligómero y una resina etilénicamente insaturada, soluble en agua que contiene grupos funcionales básicos o ácidos neutralizados. Tal como se trató anteriormente, el oligómero puede ser un oligómero parcialmente soluble en agua, un oligómero soluble en agua o una combinación de los mismos.

Colorantes

Las tintas curables por energía de esta invención contienen uno o más colorantes en forma de un tinte o pigmento allí dispersos. Los pigmentos adecuados para su uso en la presente invención incluyen pigmentos orgánicos o inorgánicos convencionales. Pigmentos representativos pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo de pigmento amarillo 1, pigmento amarillo 3, pigmento amarillo 12, pigmento amarillo 13, pigmento amarillo 14, pigmento amarillo 17, pigmento amarillo 63, pigmento amarillo 65, pigmento amarillo 73, pigmento amarillo 74, pigmento amarillo 75, pigmento amarillo 83, pigmento amarillo 97, pigmento amarillo 98, pigmento amarillo 106, pigmento amarillo 111, pigmento amarillo 114, pigmento amarillo 121, pigmento amarillo 126, pigmento amarillo 127, pigmento amarillo 136, pigmento amarillo 138, pigmento amarillo 139, pigmento amarillo 174, pigmento amarillo 176, pigmento amarillo 188, pigmento amarillo 194, pigmento naranja 5, pigmento naranja 13, pigmento naranja 16, pigmento naranja 34, pigmento naranja 36, pigmento naranja 61, pigmento naranja 62, pigmento naranja 64, pigmento rojo 2, pigmento rojo 9, pigmento rojo 14, pigmento rojo 17, pigmento rojo 22, pigmento rojo 23, pigmento rojo 37, pigmento rojo 38, pigmento rojo 41, pigmento rojo 42, pigmento rojo 48:2, pigmento rojo 53:1, pigmento rojo 57:1, pigmento rojo 81:1, pigmento rojo 112, pigmento rojo 122, pigmento rojo 170, pigmento rojo 184, pigmento rojo 210, pigmento rojo 238, pigmento rojo 266, pigmento azul 15, pigmento azul 15:1, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:4, pigmento azul 61, pigmento verde 7, pigmento verde 36, pigmento violeta 1, pigmento violeta 19, pigmento violeta 23, pigmento negro 7. Las composiciones de pigmento que son una combinación de pigmento habitual y pigmentos injertados con poli(óxido de alquilen) también son adecuadas para su uso en las tintas curables por energía de esta invención y se describen en las patentes estadounidense 4.946.508; 4.946.509; 5.024.698; 5.024.894; y 5.062.894 cada una de las cuales se incorpora al presente documento como referencia.

Adyuvantes

Las tintas y composiciones curables por energía de esta invención pueden contener los adyuvantes habituales para ajustar el flujo, la tensión superficial y el brillo de la tinta impresa o el recubrimiento curado. Tales adyuvantes contenidos en tintas o recubrimientos normalmente son un agente tensioactivo, una cera o una combinación de los mismos. Estos adyuvantes pueden funcionar como agentes de nivelación, agentes humectantes, dispersantes, desespumantes o desaireadores. Pueden añadirse adyuvantes adicionales para proporcionar una función específica tal como el deslizamiento superficial. Los adyuvantes preferidos incluyen tensioactivos fluorocarbonados tales como FC-4430 (producto disponible comercialmente de 3M Company, St Paul, MN); siliconas tales como DC57 (producto disponible comercialmente de Dow Chemical Corporation, Midland, MI), Byk 024, Byk 019, Byk 023, Byk 373, Byk 381, Byk 3500, Byk 3510, Byk 3530, Byk 361, Byk 363 (productos disponibles comercialmente de Byk Chemie, Wesel, Alemania) Foamex N, Foamex 8030, Foamex 810, Airex 900, Tegorad 2100, Tegorad 2200N, Tegorad 2250N, Tegorad 2500, Tegorad 2600 (Foamex, Airex y Tegorad son marcas comerciales y son productos disponibles comercialmente de Tego Chemie, Essen, Alemania), Addid 700, Addid 810, Addid 840, Addid 300, Addid 310, Addid 320 (Addid es una marca comercial y está disponible comercialmente de Wacker Silicones Corp., Adrian, MI.); tensioactivos poliméricos orgánicos como, Solspers 24000, Solspers 32000, Solspers 41090, Solspers 20000, Solspers 27000 (Solspers es una marca comercial y está disponible comercialmente de United Color Technology, Inc., Newton, PA.) Disperbyk 168, Disperbyk 184, Disperbyk 190, Disperbyk 192 (Disperbyk es una marca comercial y está disponible comercialmente de Byk Chemie, Wesel, Alemania), Wet 500, Wet 505, Airex 920, Airex 910, Dispers 610, Dispers 605, Dispers 740, Dispers 750 y Dispers 760 (Dispers, Wet y Airex son marcas comerciales y están disponibles comercialmente de Tego Chemie, Essen, Alemania) Surfanol 105E, Surfanol 420, Dynol 604 (Surfanol y Dynol son marcas comerciales y están disponibles comercialmente de Air Products y Chemicals Inc., Allentown, PA.); cera de polietileno; cera de poliamida; cera de politetrafluoroetileno; y similares.

