PT1792956E

PT1792956E - Composições monofásicas aquosas curáveis por energia

Info

Publication number: PT1792956E
Application number: PT07002332T
Authority: PT
Inventors: Jean-Do Turgis; Richard M Jones; Kai-Uwe Gaudl; Mikhail Laksin; Subhankar Chatterjee; Neil Young; Volker Linzer; John Rooney
Original assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2008-07-30
Also published as: ATE401379T1; ES2308752T3; EP1504067A1; CO5631448A2; MXPA04010835A; US20160362568A1; AU2003249612A8; DE60322278D1; AU2003249612A1; WO2003093378A1; EP1504067B1; EP1792956A1; DE60316936T2; US9410049B2; US11028278B2; US20190345353A1; US20080233306A1; US10407580B2; CA2484350C; DK1792956T3

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES MONOFÁSICAS AQUOSAS CURÁVEIS POR ENERGIA"

Esta invenção relaciona-se com composições à base de água, curáveis por feixe de electrões, úteis para o preparo de revestimentos e tintas de impressão.

As composições de revestimento e de tinta curáveis por energia são compostas, tipicamente, por misturas de derivados acrilados, tais como acrilatos oligoméricos e acrilatos monoméricos. Na maioria das vezes, os materiais monoméricos são utilizados na composição com a finalidade de controlar a viscosidade da formulação de revestimento ou de tinta, dependendo do método de aplicação em particular. No entanto, estes monómeros, muitas vezes, não regem completamente durante a polimerização depois da cura por energia. Os monómeros não reagidos permanecem como componentes residuais na tinta de impressão seca ou pelicula revestida e ficam sujeitos a migração por absorção, bem como por contacto de superfície. Esta migração de componentes residuais pode levar a uma variedade de problemas, tais como "odor" e "sabor desagradável" em aplicações de embalagens sensíveis, tais como embalagens de alimentos. Alternativamente, são utilizados solventes para reduzir ou manipular a viscosidade da formulação para aplicações apropriadas. No entanto, a utilização de solventes está muitas vezes associada a emissões inaceitáveis, toxicidade e/ou níveis de odores para aplicações em produtos mais sensíveis.

As características indesejáveis dos solventes residuais e monómeros em tintas e revestimentos 2 especializados estimulou o avanço de composições curáveis por energia, cura com base aquosa e o desenvolvimento de processos curáveis por energia na presença de água. Embora, tipicamente, um solvente fraco para compostos orgânicos e tendo uma tensão superficial muito elevada para humedecer muitos substratos poliméricos, a água pode, neste caso, ainda assim, ser o solvente ideal para a aplicação de revestimento e de tinta, capaz de reduzir a viscosidade e volatilizar sem aumentar as emissões, a toxicidade ou o odor. 0 desafio é formular compatibilidade com água numa ampla gama de composições sem produzir sensibilidade à água e baixa resistência à fricção depois da cura.

Um exemplo de uma composição curável por energia pode ser encontrado no documento EP 287 019. Esta referência descreve uma composição em que o oligómero é um ácido carboxilico contendo o produto de reacção de um copolimero de anidrido estireno maleico e um hidroxi(met)acrilato. A composição contém ainda um diluente reactivo etilenicamente insaturado, um fotoiniciador e, opcionalmente, um tiol. A exposição da composição a uma fonte actinica, por exemplo, uma fonte de luz UV, resulta num material que pode ser revelado de forma aquosa útil no fabrico de placas de impressão e foto-resistivos. Tal composição seria menos útil como um revestimento protector ou um aglutinante em tinta especificamente devido à sensibilidade concebida para a revelação aquosa que levaria a uma baixa resistência à fricção quando em contacto com a água.

Outro exemplo de uma composição curável por energia, que pode ser revelada de forma aquosa pode ser encontrado no documento EP 287 020. Esta referência descreve um material oligomérico como o produto da reacção de um 3 derivado de mono(met)acrilato) de uma caprolactona diol e um copolímero de anidrido estireno-maleico. Opcionalmente, a composição contém ainda um diluente reactivo e um fotoiniciador. A exposição da composição a uma fonte de radiação actinica resulta num produto curado, sólido, útil para fazer placas de impressão e foto-resistivos, em que as composições expostas são reveladas utilizando um revelador aquoso alcalino. Uma vez mais, tal composição seria menos útil como um revestimento protector ou aglutinante de tinta devido à sua sensibilidade à água.

Em nenhum dos casos acima encontra-se de facto descrita a aplicação da composição por solução aquosa. A Patente U.S. N° 5 665 840 descreve um pré-polimero solúvel em água, reticulável que tem na sua cadeia copolimérica, como unidades estruturais monoméricas, uma lactama de vinilo; um álcool vinílico; opcionalmente, um éster vinílico do ácido carboxilico de alcano de baixo número; um agente de reticulação de vinilo; e, opcionalmente, um fotoiniciador vinilico. Esta referência também descreve um processo para fazer pré-polímeros, bem como redes poliméricas reticuladas, insolúveis em água, particularmente úteis para fazer hidrogéis e artigos moldados, absorventes de água, tais como lentes de contacto. Pelo facto destas redes poliméricas reticuladas, insolúveis em água dilatarem com água, as mesmas seriam inadequadas como revestimentos protectores curados e veículos de tintas onde as mesmas exibiriam uma baixa resistência à abrasão mecânica quando na presença de humidade. A Patente U.S. N° 4 745 138 descreve uma classe de ésteres parciais de anidrido, de baixo peso molecular 4 contendo copolímeros capazes de proporcionar composições não aquosas, curáveis por energia para a produção de revestimento endureciveis por radiação sem a necessidade de utilizar um solvente orgânico inerte. Estas composições utilizam monómeros contendo grupos terminalmente etilenicamente insaturados e copolímeros de anidridos maleicos caracterizados por terem funcionalidades livres de anidridos e diz-se que são particularmente adequados para melhorar a aderência e as capacidades dispersivas das resinas aglutinantes. Os ésteres parciais são produzidos pela esterificação de uma fracção dos grupos anidridos pela abertura do anel com um composto hidroxialquil acrílico ou uma mistura do mesmo com um álcool alquílico mono-hídrico. Devido à introdução de substituintes hidrófobos (particularmente os ésteres de álcoois alquílicos mono-hídricos) e a ausência de grupos ácidos carboxílicos, estas composições curam películas que são mais resistentes à água e solvente do que aquelas feitas de acordo com as referências anteriores. No entanto, não estão discutidas nesta patente as soluções aquosas destes polímeros conforme proporcionadas por meio da hidrólise do anidrido residual, a utilização destas soluções para estabilizar soluções ou dispersões coloidais de outros materiais menos polares ou composições de revestimento ou de tinta preparadas com estas soluções.

Uma abordagem paralela utiliza soluções de oligómeros acrilados, hidrófilos sós ou juntos com os polímeros anteriormente mencionados. Os oligómeros acrilados (e soluções de resinas poliméricas feitas com oligómeros) têm uma viscosidade que, tipicamente, é excessivamente elevada para ser utilizada directamente para fazer revestimentos e tintas de impressão. A utilização de água como diluente 5 para reduzir a viscosidade de misturas acriladas, oligoméricas curáveis por energia, foi descrita na Patente U.S. 6 011 078, em que as misturas são utilizadas para aplicações de revestimentos de madeira e piso. As formulações ensinadas nesta patente são dispersões ou emulsões e exigem a evaporação prévia da água seguida pela exposição a uma temperatura acima da temperatura mínima de formação de película (MFFT) antes da exposição à fonte actínica. Sem a formação de película antes da cura, o polímero reticulado curado por energia resultante, tem uma coerência muito fraca, falta aderência a um substrato e não proporciona a resistência à fricção desejada. Além disso, o(s) passo (s) de secagem adicional(is) desacelera(m) a velocidade da prensa e aumenta(m) o potencial para causar defeitos na superfície (por exemplo, menos brilho).

Os poliésteres funcionais acrílicos contendo estruturas de sais são descritos por M. Philips, J. M. Loutz, S. Peeters, L. Lindekens, Polymers Paint Colour J., 183, N° 4322, p.38 (1993). Estes são combinados com monómeros hidrófilos (por exemplo, diacrilatos de polietilenoglicol) e água para fazer revestimentos protectores, curáveis por radiação. As combinações são descritas como soluções homogéneas que podem ser revestidas e curadas por radiação por UV com fotoiniciadores solúveis em água para dar revestimentos de superfície resistentes à lavagem. Ver, também , J. M. Loutz, S. Peeters, L. Lindekens, J. Coated Fabrics, 22, p. 298 (1993) . Na realidade, todas estas formulações são muito limitadas na quantidade de água que pode ser incorporada e são compreendidas de uma alta fracção de massa de resina (superior a 65% em peso de veículo) , consequentemente, com uma alta viscosidade. Tipicamente, uma quantidade superior 6 a 30% em peso de água numa base total de líquidos (veículo) causa um desempenho degradado nos exemplos proporcionados. Devido a este facto, recomenda-se menos de 10% em peso de água; e mesmo com este teor de água "é recomendado um passo de flash-off térmico, a fim de evitar a formação de microporosidade na película". A fim de produzir revestimentos e tintas à base de água que: não exigem secagem prévia à cura, curam a uma boa aderência, oferecem películas resistentes à fricção e são caracterizadas como misturas de fase única, de pouco odor e baixa extracção de oligómeros acrilados altamente funcionais e polímeros em solução aquosa ou numa microemulsão aquosa termodinamicamente estável com viscosidades inferiores a 500 cP (25 °C, 10 s-1) conforme tolerado em prensas típicas (por exemplo, são necessários flexo, gravura e tela rotativa). A formulação de tais sistemas para conter componentes tanto hidrófilos como hidrófobos, polímeros e oligómeros altamente funcionais e a níveis de água que excedem 25% em peso (não incluindo os sólidos dispersos) para proporcionar o controlo da viscosidade sem o sacrifício da velocidade de cura é um desafio não satisfeito no estado da técnica anterior. A invenção é uma composição aquosa, curável por radiação de feixe de electrões, compreendendo: (a) água; (b) um oligómero etilenicamente insaturado; (c) uma resina solúvel em água, etilenicamente insaturada, contendo grupos neutralizados ácidos ou básicos que é um material de superfície activa incorporando quimicamente estruturas hidrófilas e hidrófobas; 7 em que a composição resultante é uma solução de fase única que não contém um fotoiniciador.

