CN104507977B - 具有水和填料内容物的平版胶印油墨 - Google Patents

Abstract

本发明描述了平版印刷油墨，其特征在于加入了基本上乳化形式的水和无机填料。本发明油墨在胶版印刷中显示了改良的印刷性质，包括改良的传送、减少的堆墨和改良的遮盖力。它们还提供了优于目前可用油墨的成本优势以及从其组成中最小化或完全消除矿物油的能力。本发明油墨可用于包括冷固和热固的基于网络的印刷过程以及单张印刷。可以在环境温度下用热能或光化或电子束辐射或用其任意组合干燥油墨成耐用油墨膜。

Description

具有水和填料内容物的平版胶印油墨

相关申请的交叉引用：

本申请要求2012年6月15日提交的美国临时专利申请号61/660,159、2012年11月14日提交的美国临时专利申请号61/726,172、2013年3月6日提交的美国临时专利申请号61/773,204和2013年3月15日提交的美国临时专利申请号61/789,226的优先权，其通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及平版印刷油墨，其特征在于包含大量的水和无机填料。本发明还涉及使加入的水稳定化为稳定的乳液的手段。

发明背景

本领域技术人员公知平版印刷方法部分取决于其在油墨传送至印刷板和对于胶版印刷而言至印刷胶版之前油墨与水性润版溶液形成稳定乳液的能力方面的成功。由VanNostrand Reinhold(International)Co.Ltd.出版的The Printing Ink Manual，第4版(1988)，和由The Graphics Arts Technical Foundation,Inc.出版的The LithographersManual，第7版(1983)都教导了平版印刷操作中常用的设备、程序和材料。

关于在印刷油墨和润版溶液之间实现良好乳化的一般问题描述于W.Beier等人：“Emulsifying of dampening solution in offset ink in short inking units”，31stInternational Research Conference of IARIGAI，Copenhagen，Denmark.05.09.-08.09.2004，Proc.第65页，第31卷)和Textile Research Journal，1981年9月，第51卷，第9期，第607-613页。

本领域技术人员公知，可以例如通过两种组分高速搅拌在一起或者通过在Z-桨叶或类似混合器中混合而将水或主要水性介质加入平版印刷油墨。然而，此类乳液不总是稳定的。而且，本领域技术人员还知道过高量的使用乳化剂可以导致过度乳化，并且因此导致平版印刷油墨较差的印刷性能，并且还可以使印刷之后干燥油墨膜发粘。

Krishnan等人的US 7,909,924和US 7,985,820教导了改善平版印刷油墨在常规的胶版印刷方法中的乳化性，其公开了含有非水溶性聚合表面活性的稳定的胶版乳液油墨，用作热固印刷油墨的组分。

为了更好提供稳定的乳化平版印刷油墨系统，已经开发了所谓的“单液”或“自我润版”油墨，其在印刷油墨中加入了水，并且结合特殊的无水印刷板，试图避免印刷过程中对单独润版溶液的需求。油墨/水乳液必须在油墨储存期间和印刷初始阶段是稳定的，而水必须在印刷最后阶段从油墨释放，以便获得满意的干燥油墨膜。Lee等人的US 7,240,615教导了含有甘油的单液平版印刷油墨，供无水平板印刷。Latunski等人的WO 2004/041946公开了含有连续相和乳化相的单液平版印刷油墨。乳化相含有水和多元醇。Kingman等人的US6140392还公开了适合无水胶版印刷的单液印刷油墨，其中所述连续相包括酸官能的乙烯基树脂和不连续的(乳化的)聚乙二醇相。Lee等人的US2004/0013983教导了为单液油墨中稳定乳液选择适当疏水性亲水性平衡(HLB)的表面活性剂的重要性。

Laksin等人的US2004/115561公开了适合无水平版印刷的单液能量固化油墨。Battersby等人的WO2004/045863公开了利用单液平版印刷油墨和特殊的pH中性印版滚筒的平版印刷设备和方法。