Preparación de película curada por energía

Una realización de esta invención es un método para formar una película y/o una imagen de tinta impresa. Por tanto, las composiciones curables por energía de esta invención pueden aplicarse a una variedad de sustratos y curarse mediante una variedad de métodos para aplicaciones que incluyen recubrimientos protectores, decorativos y aislantes; compuestos de encapsulado; sellantes; adhesivos; sustancias fotoendurecibles; recubrimientos textiles; y materiales laminados sobre una variedad de sustratos, por ejemplo, metal, caucho, plástico, madera; partes moldeadas, películas, papel, tela de fibra de vidrio, hormigón y cerámica. Las composiciones curables por energía de esta invención son particularmente útiles en la fabricación de recubrimientos y tintas de impresión para su uso en una variedad de aplicaciones de artes gráficas y procedimientos de impresión. De manera ventajosa, las composiciones de una sola fase de esta invención curan sin la eliminación previa del agua. Además, las composiciones curables por energía, de una sola fase derivadas de las mismas, son particularmente útiles en las aplicaciones de impresión de atrape en húmedo tal como se dan a conocer en la solicitud de patente estadounidense en tramitación junto con la presente USSN 10/079.781 que se presentó en la oficina de patentes y marcas de los Estados Unidos el 19 de febrero de 2002, y se incorpora al presente documento como referencia.

La realización de esta invención que se refiere a un método para formar un recubrimiento o una tinta resistente al agua, curado por haz de electrones sobre un sustrato comprende aplicar a un sustrato las composiciones acuosas, de una sola fase, curables por haz de electrones de la invención para formar una capa y posteriormente someter el sustrato recubierto a radiación de haz de electrones. Sin embargo, si el método se refiere específicamente a formar una tinta resistente al agua, el método requiere adicionalmente añadir un colorante a la composición acuosa. La composición acuosa curable por energía puede ser cualquiera de las composiciones acuosas, curables por energía de esta invención. Por tanto, la composición puede comprender una disolución de una sola fase de agua; un oligómero etilénicamente insaturado; y una resina etilénicamente insaturada que contiene grupos funcionales básicos o ácidos neutralizados. El oligómero empleado puede ser un oligómero parcialmente o uno completamente soluble en agua o puede ser una combinación de oligómeros parcialmente solubles en agua, completamente solubles en agua e insolubles en agua. Tal como se describió anteriormente, la composición acuosa curable por energía puede requerir adicionalmente la adición de un adyuvante.

La composición acuosa puede aplicarse a la superficie del sustrato como un recubrimiento en una capa uniforme usando cualquier técnica de recubrimiento convencional. Por tanto, las composiciones de la presente invención pueden aplicarse mediante recubrimiento por centrifugación, recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo, recubrimiento por cortina o mediante aplicación con brocha, pulverización, etc. Alternativamente, la composición acuosa puede aplicarse a modo de imagen a una superficie de sustrato, por ejemplo como una tinta de impresión, usando cualquier técnica de impresión industrial convencional incluyendo flexográfica, de huecograbado, serigráfica, litográfica e impresión por chorro de tinta.

El curado iniciado por haz de electrones se realiza de la manera más eficaz con el agua de la fórmula in situ. El agua como disolvente disminuye la viscosidad permitiendo que los sitios reactivos de la polimerización difundan en el sistema y se propaguen de manera eficaz para generar cadenas más largas. El punto de viscosidad al cual cesa la reacción eficaz se conoce como el punto de vitrificación. En presencia de agua por encima de un nivel crítico, sigue habiendo una funcionalidad residual muy baja tras la iniciación de la polimerización, ya que se retrasa la vitrificación mediante la disminución de la viscosidad. El agua también disminuye el nivel de oxígeno disuelto en el recubrimiento. Este hecho conduce también a un curado más rápido.