As condições em que as composições descritas são definidas como de fase dupla são dadas pela temperatura, humidade e pressão no ambiente que prevalece no momento da cura. Além disso, é preferido que os veículos líquidos das composições também sejam de fase única à temperatura, humidade e pressão ambientes.

Uma outra forma de realização da invenção é um método para formar um revestimento resistente à água, curado por feixe de electrões, sobre um substrato compreendendo: revestir um substrato com uma composição de revestimento aquoso, curável por feixe de electrões, conforme descrito acima, depois submeter o substrato revestido à radiação do feixe de electrões formando, deste modo, um revestimento curado, resistente à água.

Ainda uma outra forma de realização da invenção é um método para imprimir compreendendo: aplicar a um substrato as composições de tinta aquosa conforme descrito acima, depois, submeter o substrato à radiação de feixe de electrões, formando, deste modo, um produto impresso, resistente à água, curado por energia. A invenção pode ser mais completamente entendida por meio da utilização dos desenhos associados. A Figura 1 é um diagrama de fase, triangular, de três componentes em que os componentes são: (A) água; (B) um oligómero parcialmente solúvel em água; e (C) uma resina 8 solúvel em água, etilenicamente insaturada. Cada vértice é um componente puro e cada ponto sobre e dentro do diagrama corresponde a uma fracção de massa (ou expresso como % em peso) de cada um dos três possíveis componentes, de tal modo que a soma das fracções da massa é de 1,0 (ou 100% em peso). Cada fracção de massa é lida por meio da construção de três linhas paralelas do lado oposto ao vértice para o componente puro em questão e sendo lida a partir da intersecção destas linhas (por exemplo, a-a', b-b', c-c' para o ponto (18)) nas escalas de mistura binária que são os lados da figura. Estamos interessados nas regiões de fase única de baixa viscosidade, neste diagrama. A Figura 2 é um diagrama de fase, tetraédrico, de quatro componentes em que os componentes são: (A) água; (B) um oligómero parcialmente solúvel em água; (C) uma resina solúvel em água, etilenicamente insaturada; e (D) um oligómero insolúvel em água. Uma vez mais, cada vértice é um componente puro e cada ponto sobre ou dentro do diagrama corresponde a uma fracção de massa (ou expresso como % em peso) de cada um dos quatro componentes, de tal modo que a soma das fracções da massa é de 1,0 (ou 100% em peso) . As fracções de massa são lidas pela intersecção de planos paralelos voltados opostos ao vértice para o componente puro em questão com as escalas de mistura binária que são os lados da figura. A Figura 1 é uma face deste tetraedro (onde a facção de massa do componente D é zero) . Estamos interessados nas regiões de fase única de baixa viscosidade, que contêm D neste diagrama. A presente invenção ensina a utilização preferida de composições de fase unida, aquosas, curáveis por energia no fabrico de revestimentos e tintas de impressão. Estas 9 composições de fase única podem ser formadas como soluções ternárias ou quaternárias ou como microemulsões compreendidas de (A) água; (B) oligómeros solúveis em água; (C) resina solúvel em água, etilenicamente insaturada; e, opcionalmente, (D), um oligómero insolúvel em água. Estes componentes são, preferencialmente, em proporções e estruturas tais de modo a obter mais de 25% em peso da % de água na porção líquida total (veículo) com menos de 60% em peso da resina solubilizada. Nas soluções de fase única da presente invenção, a resina contém grupos funcionais neutralizados ácidos ou básicos que a torna solúvel na composição aquosa final. Além disso, na presente invenção a proporção de água pode ser ajustada de forma livre de modo a alcançar a viscosidade de qualquer aplicação alvo e assegurar a cura completa em processos em que a secagem e a cura ocorrem simultaneamente sem agentes de inércia.

Na presente invenção, como no estado da técnica anterior, a água é utilizada em grande parte como diluente para controlar a viscosidade da composição. No entanto, em contraste com as formulações de revestimento do estado da técnica anterior, a invenção demonstra uma maneira de estender a compatibilidade da água na composição a um nível muito mais elevado do que alcançado anteriormente. Com um aumento na compatibilidade da água, somos capazes de utilizar água para criar formulações de pouco odor, uma vez que agora podemos utilizar componentes (met)acrilados de peso molecular mais alto, ao mesmo tempo que mantemos uma viscosidade apropriadamente baixa. A resina é completamente solúvel em água mesmo quando parcialmente neutralizada e é estruturada deste modo a fim de possibilitar uma mistura de fase única (isto é, soluções) de ingredientes que funcionam como um auxílio "de solubilização". Para conseguir isto, a 10 resina compreende segmentos tanto hidrófobos como hidrófilos. Apenas o oligómero insolúvel em água dos componentes principais enumerados não contribui para estabilizar uma composição aquosa de fase única. Em vez disto, o seu nível é possibilitado pela incorporação de elementos hidrófobos na resina e o oligómero parcialmente solúvel em água.

Conforme aqui utilizado, o termo "solução" pretende ter o seu significado convencional como uma mistura homogénea de fase única, formada dissolvendo uma ou mais substâncias noutra substância, isto é, um líquido ou sólido de fase única. Conforme aqui utilizado, o termo "miscível" pretende significar que dois ou mais componentes formam uma solução de fase única. Conforme aqui utilizado, o termo "miscível" pretende significar que um ou mais componentes formam uma solução de fase única. Conforme aqui utilizado, o termo "solúvel em água pretende significar que um componente é miscível em água por uma extensa gama de concentrações, por exemplo, 0 - 90% em peso de água, ou mais, na massa total da porção do líquido (veículo), para formar uma solução aquosa, binária de fase única. Conforme aqui utilizado, o termo "parcialmente solúvel em água" pretende significar que um componente é miscível em água apenas por uma gama de concentração limitada, por exemplo, 0 a 70% em peso de água, ao formar uma solução aquosa de fase única.

Conforme aqui utilizado, o termo "microemulsão" é utilizado para descrever uma suspensão límpida, homogénea, termodinamicamente estável, coloidal, de tamanho de partícula tão pequeno que se aplicam todos os atributos de uma solução verdadeira (excepto, talvez, para o comprimento 11 de onda de luz maximamente difundida) . A partir deste ponto, o termo solução implicará que o resultado descrito também pode ser alcançado por uma microemulsão termodinamicamente estável. Esta descrição não deve ser confundida com uma emulsão meta-estável (como, por exemplo, num polímero de emulsão), uma dispersão mais irregular que não é de facto termodinamicamente estável, porém apenas cineticamente estável. Isto não implica que as emulsões cineticamente estáveis não sejam úteis em mistura com a solução da invenção, mas que a base da formulação é uma solução dos componentes discutidos dentro dos quais pode ser disperso um quarto ou quinto componente emulsionado. 0 termo "curável por energia", conforme aqui utilizado, pretende significar uma composição, material ou sistema de radical livre, curado por adição, endurecido, polimerizável ou reticulável ou qualquer composição, material ou sistema curado por adição, endurecido ou reticulável ou qualquer composição, material ou sistema em que a cura, o endurecimento, a polimerização ou a reticulação ocorrem por meio da acção de radiação de feixe de electrões (EB), e outros semelhantes. Conforme aqui utilizado, o termo "radiação actínica" é definido no seu sentido mais amplo como qualquer radiação que seja capaz de expor uma película fotográfica.

Podem ser incorporados corantes utilizando as soluções de fase única da invenção como veículo para produzir tintas à base de água tendo uma excelente reologia e adequadas para uma ampla gama de aplicações de impressão, desde jacto de tinta até aplicações de tinta em pasta de viscosidade mais alta. As temperaturas nas quais, tipicamente, as composições de revestimento são armazenadas 12 e utilizadas são próximas à temperatura ambiente. Em concordância, estas soluções estáveis à temperatura ambiente são desejáveis e conseguidas no âmbito da presente invenção. Além disso, exigimos que a composição também seja de fase única à temperatura aplicável ao ponto de cura.

As composições de revestimento curáveis por energia da presente invenção podem ser mais plenamente compreendidas a partir da seguinte descrição proporcionada em relação às Figuras 1 e 2 dos desenhos associados. Ao longo de toda a descrição, caracteres de referência semelhantes referem-se a elementos semelhantes em todas as figuras. 0 termo componente inclui espécies moleculares únicas (componentes puros) e misturas de componentes semelhantes chamados de pseudo-componentes que se dividem entre as fases nas regiões de fases múltiplas do diagrama de fases sem alteração da abundância relativa de cada componente do pseudo-componente em cada fase. Do mesmo modo, conforme aqui utilizado, o termo "componente principal" pretende significar um componente (ou pseudo-componente) que tem uma concentração superior a 5% em peso nas composições da presente invenção. As figuras contidas nos desenhos tem apenas a finalidade de ilustrações das composições ternárias e quaternárias, aquosas, curáveis por energia da presente invenção e não estão, necessariamente, desenhadas em escala ou para reflectir qualquer limite de transição de fase real entre as regiões de fase no diagrama de fase. A região de maior interesse no diagrama de fase triangular (10) na Figura 1 é contida pelo fragmento trapezoidal em linhas paralelas (15) com o seu alto teor de resina limitado pela linha de resina de 60% em peso; o seu 13 baixo teor de resina é definido pela curva de ponto de nuvem (12); o seu lado de água inferior pela linha de água de 25% em peso; e o seu lado alto de água pelo binário resina/água (linha A-C). Nesta região, a composição é de fase única e inventiva. A viscosidade pode ser variada por meio da variação das fracções de massa de água e/ou resina para corresponder com a exigida pela velocidade da prensa e a técnica de aplicação. A cura é rápida devido à solubilidade mais baixa do oxigénio nesta região. 0 limite de transição de fase (12), isto é a curva de ponto nuvem, define as concentrações do componente em que as transições de mistura ternária de duas fases na região (14) para uma fase única é a soma das regiões (15) e (16). Entende-se que o limite de transição de fase (12) pode adoptar qualquer formato. Além disso, o seu posicionamento no diagrama de fase (representado pelas setas "<------>" em torno dos pontos x, y e z), depende do oligómero especifico parcialmente solúvel em água e na resina especifica escolhida na mistura ternária, bem como outros factores, tais como a temperatura exacta no ponto de cura, a pressão no ponto de contacto e a interacção com outros componentes não importantes da composição, tais como agentes humedecedores e fotoinibidores. A solubilidade em água do oligómero parcialmente solúvel em água e da resina solúvel em água está melhor ilustrada pela porção da mistura binária do diagrama representado pela base (A-B) e a base (A-C) , respectivamente. As concentrações de água/mistura de oligómero parcialmente solúvel em água são definidas por pontos ao longo da base (A-B) que contém o ponto nuvem X onde uma solução de fase única se converte numa mistura de 14 duas fases. Deste modo, as misturas que caem no segmento da base (A-X) são misturas de duas fases, ao passo que as misturas que caem no segmento da base (X-B) são soluções de fase única nesta ilustração. Em concordância, o oligómero pode ser chamado de "parcialmente solúvel em água" para a finalidade desta invenção quando a quantidade representada pelo segmento de linha (A-X) é superior a 30% do segmento total (A-B).

