JPH11291613A

JPH11291613A - 記録材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11291613A
Application number: JP10100728A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Kuwabara; 章史桑原; Takeshi Yoshikawa; 猛吉川; Yoshiaki Nakagami; 好章中神
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】画像鮮明性はもちろんのこと、耐水性にも優れ
たインキ受理層を有し、水性インキを使用した画像形成
に好適に用いられる記録材およびその製造方法の提供。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に、吸水性ポリ
ウレタンウレア６０．０〜９９．９重量％とジメチルポ
リシロキサン変性アクリル樹脂０．１〜４０．０重量％
とを含み、表面にミクロボイドが形成されたインキ受理
層を有する記録材、および基材の少なくとも一方の面
に、吸水性ポリウレタンウレアとジメチルポリシロキサ
ン変性アクリル樹脂とを含むコーティング材を塗工した
後、５０〜１５０℃で乾燥させることを特徴とする請求
項１記載の記録材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に水性インキを
使用して画像形成するための記録材およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、印刷業界では、インキ中の有機溶剤
が印刷現場の作業環境の改善、大気汚染等の問題から注
目を浴びつつあり、その対応として溶剤型のインキに代
わり、水性インキの使用が注目されている。水性インキ
は、溶剤型インキに比較して（１）石油資源の節約、
（２）環境汚染の影響が少なく、労働安全性が高い、
（３）非引火性で火災の危険が少なく、防爆設備、危険
物倉庫等の設備負担が軽減される、（４）残留溶剤によ
る印刷物の臭気が少ない等の特徴を有する。一方、水性
インキは、印刷後のインキの乾燥が遅く、インキのレベ
リング、滲み、乾燥不良によるブロッキング等が問題と
なるため、記録材としては浸透性を有する紙が中心であ
り、プラスチックフィルムを基材とした記録材への印刷
は余り普及していないのが現状である。

【０００３】水性インキを用いる印刷方法としては、グ
ラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷などが
あり、中でも、インクジェット印刷は騒音の発生が少な
く、高速印字、多色印刷が可能であり、近年、解像度の
向上が図られ画質の向上も著しい。また、低価格のパー
ソナル用インクジェットプリンターが発売されたことに
ともない、家庭あるいはオフィスへの普及も急速に図ら
れている。インクジェット印刷に用いられるインキは、
臭気等の問題から水性のものがほとんどであり、インキ
を受理する記録材としては、従来プレーンペーパーなど
の紙や合成紙、ＯＨＰシート等のプラスチック基材表面
にインキ受理層を設けたもの等が使用されている。

【０００４】これらの記録材には、インキの吸収性が速
やかであるだけでなく、インキの定着性、発色性、鮮明
性、画像階調性が優れていることが要求される。更に、
インクジェット印刷を行った記録画像に対しては、画像
の保存性、耐久性、特に耐水性及び耐光性（耐候性）に
優れることが要求される。そのため、記録材の表面に
は、水溶性の樹脂あるいはシリカなどの無機フィラー
と、親水性の樹脂とを含むインキ受理層が設けられてお
り、前述の如き種々の特性を満足させるべく様々な工夫
がなされている。

【０００５】これまで、水性インキの記録材に設けられ
るインキ受理層については、イソシアネート化合物とポ
リエーテルポリオールの反応生成物からなるもの（特開
昭６０−２４８３８７号公報、特開昭６１−３２７８７
号公報）、ポリビニルアルコール皮膜からなるもの（特
開昭６０ー５６５８７号公報）、ポリビニルピロリドン
を含有するもの（特開平２ー２４３３８０号公報）、フ
ィラーを充填して多孔質膜を形成し、インキの吸収性を
向上させたインキ受理層（特開昭６２−７９２３７号公
報）等が提案されている。しかし、これらはインキ吸収
性、画像鮮明性には優れているものの、耐水性に劣ると
いう欠点があった。インクジェット印刷においては、印
字時のインキの吸収速度（または乾燥性）が大きいこと
が鮮明な画像を得るために必須であり、インキ吸収速度
が遅いと滲みを生じたり、２色以上のインキが混ざり発
色性が低下する等の問題を生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、画像鮮明性
はもちろんのこと、耐水性にも優れたインキ受理層を有
し、水性インキを使用した画像形成に好適に用いられる
記録材およびその製造方法の提供を目的とする。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、基材の少
なくとも一方の面に、吸水性ポリウレタンウレア６０．
０〜９９．９重量％とジメチルポリシロキサン変性アク
リル樹脂０．１〜４０．０重量％とを固形分中に含むコ
ーティング材を塗工した後、５０〜１５０℃で乾燥させ
ることにより、膜自身がミクロ相分離構造となり、表面
にミクロボイド（細孔）が形成されたインキ受理層が設
けられること、および該インキ受理層は水性インキの吸
収性に優れることを見出し、本発明に至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、基材の少な
くとも一方の面に、吸水性ポリウレタンウレア６０．０
〜９９．９重量％とジメチルポリシロキサン変性アクリ
ル樹脂０．１〜４０．０重量％とを含み、表面にミクロ
ボイドが形成されたインキ受理層を有する記録材に関す
る。また、本発明は、吸水性ポリウレタンウレアの重量
平均分子量が１．５×１０ ⁴〜１．０×１０⁵である上
記記録材に関する。