A partir del momento en el que se aplica el recubrimiento o la tinta de la presente invención, el agua empieza a evaporarse. Los haces de electrones con flujo de nitrógeno proporcionan calor y flujo de gas que acelera la eliminación del agua. Dependiendo de las características de la unidad de curado particular que funciona como secadora, existe un nivel máximo de agua que se eliminará por unidad de tiempo en la zona de curado. Sin implicar un límite, es evidente a partir de la discusión anterior que una cierta fracción de agua debe permanecer en el recubrimiento en el punto de salida de la unidad de curado. Sin embargo, en la mayoría de los casos, puede recubrirse menos agua del máximo medido sin aumentar la insaturación acrílica residual, es decir, la tasa de secado disminuye a medida que se aproxima al límite crítico. Según la experiencia, el límite inferior práctico es 1/3 de la cantidad estimada a partir de la capacidad de secado máxima. Una característica de tener agua in situ en el punto de curado es que los líquidos de la presente invención en más del 25% en peso de agua en el curado de fase líquida curan hasta una conversión completa tal que no puede detectarse insaturación de acrilato mediante las técnicas infrarrojas de reflexión habituales usadas en la industria.

Sustrato

El sustrato y su superficie pueden estar compuestos por cualquier material de sustrato típico tal como plásticos, metales, materiales compuestos, papeles, etc.; y la capa o película curada por energía sobre el sustrato puede usarse en una variedad de aplicaciones. El sustrato puede ser material para imprimir normalmente usado para publicaciones o puede ser un material de envasado en forma de lámina, un recipiente tal como una botella o lata o similar. En la mayoría de los casos, el material de envasado es una poliolefina tal como un polietileno o un polipropileno, un poliéster tal como poli(tereftalato de etileno) o un metal tal como una lámina de aluminio, un poliéster metalizado o un recipiente de metal. Una vez que la composición curable por energía, de una sola fase, acuosa se aplica al material de envasado puede usarse para contener cualquier tipo de material líquido o sólido tal como alimentos, bebidas, cosméticos, muestras o materiales biológicos, productos farmacéuticos, etc.

Las composiciones acuosas, curables por energía, de una sola fase de esta invención se ilustrarán ahora mediante los siguientes ejemplos, sin embargo, no se pretende limitar la memoria descriptiva a los mismos.

Ejemplo 1

Para realizar el ejemplo 1a, se añadió una sal de resina, etilénicamente insaturada, soluble en agua (53,8 g, concentrado de resina que contenía el 39% en peso de sólidos de resina en agua y neutralizados con amoniaco hasta pH 6,5 (2,7 g 12 N), tal como se describe la solicitud de patente internacional PCT WO 99/19369) a un oligómero acrilato-funcional, etilénicamente insaturado, parcialmente soluble en agua (11,0 g, Laromer 8765, Laromer es una marca comercial y un producto disponible comercialmente de BASF Corporation, Mount Olive, NJ) y agua (32,5 g). Usando el mismo procedimiento que el facilitado para 1a, se formaron los ejemplos 1b, 1c, 1d, 1e y 1f (cantidades recogidas en la tabla 1) como composiciones de una sola fase, homogéneas. Se midió la viscosidad del recubrimiento usando un reómetro a 10 s-1 y 25 grados C (AR 1000-N, disponible de TA Instruments, New Castle, DE) que tenía instalada una geometría de placa y cono de 4 cm, 2 grados.

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TABLA 1

2

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Este ejemplo ilustra la formación de composiciones de recubrimiento curables por energía, acuosas, de una sola fase ternarias a viscosidades útiles que contienen un oligómero etilénicamente insaturado, parcialmente soluble en agua; del 15-21% en peso de una sal de amonio de resina etilénicamente insaturada soluble en agua; y a lo largo de un intervalo del 30-68% en peso de agua. La disolución 1f es un ejemplo comparativo por debajo del 25% en peso de agua.