As concentrações de água/mistura de resina solubilizante solúvel em água são definidas por pontos ao longo da base (A-C) que contém o ponto nuvem Y onde uma solução de fase única se converte numa mistura de duas fases. Deste modo, as misturas que caem no segmento da base (A-Y) são misturas de duas fases, ao passo que as misturas que caem no segmento da base (Y-C) são soluções de fase única. Em concordância, a resina pode ser chamada de "solúvel em água" quando a quantidade representada pelo segmento de linha (Y-C) é superior a 30% do segmento de linha total (A-C).

Na Figura 2, foi acrescentado um componente adicional D, o oligómero insolúvel em água. A Figura 1 está reproduzida na Figura 2 como a face triangular mais avançada do diagrama de fase tetraédrico (20) onde a fracção de massa de D é zero. A curva do ponto de nuvem (12) está também ilustrada nesta face. Outro limite de fase importante (22) está ilustrado na face A-B-D que compartilha um ponto no binário A-B com a curva do ponto de nuvem discutida anteriormente e que se estende até o ponto D. Com referência aos segmentos de volume semelhante a uma caixa (19) e (23) do diagrama de fase tetraédrico, os segmentos de superfície de limite de transição de fase b- 15 b'-b"b"' (28) e a-a'-a"-a"' (25) representam regiões de uma superfície de ponto de nuvem interno que define as concentrações do componente onde ocorre a transição de fase para a mistura do quaternário de duas fases na região de concentração (24) para uma região de concentração de fase única (26) somada por todo o diagrama. Entende-se que o limite de transição de fase pode adoptar qualquer formato. Além disso, o seu posicionamento no diagrama de fase depende do oligómero específico parcialmente solúvel em água, da resina e do oligómero insolúvel em água utilizados na mistura quaternária, bem como outros factores, tais como a temperatura exacta e a interacção com outros componentes não importantes da composição. Água

Um componente importante das composições da presente invenção é a água. A água funciona como um diluente isento de odor utilizado para ajustar a viscosidade da composição. Além disso, a água em quantidades tais de modo a ser retida totalmente ou em parte no líquido aplicado no ponto de cura proporciona a mobilidade de segmento do polímero necessária para um alto grau de cura. E, finalmente, a diminuída solubilidade do oxigénio em meio aquoso contribui para uma rápida taxa de cura na ausência de um agente de inércia. Todos estes benefícios são aumentados à medida que a proporção de água na fórmula é aumentada. As viscosidades destas soluções podem ser todas ajustadas por meio do ajuste das proporções no diluente miscível e o oligómero restante, desde que o líquido resultante permaneça um líquido de fase única, preferencialmente, com fracções de água superiores a 25% em peso no líquido de fase única. Este é um ponto importante, não apenas pela liberdade de ajuste da viscosidade, mas também a fim de que seja 16 proporcionada água acima de um certo limite no ponto de cura para manter a fluidez e a baixa tensão do oxigénio quando a cura e a secagem estão a ocorrer simultaneamente.

Oligómero Solúvel em Água Etilenicamente Insaturado 0 oligómero solúvel em água (ou o oligómero parcialmente solúvel em água, vide infra) funciona como um agente de extensão de peso molecular mais baixo. 0 mesmo é, tipicamente, multifuncional, compreendendo, pelo menos, dois grupos (met)acrilato. A exigência principal, para além da solubilidade, é que o mesmo rapidamente se incorpore na rede depois da iniciação da polimerização. A proporção de peso de resina para o agente de extensão de oligómero solúvel em água varia de 2,0 a 0,2, preferencialmente, 1,0 a 0,4 e, mais preferencialmente, 0,7 a 0,6. A escolha exacta depende da estrutura tanto da resina como do agente de extensão oligomérico e o tipo de propriedade mais desejado (por exemplo, resistência aos riscos ou resistência à água).

Preferencialmente, o oligómero solúvel em água forma uma solução aquosa dentro de proporções restritas dos componentes oligómero/água. Deste modo, um "oligómero parcialmente solúvel em água" é um oligómero que é miscivel em água, mas apenas numa gama de concentração limitada, por exemplo, 0 - 70% em peso de água na massa total, para formar uma solução aquosa de fase única. Conforme definido anteriormente com referência ao segmento de base (A-B) nas figuras associadas, um oligómero é "parcialmente solúvel em água", conforme definido pelo diagrama de fase, quando a quantidade de oligómero representada pelo segmento de linha (A-X) é superior a 30% do segmento de base (A-B) . 17

Tipicamente, o segmento de linha (A-X) varia entre 30% a cerca de 90% do segmento de base total (A-B). O oligómero solúvel em água é ainda caracterizado como um monómero ou macrómero contendo insaturação etilénica e que pode ser polimerizado ou reticulado por meio de polimerização de radical livre. O mesmo contém grupos solubilizantes em água suficientes, tais como grupos hidroxilo, segmentos de óxido de etileno e outros semelhantes para assegurar, pelo menos, a tomada de 5% de água no binário oligómero/água. Preferencialmente, o oligómero solúvel em água é seleccionado, por exemplo, a partir de acrilatos, metacrilatos ou combinações destes. Tipicamente, o oligómero solúvel em água conterá um ou mais grupos acrilato ou metacrilato. Os acrilatos ou metacrilatos úteis como oligómeros solúveis em água na presente invenção podem ser seleccionados, por exemplo, do grupo que consiste em epoxi acrilatos, epoxi metacrilatos, acrilatos de poliéter, metacrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, metacrilatos de poliéster, acrilatos de poliuretano, metacrilatos de poliuretano, acrilatos de melamina, metacrilatos de melamina, acrilato de trimetanolpropano etoxilado, metacrilato de trimetanolpropano etoxilado, acrilato de di(trimetanolpropano) etoxilado, metacrilato de di(trimetanolpropano) etoxilado, acrilato de pentaeritritol etoxilado, metacrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilato de dipentaeritritol etoxilado, metacrilato dipentaeritritol etoxilado, acrilato de neopentaglicol etoxilado, metacrilato de neopentaglicol etoxilado, acrilatos de propilenoglicol etoxilados, metacrilatos de propilenoglicol etoxilados, diacrilatos de polietilenoglicol e dimetacrilatos de polietilenoglicol. Os 18 oligómeros particularmente preferidos são os acrilatos epoxi alquilo e os metacrilatos epoxi alquilo. 0 componente oligómero solúvel em água pode ser um oligómero único ou uma combinação de dois ou mais oligómeros, conforme descrito acima. Neste caso, é utilizada uma combinação, um pseudo-componente único (B') é substituído pelo componente puro (B) no diagrama de fase sem qualquer condição adicional. A utilização de pseudo-componentes para simplificar diagramas de fase é bem conhecida na técnica.

Tipicamente, quando o oligómero é um oligómero parcialmente solúvel em água, o mesmo aceita, pelo menos 5% de água para formar uma solução aquosa e, preferencialmente, aceita 10% ou mais de água.

Além disso, o oligómero solúvel em água pode ser excessivamente compatível com a água (linha A-X) menos do que 30% da linha (A-B) na Figura 1) . Quando o oligómero solúvel em água (ou a mistura de oligómeros solúveis em água) está presente numa quantidade superior a 50% em peso dos sólidos totais obtidos por evaporação da água do líquido total (veículo), o oligómero solúvel em água (ou a mistura) deve aceitar mais de 70% em peso de água numa solução binária (ou pseudo-binária) de fase única de oligómero-água. O resultado de uma compatibilidade muito alta à água é que a resistência à água da película curada final será degradada.

Resina Solúvel em Água, Etilenicamente Insaturada A resina solúvel em água, etilenicamente insaturada forma uma composição de fase única, estável, com proporções 19 extensas dos componentes binários oligómero/água, compreendendo, pelo menos, 10 a 80% em peso ou mais de água no liquido total. Conforme definido anteriormente com referência ao segmento de linha (A-C) nas figuras associadas, uma resina é "solúvel em água" se, conforme definido pelo diagrama de fase, a quantidade representada pelo segmento (C-Y) for superior a 30% do segmento (A-C) . Tipicamente, o segmento de linha (C-Y) varia entre 60% a 95% do segmento de base total (A-C), embora a resina solúvel em água possa formar soluções de fase única por toda a gama de concentrações representada pelo segmento total (A-C). A palavra resina tem a sua conotação habitual para tinta e revestimentos, isto é, um polímero sólido, duro que apresenta propriedades típicas de peso molecular mais alto proporcionadas por estruturas ligadas por hidrogénio sem, de facto, serem de alto peso molecular. A média de peso do molecular preferida é superior a 1000, mas inferior a 100.000 daltons, mais preferencialmente, superior a 1000, mas inferior a 50.000 daltons e, mais preferencialmente, superior a 1000, mas inferior a 10.000 daltons.

Além disso, na presente invenção, a resina solúvel em água é um tipo específico de material de superfície activa que funciona como um agente "de solubilização", capaz de auxiliar na dissolução de outros componentes insolúveis em água na solução aquosa. Faz isto incorporando, quimicamente, estruturas substanciais hidrófilas (por exemplo, grupos iónicos e de ligação de hidrogénio tal como carboxilo) e hidrófobas (por exemplo, hidrocarboneto) (como grupos pendentes ou como segmentos da cadeia principal). Por exemplo, a resina pode ter grupos funcionais ácidos 20 (por exemplo, grupos de ácido carboxílico pendentes) que são parcial ou totalmente neutralizados com uma base (por exemplo, uma amina) para formar um sal de resina solúvel em água. Alternativamente, a resina polimérica pode ter grupos funcionais básicos (por exemplo, grupos amino) que são parcial ou totalmente neutralizados com um ácido (por exemplo, um ácido carboxílico) para formar um sal de resina solúvel em água. Preferencialmente, a resina contém, pelo menos, dois grupos acrílicos, grupos metacrílicos ou uma combinação destes, por molécula; mais preferencialmente, três a cinco por molécula; e, mais preferencialmente, mais de seis destas funções por molécula. Os grupos funcionais de ácido carboxílico, que são neutralizados com uma base, são num número tal de modo a gerar um número ácido superior a 80 (mg de KOH para neutralizar completamente 100 g de resina) para assegurar solubilidade em água por, pelo menos, uma porção do binário água/resina. E, preferencialmente, a resina contém também substituintes hidrófobos (por exemplo, ésteres de álcoois alifáticos) até um ponto que gera boas propriedades de dispersão de pigmento, resistência à água e propriedades consistentes com as exigências acima. Deste modo, uma resina etilenicamente insaturada preferida é um produto de neutralização de uma base com um polímero ou resina curável por energia contendo grupos carboxílicos; grupos acrílicos e/ou grupos metacrílicos; e ésteres de álcoois hidrófobos, em que o produto da neutralização é um sal de resina acrilado, solúvel em água.