【０００９】また、本発明は、ジメチルポリシロキサン
変性アクリル樹脂が、アクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する単量体と重合可能な不飽和二重結合を有
するジメチルポリシロキサンとを構成成分として含む上
記記録材に関する。また、本発明は、ジメチルポリシロ
キサン変性アクリル樹脂が、さらに重合可能な不飽和二
重結合を有するアルコキシシランを構成成分として含む
上記記録材に関する。さらに、本発明は、基材の少なく
とも一方の面に、吸水性ポリウレタンウレアとジメチル
ポリシロキサン変性アクリル樹脂とを含むコーティング
材を塗工した後、５０〜１５０℃で乾燥させることを特
徴とする上記記録材の製造方法に関する。

【００１０】本発明の表面にミクロボイドが形成された
インキ受理層を有する記録材は、基材の少なくとも一方
の面に、吸水性ポリウレタンウレア６０．０〜９９．９
重量％とジメチルポリシロキサン変性アクリル樹脂０．
１〜４０．０重量％とを固形分中に含むコーティング材
を塗工した後、５０〜１５０℃で乾燥させることにより
製造することができる。インキ受理層表面のミクロボイ
ド（細孔）は、図１に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真による観察から、両樹脂が完全に相溶せず、ミクロ
相分離構造となっているために形成させると考えられ、
インキ受理層表面に形成されたミクロボイドにより、イ
ンキの吸収性が向上する。

【００１１】コーティング材を塗工後の乾燥温度が５０
℃未満では、コーティング材中に含まれる液状媒体、特
に水の乾燥性が不十分となり、１５０℃を超えるとミク
ロボイドが形成されなくなり、インキ吸収性の良好な記
録材が得られない。コーティング材を塗工後の乾燥温度
は、ミクロボイドの形成効率、基材への影響などから、
８０〜１２０℃であることがより好ましい。インキ受理
層（コーティング材の全固形分）中の吸水性ポリウレタ
ンウレアの量が６０重量％未満であると、インキ吸収性
が不十分となり、９９．９重量％を越えると、耐水性が
劣ったり、ミクロボイドが形成されないためにインキ吸
収性が不充分であったりする。また、ジメチルポリシロ
キサン変性アクリル樹脂が０．１重量％未満であると、
インキ受理層表面にミクロボイドが十分に形成されない
ためインキの吸収性が向上せず、４０重量％を超えると
膜が白化し、膜が脆くなるだけでなく、逆にインキ吸収
性が低下する。

【００１２】吸水性ポリウレタンウレアは、水膨潤性の
樹脂であるため、分子量が低い場合あるいはエチレンオ
キサイド（ＥＯ）値が高い場合など、耐水性に劣るとい
う欠点を有するが、吸水性ポリウレタンウレアにジメチ
ルポリシロキサン変性アクリル樹脂を混合せしめること
により、耐水性も向上する。インキの吸収性及び耐水性
のバランスから、インキ受理層は、吸水性ポリウレタン
ウレア７０．０〜９５．５重量％とジメチルポリシロキ
サン変性アクリル樹脂の比率は５．０〜３０．０重量％
とを含むことがさらに好ましい。以下に、本発明の構成
要素である吸水性ポリウレタンウレア及びジメチルポリ
シロキサン変性アクリル樹脂に関して詳細に説明する。