Ejemplo 2

A un oligómero etilénicamente insaturado, insoluble en agua, (11 g, Laromer 8945) se le añadió un oligómero acrilato-funcional, etilénicamente insaturado, parcialmente soluble en agua (47 g, Laromer 8765) y una sal de amonio de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua (42 g, concentrado de resina que contenía el 39% en peso de sólidos de resina en agua y neutralizados con amoniaco hasta pH 6,5, tal como se describe en la solicitud de patente internacional PCT WO 99/19369).

Este ejemplo ilustra la formación de una composición de recubrimiento, curable por energía, acuosa, de una sola fase, cuaternaria que contiene un oligómero etilénicamente insaturado, insoluble en agua; un oligómero etilénicamente insaturado, parcialmente soluble en agua; con sólo el 16,4% en peso de una sal de amonio de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua; y el 26% en peso de agua.

Ejemplo 3

A la sal de resina acuosa descrita en la solicitud de patente estadounidense en tramitación junto con la presente USSN________ (58,0 g, concentrado de resina que contenía el 41,5% en peso de sólidos de resina en agua, neutralizados con amina (Sun 924-1069, de Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ) hasta pH 6,5) se le añadió un oligómero etilénicamente insaturado, parcialmente soluble en agua (42,0 g, Laromer 8765).

Este ejemplo ilustra la formación de una composición de recubrimiento, curable por energía, acuosa, de una sola fase, ternaria que contiene el 24% en peso de una sal de amina de resina etilénicamente insaturada, parcialmente soluble en agua, un oligómero etilénicamente insaturado, parcialmente soluble en agua y el 34% en peso de agua.

Ejemplo 1 de referencia

A la sal de resina acuosa descrita en la solicitud de patente internacional PCT WO 99/19369 (85,1 g, un concentrado de resina que contenía el 39% en peso de sólidos de resina en agua y neutralizados con amoniaco hasta pH 6,5) se le añadió agua (41,9 g).

Este ejemplo de referencia ilustra la formación de una composición de recubrimiento, curable por energía, acuosa, de una sola fase, binaria que contiene una resina etilénicamente insaturada, soluble en agua y el 74% en peso de agua.

Ejemplo 4

Se prepararon recubrimientos industriales usando las composiciones de recubrimiento, curables por energía, acuosas, de una sola fase descritas en los ejemplos 1 a 3 después de añadir un agente humectante (0,5 g de DC-57, un producto de Dow Corning, Wildwood, MO) a cada composición de recubrimiento. En este ejemplo, se aplicaron los recubrimientos al sustrato usando una varilla bobinada n° 3, entonces se curaron sobre la superficie de sustrato usando un haz de electrones con una dosis de 3 Mrad a 175 kV (AEB Lab 105 de Advanced Electron Beam, Inc., Wilmington, MA bajo nitrógeno a menos de 100 ppm de oxígeno). Se midieron los datos de rendimiento de película y propiedad física resultantes para cada recubrimiento tras acondicionar la película a 75°F y HR del 48% durante un día.

Se midió la adhesión del recubrimiento tomando una cinta de longitud conveniente de 600 ó 610 (disponible de 3M Co., St Paul, MN) y laminando la cita en la superficie curada con la presión de los dedos, levantando entonces la cinta de la superficie en un movimiento rápido. Se clasificó un recubrimiento como que "pasa" cuando el recubrimiento permanecía completamente intacto y adherido al sustrato. Se clasificó un recubrimiento como que "no pasa" cuando se produjo daño en el recubrimiento o cualquier eliminación.

Para la comparación del impacto del método de secado previo sobre las propiedades de recubrimiento, se aplicaron en primer lugar los ejemplos de recubrimiento 1c, 3 y 4 y se curaron en menos de 15 s a partir de la aplicación (sin secado previo) y entonces de aplicaron, se secaron al aire durante una hora a 40°C y se curaron en ajustes de energía idénticos (tras el secado previo). Los resultados de las pruebas de rendimiento para cada recubrimiento se describen en la tabla 3.

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TABLA 3

3

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Este ejemplo demuestra además la mejora en las propiedades relacionadas con el curado cuando el agua permanece en el recubrimiento en el punto de curado. Las mediciones gravimétricas indican que esta agua retenida es normalmente el 15% en peso del peso en seco recubierto (o aproximadamente 1/3 del agua recubierta en el ejemplo 1c) a la salida del fotorreactor en el ejemplo sin secado previo. El secado en este caso se lleva a cabo mediante la inertización de nitrógeno en el caso del curado por haz de electrones. En el ejemplo secado previamente de lc, se detectó menos del 1% del agua recubierta. Claramente, el secado antes del curado tal como se enseñó en la técnica anterior es inferior en estos ejemplos.