Uma resina curável por energia particularmente preferida é um copolímero de anidrido estireno/maleico parcialmente esterificado com um acrilato ou metacrilato hidroxi alquilo (por exemplo, acrilato hidroxietilo, 21 metacrilato hidroxietilo, acrilato hidroxibutilo ou metacrilato hidroxibutilo) e meio comprimento de cadeia de um álcool alifático (por exemplo, n-propanol, n-butanol, álcool amilico, álcool isoamilico e outros). Quando se aumenta a proporção de (met)acrilato de hidroxibutilo ou(met)acrilato de hidroxietilo, a proporção de metacrilato para acrilato, a proporção de álcool (não funcional) normal para álcool funcional ou ramificado e a proporção de álcool de cadeia longa para álcool de cadeia curta, a hidrofobicidade da resina pode ser aumentada. Além disso, quando se diminui a proporção da esterificação total, aumentando a extensão da neutralização dos grupos ácidos por cáustico ou pela escolha de cáustico mais altamente hidratado (por exemplo, hidróxido de litio) a hidrofilicidade pode ser aumentada. Por meio da utilização destes instrumentos, a resina pode ser feita para ser solúvel em água, para estabilizar dispersões coloidais e soluções de oligómeros insolúveis em água, para estabilizar dispersões de pigmento e ainda resistir à água no produto curado final.

Um exemplo de um polímero curável por energia deste tipo é descrito no Pedido de Patente Internacional PCT WO 99/193669, que aqui é dado como incorporado por citação. Em concordância, um sal de resina preferido é um concentrado de resina contendo 39 - a 41% em peso de sólidos de resina em água e neutralizado com amoníaco a um pH de 6,5. A resina é curável por energia tendo a estrutura geral:

a,f>»1*13 22 R1, R2 = H, alquilo Cq-Cis, fenilo, toluílo, alcarilo C7-C14, cicloalcilo C4-Ci2, Cl, F, Br R3 = alquilo Ci-Cis, cicloalcilo C4-C12, poliéster C3-C10, (CR6HCH2'0)n'R7, - (CH2CH2CH2CH2‘0) n'R7, 'R5-OCOCHR6=CH2 R4 = H, amoníaco, amina, alcalimetal R5 = alquilo Ci-Ci8, (CR6HCH2'0)n; ' (CH2) 4COOCH2CH2; poliéster C3-C10, "CH (OR3) CH2OC6H4OCH2C (OR3) CH' R6, R7 = H, alquilo C1-C5

Embora qualquer composto básico (por exemplo, hidróxidos de metal alcalino, tais como o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de litio ou aminas, tais como amoníaco, alquil aminas, ou oligómeros contendo amina) possa ser utilizado para neutralizar os grupos ácidos da resina, o amoníaco, as aminas ou combinações destes, são preferidos. Uma base preferida é seleccionada a partir de aminas terciárias. Numa forma de realização particularmente preferida, a base é uma amina terciária etilenicamente insaturada, conforme descrito no

Pedido de Patente U.S. Co-Pendente USSN__. Com poliaminas terciárias seleccionadas, de álcool funcional, etilenicamente insaturadas como agentes neutralizantes, os grupos ácidos sobre a resina podem ser totalmente neutralizados para formar um ionómero reticulável, solúvel em água. A amina terciária etilenicamente insaturada proporciona o contra ião da resina ácida e permite que o ionómero formado polimerize em "estéreo" durante a foto-reacção para formar uma rede reticulada adicional sobre os grupos etilenicamente insaturados, bem como sobre a estrutura iónica. Ao contrário de outras tecnologias de resina à base de água, curável por energia (em que a resistência à água é conferida à película de resina pela evaporação do amoníaco que, por exemplo, desloca o 23 equilíbrio base ácido no material pós curado), aqui utilizando uma base etilenicamente insaturada, a resina neutralizada forma, imediatamente, uma rede reticulada adicional em ambos os lados do ionómero pela polimerização de adição de radical livre induzida por radiação. 0 resultado é uma película curada por energia tendo resistência acentuada a solvente e água da rede inter-penetrante de ligações covalentes e iónicas e um brilho melhorado de uma cura de superfície mais rápida.

Oligómeros Insolúveis em Água, Etilenicamente Insaturados

Os oligómeros insolúveis em água adequados para utilização na presente invenção são curáveis por energia e formam misturas de duas fases com água em proporções extensas do oligómero insolúvel em água/espaço da composição binária da água (segmento de linha (A-D) na Figura 2) . Conforme definido anteriormente com referência ao segmento de linha (A-D) na Figura 2 associada, o oligómero insolúvel em água é tipicamente insolúvel por toda a gama de concentração total de água/oligómero representada pelo segmento (A-D). No entanto, um oligómero que é capaz de incorporar 5% em peso de água, ou menos, é também incluído como insolúvel em água, para a finalidade desta invenção.

Embora o oligómero insolúvel em água, tipicamente, seja totalmente imiscível em água, o oligómero insolúvel em água pode formar uma solução com os oligómeros solúveis em água em proporções extensas das composições binárias (oligómero insolúvel em água)/(oligómero solúvel em água). O oligómero insolúvel em água, preferencialmente, é miscível no oligómero solúvel em água por uma extensa gama de concentrações, por exemplo, 5 a 95% em peso insolúvel em 24 água na mistura total para formar uma solução binária, de fase única. Tipicamente, os oligómeros insolúveis em água são compostos (ou misturas de compostos semelhantes), que têm um, dois ou mais grupos terminais etilenicamente insaturados. Representantes de tais compostos incluem, por exemplo: diacrilato de dipropilenoglicol; diacrilato de tripropilenoglicol; diacrilato de butanodiol; diacrilato de hexanodiol; diacrilato de hexanodiol alcoxilado; triacrilato de trimetiol propano; triacrilato de trimetiol propano alcoxilado; triacrilato de di (trimetilol propano); triacrilato de glicerolpropoxi; triacrilato de pentaeritritol; triacrilato de pentaeritritol alcoxilado; diacrilato de neopentaglicol; diacrilato de neopentaglicol alcoxilado; dimetacrilato de dipropilenoglicol; dimetacrilato de tripropilenoglicol; metacrilato de butanodiol; dimetacrilato de hexanodiol; dimetacrilato de hexanodiol alcoxilado; trimetacrilato de trimetiol propano; trimetacrilato de trimetilol propano alcoxilado; metatriacrilato de di(trimetilol propano); trimetacrilato de glicerolpropoxi; trimetacrilato de pentaeritritol; trimetacrilato de pentaeritritol alcoxilado; trimetacrilato de di (pentaeritritol); dimetacrilato de neopentaglicol; dimetacrilato de neopentaglicol alcoxilado; e outros e combinações destes. 0 oligómero insolúvel em água pode conter uma combinação de monómeros diacrilicos e triacrilicos juntamente com um monómero contendo um único grupo terminal etilénico. Os oligómeros insolúveis em água podem ser resinas epoxi acriladas; ésteres bis acrílicos de bisfenol-A; poliuretanos acrilados; poliésteres acrilados; poliéter acrilado e outros. Os oligómeros insolúveis em água preferidos deste tipo incluem éter di-(3-metacriloxi-2-hidroxipropílico de bisfenol-A; éter di-(2-metacriloxietílico de bisfenol-A; éter di(3-acriloxi-2- 25 hidroxipropílico de bisfenol-A; éter di(2-acriloxietílico de bisfenol-A; e outros.

Soluções Binárias Aquosas, de Fase Única, Contendo Resinas

Uma solução binária, aquosa, de fase única é uma composição aquosa de fase única curável por energia compreendendo uma solução de fase única de água e um sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado, em que o sal de resina é compreendido, por exemplo, do produto de neutralização do amoniaco, uma amina ou uma amina terciária etilenicamente insaturada e uma resina etilenicamente insaturada contendo grupos funcionais ácidos. Conforme discutido anteriormente em relação ao sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado, a resina etilenicamente insaturada contém grupos acrílicos, grupos metacrílicos ou uma combinação destes e é neutralizada por amoníaco, uma amina ou uma amina terciária etilenicamente insaturada para formar o sal de resina. A natureza do sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado e do oligómero solúvel em água foi discutida acima e estas discussões aplicam-se a esta forma de realização da invenção.

Composições Ternárias Aquosas, de Fase Única, Contendo Oligómeros e Resinas Solúveis em Água A Figura 1 ilustra as composições ternárias, de fase única, curáveis por energia desta invenção. Esta forma de realização é uma composição aquosa, curável por energia, compreendendo uma solução de água de fase única; um oligómero solúvel em água, polimerizável por adição de radical livre ou, alternativamente, um oligómero parcialmente solúvel em água; e um sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado. A natureza genérica desta 26 forma de realização foi discutida acima. Do mesmo modo, as naturezas do sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado e dos oligómeros solúveis em água foram discutidas acima. Estas discussões aplicam-se a esta forma de realização desta invenção. 0 limite de solubilidade em água do oligómero é expresso pela posição do Ponto X na Figura 1. Nesta invenção, é preferido que X compreenda mais de 10% em peso e menos de 70% em peso de água e, mais preferido, que X compreenda mais de 20% em peso e menos de 40% em peso. Se o ponto X compreender menos de 10% em peso de água (é muito próximo ao ponto B), a região de duas fases ((14) na Figura 1) será muito grande, estendendo-se tanto na direcção do ponto C no ponto Z que as soluções de fase única resultantes acima do ponto Z tornam-se excessivamente viscosas para utilização em aplicações de artes gráficas comuns. De modo semelhante, se o ponto X compreender mais de 70% de água, o polímero curado resultante será excessivamente sensível à água para ser útil como um revestimento protector.