【００１３】吸水性ポリウレタンウレアは、ヒドロキシ
化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、および
必要に応じてイソシアネート基と反応しうる基とイオン
性官能基とを有する化合物等を反応させることにより得
られる。ヒドロキシ化合物としては、低分子量ポリオー
ル類、高分子量ポリオール類、あるいはビスフェノール
ＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェ
ノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類等
を用いることができる。

【００１４】低分子量ポリオール類は、分子量５０以上
５００未満のポリオール類であり、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−
２−ヒドロキシエチル）−２，２，８，１０−テトラオ
キソスピロ〔５，５〕ウンデカン等のジオール類、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグル
コシド等が挙げられる。

【００１５】高分子量ポリオール類は、重量平均分子量
５００以上１０００００以下のポリオール類であり、例
えばポリエーテルポリオール類やポリエステルポリオー
ル類が挙げられる。ポリエーテルポリオール類として
は、例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいは
グラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール
あるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリ
コール類等が挙げられる。

【００１６】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチル−１，５
−ペンタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和あるい
は不飽和の低分子量グリコールと、脂肪族あるいは芳香
族二塩基酸または芳香族二塩基酸エステルとから縮合反
応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプ
ロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合により得
られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、シリコンポリオール等が挙げられ、これらとジ
イソシアネートとの反応によって得られる末端水酸基の
反応生成物も用いることができる。

【００１７】吸水性ポリウレタンウレアは、エチレンオ
キサイドまたはエチレングリコールによって形成される
ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖を５〜８０重量％の
範囲で含むことが好ましく、さらにＥＯ鎖を４０〜７０
重量％の範囲で含むと、適度な吸水性が付与され、水性
インキの吸収が良好となり、成膜性、耐水性、タック等
のバランスが取れるためより好ましい。

【００１８】イソシアネート化合物としては、従来公知
のもの、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ及びＨＤＩの三量化物、粗製Ｔ
ＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰ
Ｉ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのイソ
シアネート変性物を用いることができる。なお、イソシ
アネート変性物とは、カルボジイミド基、ウレトジオン
基、ウレトイミン基、ビュレット基、イソシアヌレート
基の１種または２種以上の官能基を有するものである。
中でも、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ等の無
黄変型のイソシアネート化合物が耐候性の点から好適に
用いられる。

【００１９】アミン化合物は、後述する両末端イソシア
ネートプレポリマーを合成する際の活性水素化合物とし
て、あるいは該プレポリマーを鎖延長する際の鎖延長剤
として用いられる。具体例として、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレント
リアミン、トリアミノプロパン、イソホロンジアミン、
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環
式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン及びフェニレンジ
アミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙
げられる。さらには、２−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ
−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピル
エチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン
類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化し
たダイマージアミン等も挙げられる。

【００２０】プレポリマーを鎖延長する際には、必要に
応じて、モノアミン化合物を反応停止剤（分子量調整
剤）として用いることもできる。モノアミン化合物とし
ては、例えばジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミ
ン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル
−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するアミ
ン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジ
ン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホ
ルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラ
ジド等のヒドラジド類等が挙げられる。

【００２１】イソシアネート基と反応しうる基とイオン
性官能基とを有する化合物は、吸水性ポリウレタンウレ
アの主に基材への密着性を向上させるために用いられ
る。イオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、
第３級アミノ基、カルボキシレート基、カルボキシル
基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホニウム基、
ホスフィン酸基、硫酸エステル基等がある。これらのう
ち、カルボキシル基、第３級アミノ基等の前駆体基は、
アンモニアや３級アミンあるいは酢酸等による中和また
は４級化反応により、イオン基に容易に転化しうる。

【００２２】イソシアネート基と反応しうる基とイオン
性官能基とを有する化合物の具体例としては、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉
草酸等のジメチロールアルカン酸、アミノ酸やアミノス
ルホン酸並びにそれらのオキシアルキル化生成物及びポ
リエステル化生成物、ジアミノカルボン酸、ジアミノベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、グリセリンモノ燐酸エス
テル２ナトリウム塩、ヒドロキシエチルホスフォン酸ナ
トリウム、ジメチロールホスフィン酸ナトリウム、Ｎ−
メチルエタノールアミン、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸骨格を有するポリエステルポリオール、低分子グ
リコールと脂肪族あるいは芳香族多塩基酸無水物との付
加・縮合反応によって得られるカルボキシル基含有ポリ
エステルポリオール、ジメチロールアルカン酸を開始剤
としてラクトンを付加開環重合させたカルボキシル基含
有ポリオール等が挙げられる。これらのうち、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉
草酸等の低分子量のジメチロールアルカン酸は、反応時
に触媒作用を有する点、インキ受理層の成膜性を向上さ
せる等の点から好適に用いられる。