El ejemplo 4 también demuestra la alta resistencia al agua proporcionada mediante la orientación de las funciones éster hidrófobas incluso aunque la mayoría de los componentes del recubrimiento sean solubles en agua. Esto se logra con la iniciación de haz de electrones y sobre plástico, papel o cartón. Los recubrimientos sobre papel son generalmente más resistentes al agua que aquéllos sobre plástico ya que el agua ha impregnado el relleno. El calentamiento posterior o simplemente el almacenamiento más largo en condiciones ambientales aumenta además la resistencia al agua de los recubrimientos sobre plástico. Pero es importante indicar que ninguno de los ejemplos en la tabla 2 se bloqueó en una prueba de alta humedad y se han bobinado de manera habitual series largas de estos recubrimientos sobre plástico sin bloquearse.

Ejemplo 5

A un pigmento (26,0 g, Clariant GDR pigmento amarillo 11-1025, Clariant es una marca comercial de Clariant Corporation, Coventry, Rhode Island) se le añadió una sal de resina, etilénicamente insaturada, soluble en agua preparada tal como se describe en la solicitud de patente estadounidense en tramitación junto con la presente USSN________ (22,0 g, concentrado de resina que contenía el 41,5% en peso de sólidos de resina en agua, neutralizados con amina (Sun 924-1069, de Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ) hasta pH 6,5), un agente hiperdispersante polimérico (12,5 g, Solsperse 41090, Solsperse es una marca comercial y un producto disponible comercialmente de Aecia Corporation, Blackly, Manchester, Inglaterra) y amoniaco (1,0 g, NH_{4}OH al 30%). A continuación, se añadió un desespumante de silicona (0,5 g, BYK 019, BYK es una marca comercial y un producto disponible comercialmente de BYK Chemie GmbH, Wesel, Alemania) junto con oligómeros acrilato-funcionales, parcialmente solubles en agua (18,0 g, Laromer 8765 y 4,0 g, Sartomer SR 344) y agua (16,0 g). Se dispersó la composición resultante durante 1 hora con una mezcladora de paletas Cowles, funcionando a 2000 rpm, entonces se transfirió y se dispersó en un molino con soporte Eiger "Mini" MK II, funcionando a 5000 rpm, hasta que se logró una intensidad de color completa (Eiger es una marca comercial y un producto disponible comercialmente de Eiger Machinery Corporation, Mundelein, IL).

Este ejemplo ilustra la formación de un concentrado de tinta de impresión (base o dispersión de pigmento) adecuado para introducir o combinar en (es decir fabricar) un producto de tinta de impresión compuesto por un pigmento disperso en una composición curable por energía, acuosa, de una sola fase, ternaria que contiene el 12,7% en peso de una sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua, un oligómero parcialmente soluble en agua y el 51% en peso de agua en el vehículo.

Ejemplo 6

Al concentrado de tinta de impresión preparado en el ejemplo 5 (49,0 g) se le añadieron un oligómero acrilato-funcional, parcialmente soluble en agua (44,0 g, Laromer 8765), un aditivo de flujo de silicona (1,0 g DC 57) y agua (6,0 g). Se agitó la tinta de impresión resultante hasta uniformidad con una mezcladora de paletas Cowles, funcionando a 1000 rpm, durante 30 minutos.

Este ejemplo ilustra la formación de una tinta de impresión, acuosa, de una sola fase, ternaria adecuada para impresión flexográfica compuesta por el concentrado de tinta preparado en el ejemplo 5, un oligómero parcialmente soluble en agua y el 28% en peso de agua en el vehículo.