As composições ternárias preferidas compreendem composições estáveis de fase única na região (15) no diagrama de fase (10) da Figura 1. As propriedades das composições preferidas nesta região podem ser ajustadas pelas opções do oligómero A e resina C, conforme ficará evidente a partir dos Exemplos, adiante.

Composições Quaternárias Aquosas, de Fase Única, Contendo Oligómeros Insolúveis em Água, Oligómeros Solúveis em Água e Resinas 27 A Figura 2 ilustra as soluções quaternárias, de fase única, curáveis por energia desta invenção. Esta forma de realização é uma composição aquosa, curável por energia compreendendo uma composição de água de fase única; um oligómero solúvel em água, polimerizável por adição de radical livre ou, alternativamente, um oligómero parcialmente solúvel em água; um oligómero insolúvel em água, polimerizável por adição de radical livre e um sal de resina etilenicamente insaturado. Do mesmo modo, a natureza do sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado, o oligómero solúvel em água e o oligómero insolúvel em água foi discutida acima e estas discussões aplicam-se a esta forma de realização da invenção. A região de maior interesse na Figura 2 é um volume de extensão limitada na direcção do componentes (D) insolúvel em água que se origina na região de fase única da face ABC (idêntica à Figura 1) próxima à curva de ponto de nuvem (12) . 0 seu formato genérico na direcção (D) está indicada pela curva de ponto de nuvem (22) na face ABC que rapidamente limita o teor de água para abaixo de 25% em peso do liquido total na região de fase única para a esquerda do plano A'B'C' (na direcção mais alta (D)). Deste modo, a presente invenção é limitada à região circunscrita entre o plano A'B'C' à esquerda e o plano ABC à direita pelo plano de água de 25% em peso no fundo e a superfície complexa que é a superfície do ponto de nuvem que, aproximadamente, segue os planos (a,a',a",a'" ) e (b,b',b",b'") somados por todo o espaço tetraédrico. Alternativamente, a extensão da região quaternária, de fase única é controlada pela quantidade total do componente (D) de material hidrófobo incluindo aquela porção que vem do componente (B) parcialmente solúvel em água e qualquer 28 revestimento ou aditivo de cura (vide infra) que uma certa estrutura e a quantidade da resina (C) pode compatibilizar com água substancial. A adição de (D) ao ponto rico em água (23) faz a transição de uma solução de fase única que é mais provável de ser uma microemulsão óleo-em-água (o/a) próxima ao plano (a,a',a",a"') na qual a fase continua é aquosa com domínios de (D) dispersos, microscopicamente pequenos, mais pequenos em diâmetro do que o comprimento de onda da luz visível. De modo semelhante, a adição de (D) a um ponto b' rico em óleo próximo do eixo AB faz a transição de uma solução de fase única para uma composição que é mais provável de ser uma microemulsão água em óleo (a/o) próxima ao plano (b,b',b",b"'), em que a fase contínua é principalmente o oligómero B com domínios dispersos de (D) microscopicamente pequenos dispersos no mesmo.

Quando se ajusta o equilíbrio entre o número e a natureza dos grupos ésteres hidrófobos (para compatibilizar a resina com o oligómero insolúvel em água) e a extensão e a natureza da neutralização dos grupos ácidos (para compatibilizar a resina com a água e o oligómero solúvel em água), o volume da fase única na Figura 2 pode ser aumentado. Quando com êxito, existem composições quaternárias de fase única, em tais proporções que as mesmas contêm mais de 25% em peso de água e mais de 5% em peso de (D) que são particularmente úteis na cura directa destas tintas e revestimentos com base nestas composições como veículo sem secagem anterior.

Tintas Curáveis por Energia Preparadas a Partir de Soluções Aquosas de Fase Única 29

Conforme aqui utilizado, o termo "tinta" ou "tinta de impressão" tem o seu significado convencional, isto é, um liquido colorido composto de um corante (que é tipicamente um pigmento) disperso num veiculo liquido. Em particular, a tinta curável por energia da presente invenção compreende: um pigmento e um veiculo liquido curável por energia tendo sido as composições aquosas de fase única, curáveis por energia desta invenção totalmente descritas acima. Em particular, o veiculo liquido, curável por energia é uma solução aquosa, de fase única de água, oligómero e uma resina solúvel em água, etilenicamente insaturada contendo grupos funcionais neutralizados ácidos ou básicos. Conforme discutido acima, o oligómero tanto pode ser um oligómero parcialmente solúvel em água, um oligómero solúvel em água ou uma combinação destes.

Corantes A tintas curáveis por energia desta invenção contêm um ou mais corantes na forma de um corante ou pigmento disperso nas mesmas. Os pimentos adequados para utilização na presente invenção incluem pigmentos orgânicos e inorgânicos convencionais. Os pigmentos representativos podem ser seleccionados, por exemplo, do grupos de Pigmento Amarelo 1, Pigmento Amarelo 3, Pigmento Amarelo 12, Pigmento Amarelo 13, Pigmento Amarelo 14, Pigmento Amarelo 17, Pigmento Amarelo 63, Pigmento Amarelo 65, Pigmento Amarelo 73, Pigmento Amarelo 74, Pigmento Amarelo 75, Pigmento Amarelo 83, Pigmento Amarelo 97, Pigmento Amarelo 98, Pigmento Amarelo 106, Pigmento Amarelo 111, Pigmento Amarelo 114, Pigmento Amarelo 121, Pigmento Amarelo 126, Pigmento Amarelo 127, Pigmento Amarelo 136, Pigmento Amarelo 138, Pigmento Amarelo 139, Pigmento Amarelo 174, Pigmento Amarelo 176, Pigmento Amarelo 188, Pigmento 30

Amarelo 194, Pigmento Laranja 5, Pigmento Laranja 13, Pigmento Laranja 16, Pigmento Laranja 34, Pigmento Laranja 36, Pigmento Laranja 61, Pigmento Laranja 62, Pigmento Laranja 64, Pigmento Vermelho 9, Pigmento Vermelho 14, Pigmento Vermelho 17, Pigmento Vermelho 22, Pigmento Vermelho 23, Pigmento Vermelho 37, Pigmento Vermelho 38, Pigmento Vermelho 41, Pigmento Vermelho 42, Pigmento Vermelho 48:2, Pigmento Vermelho 53:1, Pigmento Vermelho 57:1, Pigmento Vermelho 81:1, Pigmento Vermelho 112, Pigmento Vermelho 122, Pigmento Vermelho 170, Pigmento Vermelho 184, Pigmento Vermelho 210, Pigmento Vermelho 238, Pigmento Vermelho 266, Pigmento Azul 15, Pigmento Azul 15:1, Pigmento Azul 15:2, Pigmento Azul 15:3, Pigmento Azul 15:4, Pigmento Azul 61, Pigmento Verde 7, Pigmento Verde 36, Pigmento Violeta 1, Pigmento Violeta 19, Pigmento Violeta 23, Pigmento Preto 7. As composições dos pigmentos que são uma mistura de pigmentos convencionais e pigmentos enxertados de óxido de poli(alquileno) são também adequados para utilização nas tintas curáveis por energia desta invenção e estão descritos nas Patentes U.S. 4.946.508; 4.946.509; 5.024.849; e 5.062.894 cada uma das quais é aqui dada como incorporada por citação.

Adjuvantes

As composições e tintas curáveis por energia desta invenção podem conter os adjuvantes habituais para ajustar o fluxo, a tensão de superfície e o brilho do revestimento curado ou tinta de impressão. Tais adjuvantes contidos nas tintas ou revestimentos, tipicamente, são um agente activo de superfície, uma cera ou uma combinação destes. Estes adjuvantes podem funcionar como agentes de nivelamento, agentes de humedecimento, dispersantes, anti-espumantes ou desaeradores. Podem ser adicionados adjuvantes adicionais 31 com a finalidade de proporcionar uma função especifica, tal como um deslizamento de superfície. Os adjuvantes preferidos incluem os tensioactivos de fluorocarboneto, tais como FC-4430 (produto disponível comercialmente da 3M Company, St. Paul, MN); silicones, tais como DC57 (produto disponível comercialmente da Dow Chemical Corporation, Midland, MI), Byk 024, Byk 019, Byk 023, Byk 373, Byk 381, Byk 3500, Byk 3530, Byk 361, Byk 363 (produtos disponíveis comercialmente da Byk Chemie, Wesel, Alemanha), Foamex N, Foamex 8030, Foamex 810, Airex 900, Tegorad 2200N, Tegorad 2250N, Tegorad 2500, Tegorad 2600 (Foamex, Airex e Tegorad são marcas comerciais e são produtos disponíveis comercialmente da Tego Chemie, Essen, Alemanha), Addid 700, Addid 810, Addid 840, Addid 300, Addid 310, Addid 320 (Addid é uma marca comercial e está disponível comercialmente da Wacker Silicones Corp., Adrian, MI); polímeros orgânicos tensioactivos como Solspers 24000, Solspers 32000, Solspers 41090, Solspers 20000, Solspers 27000 (Solspers é uma marca comercial e está disponível comercialmente da United Color Technology, Inc., Newton, PA); Disperbyk 168, Disperbyk 184, Disperbyk 190, Disperbyk 192 (Disperbyk é uma marca comercial e está disponível comercialmente da Byk Chemie, Wesel, Alemanha), Wet 500, Wet 505, Airex 920, Airex 910, Dispers 610, Dispers 605, Dispers 740, Dispers 750 e Dispers 760 (Dispers, Wet e Airex são marcas comerciais e são produtos disponíveis comercialmente da Tego Chemie, Essen, Alemanha); Surfanol 105E, Surfanol 420, Dynol 604 (Sulfanol e Dynol são marcas comerciais e são produtos disponíveis comercialmente da Air Products and Chemicals Inc., Allentown, PA); cera de polietileno; cera de poliamida; cera de politetrafluoroetileno; e outros. 32