【００２３】吸水性ポリウレタンウレアを合成するに
は、ヒドロキシ化合物、イソシアネート化合物、アミン
化合物、必要に応じてイソシアネート基と反応しうる基
とイオン性官能基とを有する化合物等を従来公知の方法
に従って室温〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃で
反応させる。合成方法としては、これらの化合物を一括
仕込みで反応させるワンショット法や、両末端イソシア
ネートプレポリマーを生成した後に、鎖延長剤及び／ま
たは反応停止剤で高分子量化・分子量調節するプレポリ
マー法があるが、特に好ましいのは後者の方法である。

【００２４】プレポリマー法による吸水性ポリウレタン
ウレアの合成は、例えば、ヒドロキシ化合物やアミン化
合物等の活性水素化合物（活性水素基を有する化合
物）、イソシアネート化合物、さらに必要に応じてイソ
シアネート基と反応しうる基とイオン性官能基とを有す
る化合物をイソシアネート基過剰で反応させて得られる
両末端イソシアネートプレポリマーに、鎖延長剤および
／または反応停止剤を反応させ、高分子量化・分子量調
節して行う。すなわち、活性水素基（水酸基またはアミ
ノ基）に対して過剰のイソシアネート基を反応させて両
末端イソシアネートプレポリマーを生成したのち、アミ
ン化合物を鎖延長剤として反応させてウレア結合を生成
せしめることにより高分子量化・分子量調節を行う。こ
のウレア結合を生成することにより、ポリウレタン系樹
脂、特にポリエチレンオキサイド鎖を有するポリウレタ
ン系樹脂特有の表面のタックを低減することができ、し
かもインキ受理層の膜強度を向上させることができる。

【００２５】プレポリマー法における両末端イソシアネ
ートプレポリマー調整時のイソシアネート基の活性水素
基に対する当量比は、１．０１〜４．００、好ましくは
１．４０〜３．００の範囲内が適当である。また、必要
に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えば、ジラウリ
ン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、
ジエチル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン等を用いる
ことができる。

【００２６】前記プレポリマーの生成は、無溶剤でも行
い得るが、反応の均一化や粘度調整のために溶剤を使用
することもできる。溶剤として具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等が挙
げられ、これらの単独あるいは混合系が用いられる。

【００２７】プレポリマー化に続く鎖延長・反応停止工
程においては、鎖延長剤及び／または反応停止剤を希釈
した溶液を前記プレポリマーに滴下して反応させること
もできるし、逆に前記プレポリマーを鎖延長剤及び／ま
たは反応停止剤溶液に滴下して反応させることもでき
る。鎖延長剤及び／または反応停止剤の使用量は、プレ
ポリマー中の末端イソシアネート基１当量に対して０．
５〜３．０になる量が望ましい。この範囲外では成膜性
が低下し、変着色等の悪影響が見られる。鎖延長反応
は、活性水素とイソシアネートの反応性に応じて室温〜
９５℃の範囲で行うことができる。

【００２８】吸水性ポリウレタンウレアは、鎖延長・反
応停止の前あるいは鎖延長・反応停止と同時に、あるい
は後に水に分散もしくは溶解せしめることもできる。前
記吸水性ポリウレタンウレア中の前駆体基、例えばカル
ボキシル基のイオン基への転化は、吸水性ポリウレタン
ウレアを水に添加する前に、または添加と同時に、また
は添加した後に行っても良い。カルボキシル基の中和に
使用する塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミ
ノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等
が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いら
れる。これらの中でも、水溶性であり、かつ熱により容
易に解離する揮発性の高いものが望ましく、特にアンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。