Ejemplo 7

La tinta de impresión preparada en el ejemplo 6, que tiene una viscosidad de 0,625 Pas a una tasa de cizalladura de 100 s^{-1}, se imprimió sobre un sustrato de polietileno de baja densidad pretratado con una prensa de impresión flexográfica/de huecograbado Chesnut equipada con un rodillo anilox de 600 líneas/pulgada y una cámara de cuchilla tangente, encerrada (Chesnut es una marca comercial y un producto disponible comercialmente de W.R. Chesnut Engineering Inc., Fairfield, NJ). La placa de impresión usada fue la placa flexográfica de fotopolímero Cyrel de DuPont (Cyrel es una marca comercial y un producto disponible comercialmente de DuPont Company, Wilmington, DE). Se usó una velocidad de prensa de impresión de 150 pies por minuto (fpm). Se curó el producto impreso con una unidad de curado por haz de electrones ESI (n° de referencia EC300-45-1050) funcionando a una tasa de dosis de 2,5 Mrads y 125 kV y un nivel de oxígeno de 200 ppm (ESI es una marca comercial de Energy Sciences, Inc. Wilmington, MA). El producto impreso contenía una película de tinta brillante, sin olor que tenía una densidad de impresión de 0,97 con una resistencia al frotamiento con alcohol de 24 frotamientos con alcohol. La película de tinta tenía adhesión de cinta al 100 por cien con cinta de Scotch 600 (Scotch 600 es una marca comercial y un producto disponible comercialmente de 3M Company, St. Paul, MN).

Ejemplo 8

A un pigmento (12,5 g, pigmento amarillo 11-1025 de Clariant GDR) se le añadió una sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua preparada tal como se describe en la solicitud de patente estadounidense en tramitación junto con la presente USSN_______ (38 g) y un dispersante de pigmento (6,2 g, Solsperse 41090) y talco (2,5 g). A continuación, se añadieron una sílice modificante de la reología (7,5 g, Cabosil M5, Cabosil es una marca comercial de Cabot Corporation, Billerica MA) y oligómeros acrilato-funcionales, parcialmente solubles en agua (27,4 g, Laromer 8765 y 6,0 g, Sartomer SR344). Se dispersó la mezcla durante 1 hora con una mezcladora de paletas Cowles, que funcionaba a 2000 rpm, después se transfirió a y se dispersó con un molino de tres rodillos, enfriado con agua hasta que se logró la intensidad de color completa.

Este ejemplo ilustra la formación de una tinta de impresión, acuosa, de una sola fase, ternaria adecuada para la impresión offset sin agua compuesta por un colorante, una sal de resina etilénicamente insaturada, soluble en agua; oligómeros etilénicamente insaturados, parcialmente solubles en agua; y el 48% en peso de agua en el vehículo.

Ejemplo 9

Se aplicó la tinta de impresión preparada en el ejemplo 8 (0,116 oz.), que tenía una pegajosidad de 25 a 1200 rpm tal como se mide con un aparato Inkometer modelo 106 de Thwing-Albert (Thwing-Albert es una marca comercial de Thwing-Albert instrument Company, Filadelfia, PA) a un sustrato de cartón (Leneta Form N2A, Leneta es una marca comercial de la compañía Leneta, Mahwah, NJ) y se curó con una unidad de curado por haz de electrones AEB Lab 105 a una dosis de 3,0 mRads y un nivel de oxígeno de 200 ppm a 100 kV y 75 metros por minuto. El producto impreso contenía una película de tinta brillante que tenía una densidad de impresión de 1,02.

Ejemplo 10

A una sal de resina etilénicamente insaturada, preparada usando un oligómero amino-funcional, etilénicamente insaturado (10 g, Laromer PO 94F) y un compuesto ácido-funcional, etilénicamente insaturado (5 g, ácido itacónico, disponible comercialmente de Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) se le añadieron un oligómero etilénicamente insaturado, soluble en agua (55 g, Laromer 8765) y agua (30 g).

Este ejemplo ilustra la formación de una composición de recubrimiento, acuosa, de una sola fase, ternaria compuesta por una sal de resina etilénicamente insaturada, al 15% en peso (preparada a partir de resina básica neutralizada con ácido), un oligómero etilénicamente insaturado, soluble en agua y el 30% en peso de agua.

Ejemplo 11

(Comparativo)

A una resina etilénicamente insaturada, soluble en agua (51,3 g, concentrado de resina 924-1049 que contiene el 39% en peso de sólidos de resina en agua y neutralizados con amoniaco hasta un pH de 6,5, descrito en la solicitud de patente publicada PCT WO 99/19369) se le añadieron un oligómero etilénicamente insaturado, parcialmente soluble en agua (32 g, Laromer 8765) y agua (15,5 g). Se ajustó el pH de esta mezcla hasta 4,5 añadiendo HCl (1,2 g) concentrado. A la mezcla no homogénea resultante se le añadió un agente humectante (0,5 g de DC-57). Se combinó esta mezcla con una mezcladora Cowles produciendo un líquido poco emulsionado que tenía una viscosidad de
100 cP.