Preparação de Película Curada por Energia

Uma forma de realização desta invenção é um método para formar uma película e/ou uma imagem impressa a tinta. Deste modo, as composições curáveis por energia desta invenção podem ser aplicadas a uma variedade de substratos e curadas por meio de uma variedade de métodos para aplicações que incluem revestimentos protectores, decorativos e isolantes; compostos "potting"; vedantes; adesivos; foto-resistivos; revestimentos de têxteis; e laminados sobre uma variedade de substratos, por exemplo, metal, borracha, plástico, madeira, partes moldadas, películas, papéis, tecido de vidro, betão e cerâmica. As composições curáveis por energia desta invenção são particularmente úteis no fabrico de revestimentos e tintas de impressão para utilização numa variedade de aplicações em Artes Gráficas e processos de impressão. Com vantagem, as composições de fase única desta invenção curam sem a remoção prévia de água. Além disso, as composições de fase única, curáveis por energia derivadas das mesmas, são particularmente úteis nas aplicações de impressão "wet-trap", conforme descrito no Pedido de Patente Co-pendente USSN 10/079.781, que foi depositado no United States Patent and Trademark Office em 19 de Fevereiro de 2002 e que aqui é dado como incorporado por citação. A forma de realização desta invenção dirigida a um método para formar uma tinta ou revestimento resistente a água curado por feixe de electrões sobre um substrato compreende aplicar a um substrato as composições aquosas de fase única, curáveis por feixe de electrões, da invenção para formar uma camada e, subsequentemente, submeter o substrato revestido a radiação de feixe de electrões. No entanto, se o método for dirigido especificamente para 33 formar uma tinta resistente à água, o método, além disso, necessita adicionar um corante à composição aquosa. A composição aquosa curável por energia pode ser qualquer uma das composições aquosas curáveis por energia desta invenção. Deste modo, a composição pode compreender uma solução de água de fase única; um oligómero etilenicamente insaturado; e uma resina etilenicamente insaturada contendo grupos funcionais neutralizados ácidos ou básicos. 0 oligómero utilizado pode ser um oligómero parcial ou completamente solúvel em água ou pode ser uma combinação de oligómeros parcialmente solúveis em água, completamente solúveis em água e insolúveis em água. Conforme descrito anteriormente, a composição aquosa curável por energia pode necessitar, adicionalmente, da adição de um adjuvante. A composição aquosa pode ser aplicada à superfície do substrato como um revestimento numa camada uniforme utilizando qualquer técnica de revestimento convencional. Deste modo, as composições da presente invenção podem ser aplicadas por meio de revestimento por centrifugação, revestimento por barra, revestimento por rolo, revestimento por cortina ou por escovação, pulverização, etc. Alternativamente, a composição aquosa pode ser aplicada na forma de uma imagem a uma superfície de substrato, por exemplo, como uma tinta de impressão, utilizando qualquer técnica de impressão industrial convencional incluindo flexografia, gravura, tela, litografia e impressão por jacto de tinta. A cura iniciada por feixe de electrões é realizada de forma mais eficaz com a água da fórmula em posição. A água como solvente reduz a viscosidade permitindo que os sítios reactivos de polimerização se difundam no sistema e 34 propaguem-se de forma eficaz para gerar cadeias mais longas. 0 ponto de viscosidade no qual a reacção eficaz cessa é conhecido como o ponto de vitrificação. Na presença de água acima de um nível crítico, permanece uma funcionalidade residual muito baixa depois da iniciação da polimerização, à medida que a vitrificação é retardada pela viscosidade diminuída. A água também diminui o nível do oxigénio dissolvido no revestimento. Este facto também leva a uma cura mais rápida. A partir do momento que o revestimento ou a tinta da presente invenção é aplicada, a água começa a evaporar-se. Os feixes de electrões sob fluxo de azoto proporcionam calor e fluxo de gás que acelera a remoção da água. Dependendo das características da unidade de cura específica que funciona como um secador, há um nível máximo de água que será removido por unidade de tempo na zona de cura. Sem implicar um limite, fica evidente a partir da discussão acima que uma certa fracção de água tem de permanecer no revestimento no ponto de saída da unidade de cura. Na maior parte dos casos, no entanto, menos água do que o máximo medido pode ser revestido sem aumentar a insaturação acrílica residual, isto é, a taxa de secagem desacelera à medida que o limite crítico se aproxima. Na nossa experiência, o limite inferior prático é de 1/3 da quantidade estimada da capacidade de secagem máxima. Característico de ter água em posição no ponto de cura, os líquidos da presente invenção em mais de 25% em peso de água na fase líquida curam a uma conversão tal que não se pode detectar qualquer insaturação acrílica por meio das técnicas de reflexão de infravermelho utilizadas na indústria. 35

Substratos 0 substrato e a sua superfície podem ser compostos de qualquer material substrato típico, tal como plásticos, metais, compósitos, papéis, etc.; e a película ou camada curada por energia pode ser utilizada numa variedade de aplicações. 0 substrato pode ser "print stock" tipicamente utilizado para publicações ou pode ser um material de embalagem na forma de uma folha, um recipiente, tal como uma garrafa ou lata ou outros semelhantes. Na maior parte dos casos, o material de embalagem é uma poliolefina, tal como um polietileno ou um polipropileno, um poliéster, tal como tereftalato de polietileno, ou um metal, tal como uma folha de alumínio, um poliéster metalizado ou um recipiente de metal. Uma vez que a composição aquosa, de fase única, curável por energia é aplicada ao material de embalagem, a mesma pode ser utilizada para conter qualquer tipo de material líquido ou sólido, tais como alimentos, bebidas, cosméticos, materiais ou espécimes biológicos, produtos farmacêuticos, etc.

As composições aquosas de fase única, curáveis por energia desta invenção serão agora ilustradas pelos seguintes exemplos, porém a memória descritiva não pretende ser limitada pelos mesmos.

Exemplo 1

Para fazer o exemplo la, um sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado (53,8 g, concentrado de resina contendo 39% em peso de sólidos de resina em água e neutralizado com amoníaco a um pH de 6,5 (2,7 g 12 N) , conforme descrito no Pedido de Patente Internacional PCT WO 99/19369) foi adicionado a um oligómero acrilato funcional, parcialmente solúvel em água, etilenicamente insaturado 36 (11,0 g, Laromer 8765, Laromer é uma marca comercial e é um produto disponível comercialmente da BASF Corporation, Mount Olive, NJ) e água (32,5 g) . Utilizando o mesmo procedimento conforme dado para la, os exemplos lb, lc, ld, le e lf (quantidades registadas na Tabela 1) foram montados como composições homogéneas, de fase única. A viscosidade do revestimento foi medida utilizando um reómetro a 10 s-1 e 25 °C (AR 1000-N, disponível da TA Instruments, New Castle, DE) tendo instalado um cone de 4 cm e 2 o e geometria de placa.

Tabela 1

Exemplo de revestimento pph do Total da Água Concentrado de Resina pph pph do oligómero LR 8765 Viscosidade Pas 25°C, lOs-1 la 68,0 53,8 11,0 0,253 lb 58,5 52,6 21,0 0,259 lc 48,0 51,3 32,0 0,303 ld 37,5 50,0 43,0 0,299 le 30,5 50,0 50,0 0,292 lf 24,4 40,0 60,0 0,190

Este exemplo ilustra a montagem de composições de revestimento ternárias, de fase única, aquosas, curáveis por energia em viscosidades úteis contendo um oligómero parcialmente solúvel em água, etilenicamente insaturado; 15 - 21% em peso de um sal de amónio de resina, solúvel em água, etilenicamente insaturado; e por uma gama de 30 - 68% em peso de água. A solução lf é um exemplo comparativo abaixo de 25% em peso de água.

Exemplo 2 A um oligómero insolúvel em água, etilenicamente insaturado (11 g, Laromer 8945) adicionou-se um oligómero parcialmente solúvel em água, etilenicamente saturado, 37 acrilato funcional (47 g, Laromer 8765) e um sal de amónio de resina, solúvel em água, etilenicamente insaturado (42 g, concentrado de resina contendo 39% em peso de sólidos de resina em água e neutralizado com amoníaco a um pH de 6,5, conforme descrito no Pedido de Patente Internacional WO 99/19369).

Este exemplo ilustra a montagem de uma composição de revestimento quaternária de fase única, aquosa, curável por energia, contendo um oligómero insolúvel em água etilenicamente insaturado; um oligómero parcialmente solúvel em água etilenicamente insaturado; com apenas 16,4% em peso de um sal de amónio de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado; e 26% em peso de água.

Exemplo 3

Ao sal de resina aquoso descrito no Pedido de Patente U.S. Co-pendente USSN__(58,0 g, concentrado de resina contendo 41,5% em peso de sólidos de resina em água, neutralizado por amina (Sun 942-1069, da Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ) ao pH 6,5) adicionou-se um oligómero parcialmente solúvel em água, etilenicamente insaturado (42,0 g, Laromer 8765).

Este exemplo ilustra a montagem de uma composição de revestimento ternário de fase única, aquosa, curável por energia, contendo 24% em peso de um sal de amina de resina parcialmente solúvel, etilenicamente insaturado, um oligómero parcialmente solúvel em água, etilenicamente insaturado, e 34% em peso de água.

Exemplo de Referência 38

Ao sal de resina aquoso descrito no Pedido de Patente Internacional PCT WO 99/19369 (85,1 g, um concentrado de resina contendo 39% em peso de sólidos de resina em água e neutralizado com amoníaco a um pH de 6,5) adicionou-se água (41,9 g) .

Este exemplo de referência ilustra a montagem de uma composição de revestimento binária, de fase única, aquosa, curável por energia contendo uma resina solúvel em água, etilenicamente insaturada e 74% em peso de água.

Exemplo 4

Foram preparados revestimentos industriais utilizando as composições de revestimento de fase única, aquosas, curáveis por energia descritas nos Exemplos 1 a 3 depois de ter sido adicionado um agente de humedecimento (0,5 g DC-57, um produto da Dow Corning, Wildwood, MO) a cada composição de revestimento. Neste exemplo, os revestimentos foram aplicados ao substrato utilizando um dosificador helicoidal N° 3, depois curado na superfície do substrato utilizando um feixe de electrões com uma dose de 3 Mrad a 175 kV (AEB Lab 105 da Advanced Electron Beam Inc., Wilmington, MA sob azoto em menos de 100 ppm de oxigénio). A propriedade física resultante e os dados de desempenho da película foram medidos para cada revestimento depois do condicionamento da película a 75 °F e 48% de humidade relativa durante um dia. A aderência do revestimento foi medida tomando um comprimento conveniente de 600 ou 610 de fita (disponível da 3M Co., St. Paul, MN) e laminando a fita à superfície curada sob pressão dos dedos e depois levantando a fita da superfície num movimento rápido. Um revestimento teve a 39 avaliação de "aprovado" quando o revestimento permaneceu completamente intacto e aderido ao substrato. Um revestimento teve a avaliação de "reprovado" quando ocorreu dano ao revestimento ou a qualquer remoção.