【００２９】吸水性ポリウレタンウレアの重量平均分子
量は１．５×１０⁴〜１．０×１０ ⁵の範囲にあること
が好ましい。重量平均分子量が１．５×１０⁴未満であ
るとインキ受理層の表面のタックが強く、ブロッキング
の原因となり、さらに耐水性にも劣る。また、重量平均
分子量が１．０×１０⁵より大きいと溶剤への溶解性が
低下して粘度が著しく増加し、ゲル状態となるため、塗
工時に均一な膜を形成することができない。表面のタッ
ク、耐水性及び溶解性のバランスから、重量平均分子量
は１．８×１０⁴〜５．０×１０⁴の範囲にあることが
より好ましい。

【００３０】一方、本発明において用いられるジメチル
ポリシロキサン変性アクリル樹脂は、アクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有する単量体とラジカル重合可
能な不飽和二重結合を有するジメチルポリシロキサンと
を反応性乳化剤、重合開始剤、水を必須成分としてラジ
カル重合することにより得られる。合成時に反応性を有
さない乳化剤を用いた場合は、たとえ安定な変性アクリ
ル樹脂分散体が得られたとしても、成膜した時の活性剤
の溶出によりインキ受理層の耐水性が低下するため、本
発明には適さない。

【００３１】重合に際しては、滴下系モノマーの油滴径
を０．５μｍ以下にすることが好ましく、油滴径が０．
５μｍを越えると重合安定性が悪く凝集物が発生し易
い。油滴径を細かくする方法としては、ホモミキサー、
ラインミキサー、高圧ホモジナイザー等が使用できる
が、油滴径を０．５μｍ以下にするには、特に油滴径の
分布が狭く、かつ短時間で細かくすることが出来るパイ
プラインミキサーが適している。油滴径の測定方法とし
てはレーザー解析法による微粒子径測定装置、光学顕微
鏡が使用できる。アクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステ
ル、アルコキシシランモノマー、（メタ）アクリル酸ア
ミド、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【００３２】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート等のｎ−アルキル（メタ）
アクリレートや、イソプロピル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリ
レート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、２−シ
アノエチル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレー
ト、アルコキシカルボニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、３−アクリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、スルホ（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシアルキル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ス
ルホプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００３３】また、β−ヒドロキシエチルアクリレート
へのイソシアネート付加体、トリスアクリロオキシエチ
ルフォスフェート、カルボアルコキシビニルメチルホス
フォン酸、ジアルキルフォスフェートアルキルアクリレ
ート等のリン原子を含有する（メタ）アクリレート、モ
ノ（２−ヒドロキシエチル−α−クロロ（メタ）アクリ
レート）アシッドフォスフェート等のリンとハロゲンを
含有する（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メ
タ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート、ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリブ
ロムフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子を
含有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３４】アルコキシシランモノマーは、下記一般式
（Ａ）で表される単量体であり、インキ受理層に架橋構
造を付与する目的で好適に用いられる。アルコキシシラ
ンモノマーとしては、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を混合して用いることができる。アルコキシシランモノ
マーは、全単量体に対して０．１〜１０．０重量％の範
囲、さらには０．５〜５．０重量％の範囲で用いること
が好ましい。全単量体中のアルコキシシランモノマーの
量が０．１重量％未満ではインキ受理層の耐水性の向上
が不充分であり、１０重量％を超えるとインキ受理層の
皮膜が硬くなりワレ等が発生することがある。

【００３５】一般式（Ａ）

【化１】

【００３６】（メタ）アクリル酸アミドは、コーティン
グ材の乾燥性の調整、樹脂保存時の安定性の向上を主目
的として用いられる単量体であり、Ｎ−メチロール置換
されていてもよい。（メタ）アクリル酸は、製造時ある
いはコーティング材の保存時の安定性を向上させるため
に好適に用いられるカルボキシル基を有する単量体であ
る。この目的のためには、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等の他のカルボキシル基を有する単量体を用いる
こともできる。カルボキシル基を有する単量体は、全単
量体に対して０．５〜５．０重量％の範囲で用いること
が好ましい。

【００３７】ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有す
るジメチルポリシロキサンとは、ビニル基あるいはメタ
クリロキシ基等の不飽和二重結合を有する反応性基を末
端または側鎖に有するポリシロキサンである。例えば下
記一般式（１）、（２）で表されるジメチルポリシロキ
サン（例えば、信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６４
Ｂ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、チッソ（株）製サイラプレ
ーンＦＭ２２３１、ＦＰ２２４１、ＦＭ０７１１、ＦＭ
０７２１、ＦＭ−０７２５等）、一般式（３）で表され
るジメチルポリシロキサンが挙げられる。