Este ejemplo ilustra la formación de una composición curable por energía, acuosa, de dos fases, ternaria que contiene un oligómero parcialmente soluble en agua, una resina solubilizante, polimérica, etilénicamente insaturada, soluble en agua que tiene grupos acrilato y grupos ácidos sólo parcialmente neutralizados, y el 48% en peso de agua, pero un pH demasiado bajo para permitir la incorporación de la resina en una única fase acuosa.

Ejemplo 12

(Comparativo)

Se recubrió una parte del líquido emulsionado resultante preparado en el ejemplo 24 (usando una varilla bobinada n° 3) sobre polipropileno Mobil ASW recubierto con saran y se curó inmediatamente por haz de electrones a una dosis de 3,0 Mrad y en una atmósfera que contenía 100 ppm de oxígeno.

Ejemplo 13

(Comparativo)

A la composición de recubrimiento preparada en el ejemplo de referencia (65 g) se le añadió un oligómero etilénicamente insaturado, parcialmente soluble en agua (35 g, Laromer 8765). Se mezcló la composición resultante para dar un líquido de recubrimiento que se separaba en fases lentamente.

Este ejemplo ilustra la formación de una composición curable por energía, acuosa, de dos fases, ternaria que contiene una oligómero parcialmente soluble en agua, una resina solubilizante, polimérica, etilénicamente insaturada, soluble en agua que tiene grupos acrilato y grupos ácido sólo parcialmente neutralizados a un pH de 6,5 y agua en una razón en la que el oligómero no puede incorporarse en una composición de una sola fase.

Ejemplo 14

(Comparativo)

Se recubrió una parte del líquido combinado preparado en el ejemplo 27 (usando una varilla bobinada n° 3) sobre material de cartulina no recubierto (Leneta Form N2A-Opacity, fabricado por Leneta Company, 15 Whitney Rd., Mahwah, NJ) y se curó inmediatamente por haz de electrones a una dosis de 3,0 Mrad bajo una atmósfera que contenía 100 ppm de oxígeno.

Ejemplo 15

Los resultados de las pruebas de rendimiento para cada recubrimiento comparativo se describen en la tabla 4 junto con una muestra inventiva repetida de las tablas anteriores con las que se comparan de la manera más directa.

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TABLA 4

4

Este ejemplo ilustra que una composición de una sola fase es superior a una composición de múltiples fases incluso cuando los componentes y métodos de curado son los mismos. El ejemplo 11 difiere del ejemplo 1c (y el 26 del 6) por 2 unidades de pH (o concentración de ión hidrógeno de 10^{-4,6}) que afecta a la solubilidad de la resina. Y el ejemplo 13 difiere del ejemplo 1c (y el 29 del 6) por un pequeño aumento en la proporción del componente más reactivo (oligómérico parcialmente soluble en agua) hasta un punto justo a la izquierda de la curva del punto de enturbiamiento en un diagrama no distinto a la figura 1. Los ejemplos comparativos, de dos fases muestran, tanto en la resistencia al frotamiento mecánico como en el brillo, que son menos coherentes que sus homólogos de una sola fase.

Los expertos en la técnica que tienen el beneficio de las enseñanzas de la presente invención tal como se expuso anteriormente en el presente documento, pueden realizar numerosas modificaciones a la misma. Estas modificaciones deben interpretarse como englobadas dentro del alcance de la presente invención tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Composición acuosa curable por radiación de haz de electrones, que comprende:

(a): agua;

(b): un oligómero etilénicamente insaturado;

en la que la composición resultante una disolución de una sola fase, que no contiene un fotoiniciador.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que la cantidad de agua es superior al 25% en peso.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que la resina etilénicamente insaturada contiene grupos funcionales acrílicos, grupos funcionales metacrílicos o una combinación de los mismos.

4. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que los grupos funcionales contenidos en la resina son grupos funcionales ácido carboxílico.

5. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que la resina etilénicamente insaturada, soluble en agua es un copolimero de estireno/anhídrido maleico, parcialmente esterificado con un grupo acrilato o metacrilato de hidroxialquilo.

6. Composición según la reivindicación 5, en la que el copolímero de estireno/anhídrido maleico parcialmente esterificado se esterifica adicionalmente con un alcohol.