Para comparação do impacto do método de pré-secagem sobre as propriedades do revestimento os exemplos de revestimento lc, 3 e 4 foram primeiro aplicados e curados em menos de 15 segundos a partir da aplicação (sem pré-secagem) e, depois, aplicados, secos em ar durante uma hora a 40 °C e curados em regulagens de potência idênticas (depois da pré-secagem). Os resultados dos testes de desempenho para cada revestimento estão descritos na Tabela 3. 40

Tabela 3

Ex. Sistema Método de cura Subs trato Método de pré-secagem Visco sidade (Pa.s) Fric ções de água Fric ções de MEK Brilho 60° Aderên cia Fita 610 Aderên cia Fita 600 lc Terná rio EB Reves tido PP1 Não 0,31 30 19 91 Apro vado Apro vado 3 Quater nário EB Cartão2 Não 0,32 36 18 83 Apro vado Repro vado 4 Terná rio EB Papel2 Não 0,46 60 29 85 Apro vado Apro vado lc Terná rio EB Reves tido PP1 Sim 0,31 9 2 86 Repro vado Repro vado 3 Quater nário EB Cartão2 Sim 0,32 18 9 80 Repro vado Repro vado 4 Terná rio EB Papel2 Sim 0,46 27 17 77 Repro vado Repro vado

1 polipropileno revestido de plástico saran, Mobil ASW, disponível da Exxon-Mobil Corp. Macedon, NY

2 cartão não revestido, Leneta Form N2A-Opacity, disponível da Leneta Co., Mahwah, NJ

3 papel revestido com argila, N°50 SAPPI, disponível da Sappi Fine Paper, N.A., SD Warren Co., Boston MA

Este exemplo demonstra ainda o melhoramento nas propriedades relativas à cura quando a água permanece no revestimento no ponto de cura. As medições gravimétricas indicam que esta água retida é tipicamente de 15% em peso do peso seco revestido (ou, aproximadamente, 1/3 da água revestida no Exemplo lc) na saida do foto-reactor no exemplo sem pré-secagem. Neste caso a secagem é conseguida pelo azoto de inércia no caso de cura com feixe de electrões. No exemplo pré-seco de lc, foi detectado menos 41 de 1% da água revestida. Claramente, a secagem antes da cura, conforme ensinado no estado da técnica anterior, é inferior nestes exemplos. 0 Exemplo 4 também demonstra a alta resistência à água proporcionada pela orientação das funções de éster hidrófobo, embora a maior parte dos componentes do revestimento sejam solúveis em água. Isto é conseguido com iniciação de feixe de electrões e sobre plástico, papel ou cartão. Os revestimentos sobre papel são, de um modo geral, mais resistentes à água do que aqueles sobre plástico, uma vez que a água permeia o revestimento. 0 pós-aquecimento ou simplesmente uma armazenagem mais prolongada em condições ambientais aumentam adicionalmente a resistência à água dos revestimentos sobre plástico. No entanto, é importante observar que nenhum dos exemplos na Tabela 2 bloqueiam num teste de alta humidade e temos, rotineiramente, repassado longos testes destes revestimentos sobre plástico, sem bloqueio.

Exemplo 5 A um pigmento (26,0 g, Clariant GDR Pigmento Amarelo 11-1025, Clariant é uma marca comercial da Clariant Corporation, Coventry, Rhode Island) adicionou-se um sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado, preparado conforme descrito no Pedido de Patente U.S. Co- pendente USSN___(22,0 g, concentrado de resina contendo 41,5% em peso de sólidos de resina em água, neutralizado por amina (Sun 924-1069, da Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ) a um pH de 6,5), um hiperdispersante polimérico (12,5 g, Solsperse 41090,

Solsperse é uma marca comercial e é um produto disponível comercialmente da Aecia Corporation, Blackly, Manchester, 42

Inglaterra) e amoníaco (1,0 g, 30% de NH4OH) . A seguir, adicionou-se um anti-espumante de silicone (0,5 g, BYK 019, BYK é uma marca comercial e é um produto disponível comercialmente da BYK Chemie GmbH, Wesel, Alemanha) juntamente com oligómeros acrilatos funcionais, parcialmente solúveis em água (18,0 g, Laromer 8765 e 4,0 g, Sartomer SR 3449, e água (16,0 g). A composição resultante foi dispersa durante 1 hora com um misturador de lâmina Cowles, funcionando a 2000 rpm, depois transferida e dispersa num moinho de meio Eiger "Mini" MK II, funcionando a 5000 rpm, até ser atingida a força total da cor (Eiger é uma marca comercial e é um produto disponível comercialmente da Eiger Machinery Corporation, Mundelein, IL) .

Este exemplo ilustra a montagem de um concentrado de tinta de impressão (dispersão de pigmento ou base) adeguado para penetração ou mescla (isto é, fabrico) num produto de tinta de impressão compreendido de um pigmento disperso numa composição ternária, de fase única, aquosa, curável por energia contendo 12,7% em peso de um sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado, um oligómero parcialmente solúvel em água e 51% em peso de água no veículo.

Exemplo 6

Ao concentrado de tinta de impressão preparado no Exemplo 5 (49,0 g) adicionou-se um oligómero parcialmente solúvel em água, acrilato funcional (44,0 g, Laromer 8765), um aditivo de fluxo de silicone (1,0 g DC 57) e água (6,0). A tinta de impressão resultante foi agitada até a uniformidade com um misturador de lâmina Cowles, funcionando a 1000 rpm, durante 30 minutos. 43

Este exemplo ilustra a montagem de uma tinta de impressão ternária, de fase única, aquosa, adequada para impressão flexográfica compreendida do concentrado de tinta preparado no Exemplo 5, um oligómero parcialmente solúvel em água e 28% em peso de água no veículo.

Exemplo 7 A tinta de impressão preparada no Exemplo 6, tendo uma viscosidade de 0,625 Pas a uma taxa de cisalhamento de 100s_1, foi impressa num substrato pré-tratado, de polietileno de baixa densidade com uma prensa de imprimir Chestnut flexográfica/gravura equipada com um anilox de 600 linhas/polegada e uma câmara de lâmina raspadora incluída (Chestnut é uma marca comercial e é um produto disponível comercialmente da W. R. Chestnut Engineering Inc., Fairfield, NJ) . A placa de impressão utilizada foi uma placa flexofráfica fotopolimérica da DuPont Cyrel (Cyrel é uma marca comercial e é um produto disponível comercialmente da DuPont Company, Wilmington, DE) . Foi utilizada uma velocidade de prensa de impressão de 150 pés por minuto (fpm) . O produto impresso foi curado com uma unidade de cura de feixe de electrões ESI (Referência N° EC300-45-1050) funcionando a uma taxa de dose de 2,5 Mrads e 125 kV e um nível de oxigénio de 200 ppm (ESI é uma marca comercial da Energy Science, Inc. Wilmington, MA). O produto impresso continha uma película de tinta brilhante, sem odor, tendo uma densidade de impressão de 0,97 com uma resistência a fricção de 24 fricções de álcool. A película de tinta tinha 100 porcento de aderência de fita com a fita Scotch 600 (Scotch 600 é uma marca comercial e é um produto disponível comercialmente da 3M Company, St. Paul, MN).

Exemplo 8 44 A um pigmento (12,5 g, Clariant GDR Pigmento Amarelo 11-1025) adicionou-se um sal de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado preparado conforme descrito no

Pedido de Patente U.S. Co-pendente USSN_ (38 g) e um pigmento dispersante (6,2 g, Solsperse 41090) e talco (2,5 g). A seguir, uma sílica modificadora de reologia (7,5 g, Cabosil M5, Cabosil é uma marca comercial da Cabot Corporation, Billerica MA) e foram adicionados oligómeros parcialmente solúveis em água, acrilato funcional, (27,4 g, Laromer 8765 e 6,0 g, Sartomer SR344). A mistura foi dispersa durante 1 hora com um misturador de lamina Cowles, funcionando a 2000 rpm, depois, transferida e dispersa com um moinho de três rolos arrefecido com água até ser atingida a força total da cor.

Este exemplo ilustra a montagem de uma tinta de impressão ternária, de fase única, aquosa adequada para impressão offset sem água compreendida por um corante, um sol de resina solúvel em água, etilenicamente insaturado; oligómeros parcialmente solúveis em água, etilenicamente insaturados; e 48% em peso de água no veículo.

Exemplo 9 A tinta de impressão preparada no Exemplo 8 (0,116 onças), tendo uma adesão de 25 a 1200 rpm, conforme medido por um Thwing-Albert Inkometer Modelo 106 (Thwing-Albert é uma marca comercial da Thwing-Albert Instrument Company, Filadélfia, PA), foi aplicada a um substrato de cartão (Leneta Form N2A, Leneta é uma marca comercial de The Leneta Company, Mahwah, NJ) e curada com uma unidade de cura de feixe de electrões AEB Lab 105 a uma dose de 3,0 mRds e um nível de oxigénio de 200 ppm a 100 kV e 75 metros 45 por minuto. 0 produto impresso continha uma película de tinta brilhante e uma densidade de impressão de 1,02.

Exemplo 10 A um sal de resina etilenicamente insaturado, preparado utilizando um oligómero amina funcional, etilenicamente insaturado, (10 g, Laromer PO 94F) e um composto ácido funcional, etilenicamente insaturado (5 g, ácido itacónico, comercialmente disponível da Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) foi adicionado um oligómero solúvel em água, etilenicamente insaturado (55 g, Laromer 8765) e água (30 g).

Este exemplo ilustra a montagem de uma composição de revestimento ternária, de fase única, aquosa, compreendida de 15% em peso de um sal de resina etilenicamente insaturado (preparado a partir de uma resina básica neutralizada com um ácido) , um oligómero solúvel em água, etilenicamente insaturado e 30% de água.

Exemplo 11 (Comparativo) A uma resina solúvel em água, etilenicamente insaturada (51,3 g, 924-1049 de concentrado de resina contendo 39% em peso de sólidos de resina em água e neutralizado com amoníaco a um pH de 6,5, descrito no Pedido de Patente Publicado PCT WO 99/19369) adicionou-se um oligómero parcialmente solúvel em água, etilenicamente insaturado (32 g, Laromer 8765) e água (15,5 g). O pH desta mistura foi ajustado em 4,5 por meio da adição de HC1 concentrado (1,2 g). À mistura não homogénea resultante adicionou-se um agente humedecedor (0,5 g DC-57). Esta mistura foi misturada com um misturador Cowles produzindo 46 um líquido pouco emulsionado tendo uma viscosidade de 100 cP.