【００３８】一般式（１）

【化２】

【００３９】一般式（２）

【化３】

【００４０】一般式（３）

【化４】

【００４１】重合に際しては、これらの１種または２種
以上を混合して使用する。これらのジメチルポリシロキ
サンは、重量平均分子量１０００〜１００００のもの
を、全単量体に対して０．１〜２０．０重量％の範囲、
さらには０．５〜１０．０重量％の範囲で用いることが
好ましい。ジメチルポリシロキサンの量が２０．０重量
％より多い場合は、反応性が低下して残留モノマーが発
生したり、ジメチルポリシロキサンがブリードアウトし
たりする原因となる。また、０．１重量％未満の場合
は、得られる変性アクリル樹脂を吸水性ポリウレタンウ
レアと混合したときに充分なミクロボイドが形成されな
い。更に、他の不飽和単量体としてスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等の
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有さない単量
体も使用できる。

【００４２】反応性乳化剤は、ラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有するアニオン性またはノニオン性の乳化
剤であり、例えば、下記一般式（４）、（５）で表され
るスルホコハク酸エステル系乳化剤（例えば、花王
（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化
成（株）製エレミノールＪＳ−２等）、一般式（６）で
表されるアルキルフェノールエーテル系乳化剤（第一工
業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）
がある。乳化剤は、１種または２種以上を混合して用い
ることができる。反応性乳化剤は、単量体全量に対して
０．１〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。乳
化剤の使用量が１５重量％を超えると、インキ受理層の
耐水性が悪くなる。また、０．１重量％未満では、安定
な水性分散体にならない。

【００４３】一般式（４）

【化５】

【００４４】一般式（５）

【化６】

【００４５】一般式（６）

【化７】

【００４６】重合開始剤としては、油溶性開始剤を使用
する。油溶性重合開始剤に代えて水溶性の過硫酸塩、過
酸化物及びアゾビス化合物等を用い、熱または還元性物
質によってレドックス的にラジカル分解して単量体を重
合させると、重合過程で樹脂の粒子径が大きくなり、イ
ンキ受理層の耐水性が悪くなる。油溶性開始剤として
は、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ラウリルパー
オキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル
等が好ましい。油溶性開始剤は、単独で使用することも
できるが、エリソルビン酸ナトリウム等の還元剤と併用
してレドックス型で使用しても良い。

【００４７】油溶性開始剤は、単量体全量に対して０．
１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。また、
変性アクリル樹脂樹脂を合成する際には、水の防腐剤と
して、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅イオン、硫酸第二
鉄、塩化第二鉄等の遷移金属イオンを反応釜の仕込み水
に対して１０^-7〜１０^-5モル／リットルの範囲で添加す
ることが望ましい。

【００４８】インキ受理層には、ブロッキング防止、カ
ーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上、インキ
滴の濡れ性の改善等の目的で、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアセタール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリカー
ボネート、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリアミ
ド、石油樹脂、ロジン、ニトロセルロース、しょ糖エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体、エチレン／
酢酸ビニル系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン
酸系共重合体、スチレン／無水マレイン酸系共重合体等
の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ケイ素樹
脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の他、エポキシアク
リレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、ホスファゼン樹脂
等の紫外線または電子線により硬化する樹脂を、本発明
の目的を妨げない範囲で１種または２種以上配合するこ
とができる。

【００４９】さらに、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、
タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の体質顔料、
紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の蛍光染料、着色染・顔
料、増粘剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防
止剤、酸化防止剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等も、
適宜添加することができる。

【００５０】吸水性ポリウレタンウレアとジメチルポリ
シロキサン変性アクリル樹脂とを含むコーティング材
は、上記方法により製造されるジメチルポリシロキサン
変性アクリル樹脂の水性分散体を吸水性ポリウレタンウ
レアの有機溶剤溶液あるいは水性分散体に混合して塗料
化することにより得られる。コーティング材の塗工は、
例えばスプレー、スピンコーター、ダイコーター、グラ
ビアコーター、ナイフコーター、ディップコーター、コ
ンマコーター等を用いて行われる。インキ受理層は、基
材の片面または両面に、５〜１００μｍ、さらには１０
〜５０μｍの厚さ（乾燥膜厚）で形成されることが好ま
しい。