7. Composición según la reivindicación 4, en la que los grupos funcionales ácido carboxílico se neutralizan con un agente neutralizante o una mezcla de agentes neutralizantes.

8. Composición según la reivindicación 7, en la que el agente neutralizante se selecciona de hidróxidos de metales alcalinos, amoniaco, aminas o una mezcla de los mismos.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la resina etilénicamente insaturada tiene un índice de acidez superior a 80 y un peso molecular promedio en peso entre 1.000 y 100.000 daltons.

10. Composición según la reivindicación 1, en la que los grupos funcionales contenidos en la resina etilénicamente insaturada son grupos básicos amino neutralizados con un ácido.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el oligómero etilénicamente insaturado es al menos parcialmente soluble en agua.

12. Composición según la reivindicación 11, en la que el oligómero parcialmente soluble en agua se selecciona del grupo que consiste en un oligómero de acrilato, un oligómero de metacrilato y combinaciones de los mismos.

13. Composición según la reivindicación 12, en la que el oligómero de acrilato y oligómero de metacrilato contienen respectivamente más de un grupo acrilato-funcional y más de un grupo metacrilato-funcional.

14. Composición según la reivindicación 12, en la que el oligómero de acrilato se selecciona del grupo que consiste en epoxiacrilato, acrilato de poliéter, acrilato de poliéster, acrilato de poliuretano, acrilatos de poliol, melamina-acrilato, acrilato de trimetanolpropano etoxilado, acrilato de di(trimetanolpropano) etoxilado, acrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilato de dipentaeritritol etoxilado, acrilato de neopentaglicol etoxilado, acrilatos de propilenglicol etoxilados y diacrilato de polietilenglicol; y el oligómero de metacrilato se selecciona del grupo que consiste en: epoximetacrilato, metacrilato de poliéter, metacrilato de poliéster, metacrilato de poliuretano, metacrilatos de poliol, melamina-metacrilato, metacrilato de trimetanolpropano etoxilado, metacrilato de di(trimetanolpropano) etoxilado, metacrilato de pentaeritritol etoxilado, metacrilato de dipentaeritritol etoxilado, metacrilato de neopentaglicol etoxilado, metacrilatos de propilenglicol etoxilados y dimetacrilato de polietilenglicol.

15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, que comprende además un oligómero insoluble en agua que tiene uno o más grupos etilénicamente insaturados terminales.

16. Composiciones según la reivindicación 15, en las que el oligómero insoluble en agua se selecciona del grupo que consiste en epoxiacrilato, acrilato de poliéter, acrilato de poliéster, acrilato de poliuretano, acrilatos de poliol, acrilatos de propilenglicol, acrilatos de alcanodiol, acrilatos de trimetilolpropano, acrilatos de glicerolpropoxilo, acrilatos de pentaeritritol, acrilatos de neopentaglicol; y el oligómero de metacrilato se selecciona del grupo que consiste en: epoximetacrilato, metacrilato de poliéter, metacrilato de poliéster, metacrilato de poliuretano, metacrilatos de poliol, metacrilatos de propilenglicol; metacrilatos de alcanodiol, metacrilatos de trimetilolpropano, metacrilatos de glicerolpropoxilo, metacrilatos de pentaeritritol, metacrilatos de neopentaglicol.

17. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en la que la resina etilénicamente insaturada se selecciona de un grupo de de poliéster, de poliuretano, poliacrilica, polivinílica, de poliurea, de poliamida, de poliol, de ácido policarboxílico, de copolímero de poliestireno/anhídrido maleico, o copolímeros de los mismos.

18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en la que la cantidad de la resina etilénicamente insaturada que contiene grupos funcionales básicos o ácidos neutralizados es inferior al 60% en peso.

19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que contiene un colorante y que constituye de ese modo una composición de tinta de impresión acuosa curable por radiación de haz de electrones.

20. Método para formar un recubrimiento, resistente al agua, curado por haz de electrones sobre un sustrato que comprende:

(i): aplicar a un sustrato una composición acuosa, de una sola fase tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18; y

(ii): someter el sustrato recubierto a radiación de haz de electrones formando de ese modo un recubrimiento resistente al agua, curado.

21. Método para imprimir que comprende:

(i): aplicar a un sustrato una composición de tinta de impresión tal como se definió en la reivindicación 19; y

(ii): someter el sustrato a radiación de haz de electrones formando de ese modo un producto impreso, resistente al agua, curado.