Este exemplo ilustra a montagem de uma composição ternária, de duas fases, aquosa, curável por energia, contendo um oligómero parcialmente solúvel em água, uma resina solubilizante polimérica solúvel em água, etilenicamente insaturada, tendo grupos ácidos apenas parcialmente neutralizados e grupos acrilato e 48% em peso de água, mas a um pH muito baixo a fim de permitir a incorporação da resina numa fase aquosa única.

Exemplo 12 (Comparativo)

Uma porção do líquido emulsionado resultante preparado no Exemplo 24 foi revestida (utilizando um dosificador helicoidal N° 3) sobre propileno Móbil ASW revestido com plástico saran e imediatamente curado por feixe de electrões a uma dose de 3,0 Mrad e numa atmosfera contendo 100 ppm de oxigénio.

Exemplo 13 (Comparativo) À composição de revestimento preparada no Exemplo de Referência (65 g) adicionou-se um oligómero parcialmente solúvel em água, etilenicamente insaturado (35 g, Laromer 8765) . A composição resultante foi misturada para dar um líquido de revestimento que, lentamente, separou as fases.

Este exemplo ilustra a montagem de uma composição ternária, de duas fases, aquosa, curável por energia contendo um oligómero parcialmente solúvel em água, uma resina solubilizante, polimérica, solúvel em água, etilenicamente insaturada tendo grupos apenas parcialmente neutralizados e grupos acrilato a um pH de 6,5 e água numa 47 proporção em que o oligómero não poderia ser incorporado numa composição de fase única.

Exemplo 14 (Comparativo)

Uma porção do liquido misturado preparado no Exemplo 27 foi revestido (utilizando um dosificador helicoidal N° 3) sobre placa de cartão não revestido (Leneta Form N2A-Opacity, fabricada por Leneta Company, 15 Whitney Rd., Mahwah, NJ) e imediatamente curado por meio de feixe de electrões a uma dose de 3,0 Mrad numa atmosfera contendo 100 ppm de oxigénio.

Exemplo 15

Os resultados dos testes de desempenho para cada revestimento comparativo estão descritos na Tabela 4 juntamente com uma amostra da invenção repetida das Tabelas anteriores às quais as mesmas se comparam mais directamente.

Tabela 4

Ex. Siste ma Condição de fase pH Mé todo de cura Subs trato Visco sidade (Pa.s) Fric ções de água Fric ções de MEK Brilho 60° Aderên cia Fita 610 Aderên cia Fita 600 lc Temá- Fase 6,5 EB Reves- 0,31 30 19 91 Apro- Apro- rio única tido vado vado PP1 11 Temá- Duas 4,5 EB Reves- 0,11 10 2 80 Repio- Repro- rio fases tido vado vado PP1 13 Temá- Duas 6,5 EB Cartao^ 0,15 8 7 82 Apro- Repro- rio fases vado vado

polipropileno revestido de plástico saran, Mobil ASW, disponível da Exxon-Mobil Corp. Macedon, NY

cartão não revestido, Leneta Form N2A-Opacity, disponível da Leneta Co., Mahwah, NJ 48

Este exemplo ilustra que uma composição de fase única é superior a uma composição de fases múltiplas quando os componentes e os métodos de cura são os mesmos. 0 Exemplo 11 difere do Exemplo lc (e o 26 do 6) por duas unidades de pH (ou 10 exp-4,6 concentração de ião hidrogénio) que afecta a solubilidade da resina. E o Exemplo 13 difere do Exemplo lc (e o 29 do 6) por um pequeno aumento na proporção do componente mais reagente (oligomérico parcialmente solúvel em água) até um ponto imediatamente à esquerda da curva do ponto nuvem num diagrama semelhante à Figura 1. Os exemplos comparativos de duas fases demonstram, tanto em brilho como em resistência à fricção mecânica que os mesmos são menos coerentes do que os seus equivalentes de fase única.

Os especialistas na técnica, tendo o beneficio dos ensinamentos da presente invenção, conforme aqui acima apresentada, podem realizar inúmeras modificações à mesma. Estas modificações devem ser consideradas como sendo abrangidas no âmbito da presente invenção conforme apresentado nas reivindicações apensas.

Lisboa, 18 de Julho de 2008

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição aquosa curável por radiação de feixe de electrões compreendendo: (a) água; (b) um oligómero etilenicamente insaturado; (c) uma resina solúvel em água, etilenicamente insaturada, contendo grupos funcionais neutralizados ácidos ou básicos, que é um material de superfície activa incorporando quimicamente estruturas hidrófilas e hidrófobas; em que a composição resultante é uma solução de fase única que não contém um fotoiniciador.

2. Composição de acordo com a Reivindicação 1, em que a quantidade de água é superior a 25% em peso.

3. Composição de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, em que a resina etilenicamente insaturada contém grupos funcionais acrílicos, grupos funcionais metacrílicos ou uma combinação destes.

4. Composição de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, em que os grupos funcionais contidos pela resina são grupos funcionais de ácido carboxílico.

5. Composição de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, em que a resina solúvel em água, etilenicamente insaturada é um copolímero de anidrido estireno/maleico, parcialmente esterificado com um grupo acrilato ou metacrilato hidroxi alquilo. 2

6. Composição de acordo com a Reivindicação 5, em que o copolimero de anidrido estireno/maleico parcialmente esterifiçado é ainda esterifiçado com um álcool.

7. Composição de acordo com a Reivindicação 4, em que os grupos funcionais de ácido carboxilico são neutralizados com um agente de neutralização ou uma mistura de agentes de neutralização.

8. Composição de acordo com a Reivindicação 7, em que o agente de neutralização é seleccionado de hidróxidos de metais alcalinos, amoniaco, aminas ou uma mistura destes.

9. Composição de acordo com qualquer das Reivindicações 1 a 6, em que a resina etilenicamente insaturada tem um número ácido superior a 80 e um peso médio de peso molecular entre 1.000 e 100.000 daltons.

10. Composição de acordo com a Reivindicação 1, em que os grupos funcionais contidos pela resina etilenicamente insaturada são grupos amino básicos neutralizados com um ácido.

11. Composição de acordo com qualquer das Reivindicações 1 a 10, em que o oligómero etilenicamente insaturado é, pelo menos parcialmente solúvel em água.

12. Composição de acordo com a Reivindicação 11, em que o oligómero parcialmente solúvel em água é seleccionado do grupo que consiste num oligómero de acrilato, um oligómero de metacrilato e combinações destes. 3

13. Composição de acordo com a Reivindicação 12, em que o oligómero de acrilato e o oligómero de metacrilato, respectivamente, contêm mais de um grupo acrilato funcional e mais de um grupo metacrilato funcional.

14. Composição de acordo com a Reivindicação 12, em que o oligómero de acrilato é seleccionado do grupo que consiste em acrilato epoxi, acrilatos de poliéter, acrilato de poliéster, acrilato de poliuretano, acrilatos de poliol, acrilato de melamina, acrilato de trimetanolpropano etoxilado, acrilato de di(trimetanolpropano) etoxilado, acrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilato de dipentaeritritol etoxilado, acrilato de neopentaglicol etoxilado, acrilatos de propilenoglicol etoxilados, e dimetacrilatos de polietilenoglicol; e o oligómero metacrilato é seleccionado do grupo que consiste em metacrilato epoxi, metacrilato de poliéter, metacrilato de poliéster, metacrilato de poliuretano, metacrilatos de poliol, metacrilato de melamina, metacrilato de trimetanopropano etoxilado, metacrilato de di (trimetanolpropano) etoxilado, metacrilato de pentaeritritol etoxilado, metacrilato de dipentaeritritol etoxilado, metacrilato de neopentaglicol etoxilado, metacrilatos de propilenoglicol etoxilados e dimetacrilato de polietilenoglicol.

15. Composição de acordo com qualquer das Reivindicações 11 a 14, compreendendo ainda um oligómero insolúvel em água tendo um ou mais grupos terminais etilenicamente insaturados. 4

16. Composição de acordo com a Reivindicação 15, em que o oligómero insolúvel em água é seleccionado do grupo que consiste em acrilato epoxi, acrilato de poliéter, acrilato de poliéster, acrilato de poliuretano, acrilato de poliol, acrilatos de propilenoglicol, acrilatos de alcanodiol, acrilatos de trimetilol propano, acrilatos de glicerolpropoxi, acrilatos de pentaeritritol, acrilatos de neopentaglicol; e o oligómero de metacrilato é seleccionado do grupo que consiste em metacrilato epoxi, metacrilato de poliéter, metacrilato de poliéster, metacrilato de poliuretano, metacrilato de poliol, metacrilatos de propilenoglicol, metacrilatos de alcanodiol, metacrilatos de trimetilol propano, metacrilatos de glicerolpropoxi, metacrilatos de pentaeritritol, metacrilatos de neopentaglicol.

17. Composição de acordo com qualquer das Reivindicações 1 a 16, em que a resina etilenicamente insaturada é seleccionada de um grupo de poliéster, poliuretano, poliacrilico, polivinilo, poliureia, poliamida, poliol, ácido policarboxilico, copolímero de anidrido poliestireno/maleico ou copolimeros destes.

18. Composição de acordo com qualquer das Reivindicações 1 a 17, em que a quantidade da resina etilenicamente insaturada contendo grupos funcionais neutralizados ácidos ou básicos é inferior a 60% em peso do total.

19. Composição de acordo com qualquer das Reivindicações 1 a 18 contendo um corante e, deste modo, constituindo uma composição aquosa de tinta de impressão curável por radiação de feixe de electrões. 5

20. Método para formar um substrato curado por feixe de electrões, resistente à água sobre um substrato compreendendo: (i) aplicar a um substrato uma composição aquosa de fase única conforme definido em qualquer das Reivindicações 1 a 18; e (ii) submeter o substrato revestido a radiação de feixe de electrões, formando, deste modo, um revestimento curado, resistente à água.

21. Método para imprimir compreendendo: (i) aplicar a um acordo com o substrato uma tinta de impressão definido na Reivindicação 19; e de (ii) submeter o substrato a radiação de feixe de electrões, formando, deste modo, um produto impresso, curado, resistente à água. Lisboa, 18 de Julho de 2008 1/2 FIGURA 1

1S 2/2 FIGURA 2 A

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