【００５１】インキ受理層を設ける基材としては、例え
ば、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロ
ン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ
塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックフィルムを用い
ることができる。この他、各種の不織布、合成紙、金属
箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シート、金属、
ガラス等にも設けることが可能である。また、密着性を
改善するために、本発明の目的を妨げない範囲で、基材
の表面にコロナ処理、プラズマ処理あるいは、基材との
密着性に優れた樹脂をコーティングしてもよい。

【００５２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の記録材の具
体的な構成を説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、実施例中の部および％は、重量部
および重量％をそれぞれ表す。また、Ｍｗは重量平均分
子量を表す。

【００５３】（吸水性ポリウレタンウレアＡの合成）下
記組成のヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物をメ
チルエチルケトン溶媒中に溶解し、触媒としてオクチル
酸錫を添加し、85〜90℃で攪拌しながら３〜４時間反応
させ、イソシアネート残量が所定量に達するまで反応さ
せプレポリマーを合成した。プレポリマーを45〜55℃に
冷却した後、アミン化合物としてイソホロンジアミン1
0.9部を滴下し、赤外吸収測定によるイソシアネートの
ピーク（2250cm^-1) が消失するまで反応させ、Ｍｗ 1.9
×10⁴の吸水性ポリウレタンウレアＡの溶液（固形分
（ＮＶ）30重量％）を得た。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Mw3000）９．８部ポリエチレングリコール（Mw2000）４３．１部ジメチロールプロピオン酸６．６部イソホロンジイソシアネート２９．６部

【００５４】（吸水性ポリウレタンウレアＢの合成）下
記の原料を用いて、吸水性ポリウレタンウレアＡと同様
にして、Ｍｗ 3.4×10⁴の吸水性ポリウレタンウレアＢ
の溶液（ＮＶ30重量％）を得た。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Mw3000）３４．７部ポリエチレングリコール（Mw2000）５．０部ジメチロールプロピオン酸１２．０部イソホロンジイソシアネート３６．９部イソホロンジアミン１０．９部ジブチルアミン０．４部

【００５５】（吸水性ポリウレタンウレアＣの合成）下
記の原料を用いて、吸水性ポリウレタンウレアＡと同様
にして、Ｍｗ 3.4×10⁴の吸水性ポリウレタンウレアＣ
の溶液（ＮＶ30重量％）を得た。ポリエチレングリコール（Mw2000）８０．０部ジメチロールプロピオン酸２．６部イソホロンジイソシアネート１５．６部イソホロンジアミン１．８部次にジメチルポリシロキサン変性アクリル樹脂の合成方
法を示す。

【００５６】（ジメチルポリシロキサン変性アクリル樹
脂ａ〜ｅの合成）攪拌機、温度計、滴下ロート、環流器
を備えた反応容器に、表１に示す反応性乳化剤の50％と
重合開始剤の20％とイオン交換水の60％を仕込み、窒素
ガスで飽和させた。残りを滴下分とし、滴下分は、予め
パイプラインミキサーで油滴径を0.5μｍ以下にした。
内温を80℃に昇温した後、重合開始剤の反応釜量を添加
し、５分後に滴下を開始した。滴下量を２時間で滴下
し、80℃でさらに２時間熟成した後冷却し、アンモニア
でｐＨ８〜９に調整して水性樹脂分散体（ＮＶ40重量
％）を得た。油滴径および水性樹脂分散体の粒子径は、
レーザー解析法微粒子径測定装置（コールター社製「ナ
ノサイザー」）で測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】［実施例１〜１０および比較例１〜９］表
２に示す吸水性ポリウレタンウレアの溶液とジメチルポ
リシロキサン変性アクリル樹脂の水性分散体を、表２に
示す割合で混合してコーティング材を作製し、厚さ80μ
ｍのポリ塩化ビニルフィルムの面に、ブレードコータ
ーを用いて乾燥膜厚が約30μｍとなるように塗工したの
ち、 100℃で２分間乾燥させて記録材を得た。得られた
記録材について、インキ受理層表面のミクロボイド構
造、インクジェット印字性、グラビア印刷インキセット
性および耐水性を下記の方法で評価した。結果を表２に
示す。

【００５９】インキ受理層表面のミクロボイド構造は、
5000〜10000 倍の倍率による走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真により観察した。 ○：インキ受理層表面にミクロボイドが確認できる。 △：インキ受理層表面の一部にしかミクロボイドが確認
できない。 ×：インキ受理層表面にミクロボイドが確認できない。

【００６０】インクジェット印字性は、インクジェット
プリンター（シャープ社製「ＩＯ−７３５Ｘ」）で、水
系の顔料インキ（レーベル製「エクセレント」）を用い
てインクジェット印刷を行い、インキの吸水性及び印字
品位を４段階で評価した。 ◎：極めて良好。 ○：良好。 △：乾燥、滲み、発色においてやや不良。 ×：乾燥、滲み、発色において不良。

【００６１】グラビア印刷インキセット性は、電動式グ
ラビア印刷試験機（倉敷紡績社製「ＧＰ−２」）で、水
性グラビアインキ（東洋インキ製造社製「アクアキング
３赤」）を用いてグラビア印刷を行い、４段階で評価し
た。 ◎：極めて良好。 ○：良好。 △：乾燥、滲み、発色においてやや不良。 ×：乾燥、滲み、発色において不良。

【００６２】耐水性は、記録材を蒸留水中に２４時間浸
漬し、インキ受理層の剥離の程度を４段階で評価した。 ◎：全く剥離しない。 ○：膨潤しているが、剥離しない。 △：一部が完全に剥離。 ×：全て剥離。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２から明らかなように、ミクロボイドが
インキ受理層表面に形成された場合の方が水性インキの
吸収性が向上し、インクジェット印字性及びグラビアイ
ンキセット性が向上した。さらに、耐水性もジメチルポ
リシロキサン変性アクリル樹脂を添加したことにより向
上した。ＥＯ％が高い吸水性ポリウレタンウレアＣはイ
ンキ吸収性に優れるものの耐水性が全くないが、ジメチ
ルポリシロキサン変性アクリル樹脂を添加することによ
り耐水性が付与された。ジメチルポリシロキサン、アル
コキシシランモノマーを使用しない場合（比較例１、
３）、及びジメチルポリシロキサンが不飽和二重結合を
有しない場合（比較例２）はミクロボイドが形成されな
いためインキ吸収性が向上しなかった。

【００６５】また、比較例４〜９における吸水性ポリウ
レタンポリウレアに対するジメチルポリシロキサン変性
アクリル樹脂の比率が０．１重量％未満、及び４０重量
％を超える例ではミクロボイドがほとんど形成されず、
インキ吸収性が向上しなかった。これらの結果から、ミ
クロボイドは２種類以上の樹脂が完全に相溶した場合、
あるいは完全に相分離した膜においては形成されず、ミ
クロ相分離構造を有する故に形成されるものと考えられ
る。

【００６６】

【発明の効果】本発明により、水性インキによる印刷適
性、耐水性に優れるインキ受理層を有する記録材を提供
することができた。

【００６７】

【図面の簡単な説明】

【図１】インキ受理層表面に形成されたミクロボイドの
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の少なくとも一方の面に、吸水性ポリ
ウレタンウレア６０．０〜９９．９重量％とジメチルポ
リシロキサン変性アクリル樹脂０．１〜４０．０重量％
とを含み、表面にミクロボイドが形成されたインキ受理
層を有する記録材。
【請求項２】吸水性ポリウレタンウレアの重量平均分子
量が１．５×１０⁴〜１．０×１０⁵である請求項１記
載の記録材。
【請求項３】ジメチルポリシロキサン変性アクリル樹脂
が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する単
量体と重合可能な不飽和二重結合を有するジメチルポリ
シロキサンとを構成成分として含む請求項１または２記
載の記録材。
【請求項４】ジメチルポリシロキサン変性アクリル樹脂
が、さらに重合可能な不飽和二重結合を有するアルコキ
シシランを構成成分として含む請求項３記載の記録材。
【請求項５】基材の少なくとも一方の面に、吸水性ポリ
ウレタンウレアとジメチルポリシロキサン変性アクリル
樹脂とを含むコーティング材を塗工した後、５０〜１５
０℃で乾燥させることを特徴とする請求項１記載の記録
材の製造方法。