本领域技术人员还公知平版印刷油墨和主要水性介质的成功乳化可能需要使用特殊的乳化剂，以实现良好水平的乳化水相并维持所述乳液的稳定性。上述参考文献公开了多元醇和多聚酸在这方面是有用的。最近，Harui等人的US 8,013,034描述了非专门设计用作“单液”油墨的平版印刷油墨中加入水，其公开了将乳化形式的水加入胶版印刷油墨的方法，必须使用乳液稳定剂和水溶性聚合物。Harui等人在US 8,013,033中公开了基于马来酸化脂肪酯和酰胺的另一种新的乳化化学品。将水加入平版印刷油墨中的一个提到的驱动力是减少该油墨中的挥发性有机内容物(VOC)。VOC对于空气质量是有害的，并且对于印刷车间的环境是有害的，最特别对于必须操作印刷机的印刷者是有害的。在历史上，一些平板印刷油墨，例如卷筒纸胶印热固油墨，含有30％至45％的VOC。另一个驱动力是减少每单位重量油墨的原材料成本。

适合平版印刷的油墨还经常包含增量剂或填料作为组分。此类材料包括膨润土、蒙脱石和高岭土粘土、碳酸钙和其他无机材料，是本领域技术人员已知的减少油墨中实现特定印刷密度所需的昂贵色素和着色剂的量的手段。它们在优化油墨流变性质方面也是有价值的，以促进在胶版或印刷板上的传送和印刷性并最小化堆墨，雾化和flinging。传统的增量剂和填料公开于The Printing Ink Manual-Leach，Robert；Pierce，Ray.第五版(1993)，Blueprint出版(第191-5页)描述了平版印刷油墨的典型填料和增量剂，Finlayson的US4,193,806公开了含有由绿土型粘土和季铵盐制成的有机粘土凝胶剂的有机油墨载体。Durham等人的US4,981,517和US5,137,568教导了通过用季铵盐处理它们而改良的增量剂色素、特别是高岭土粘土在平版胶印和活版印刷油墨中的分散。The Printing InkManual-Leach，Robert；Pierce,Ray.第五版(1993)，Blueprint出版(第792-7页)中讨论了平版印刷中的油墨传送和相关问题。

现有技术证明，需要适合通过平版印刷和特别是胶版印刷，可经济获得的油墨，以最大化该印刷方法的价值。还需要通过使其VOC和可能随后在包装物品中产生污斑的可迁移组分最小化而使平版印刷油墨对环境的影响最小化。在Switzerland，the KantonalesLabor Zürich进行的近期研究发现大量矿物油从用作包装材料的纸板(其中纸板由回收的纸和板废物、特别是报纸废物制成)迁移进入食物。报纸废物含有用于最初印刷那些新闻的冷固油墨的残余物，并且冷固油墨含有高比例的矿物油以促进其固定进入纸基底的干燥机制。

现有技术关注了在平版印刷油墨中加入水或主要水性介质，并且单独关注在平版印刷油墨中加入填料和增量剂。还需要持续改善所述油墨的性能，因为印刷设备变得日益更成熟并且能够以更短的启动时间、更高的线速度和更宽的基底多样性运行。

而且，现有技术在无水印刷概念下或同义词自我润版油墨或单液平版印刷油墨下描述了乳化胶印油墨，但是仅仅针对通过空气氧化(所谓的“单张”油墨)、溶剂蒸发或吸收进入基底(所谓的“冷固”油墨)或通过应用热空气形式的热或红外线辐射(所谓的“热固”油墨)干燥的油墨。需要具有乳化平版印刷油墨同样的益处，具有对于通过光化辐射或电子束(所谓的“能量固化”油墨)固化的那些油墨可用的改善的传送。还需要最小化此类能量固化油墨的原材料成本，假定寡聚体、单体和光引发剂正常存在，因为能量固化平版印刷油墨的组分本身是昂贵的。因此，需要具有可用的能量固化油墨，其中存在稳定的水/油墨乳液而不需要可能昂贵并且使得印刷并固化之后干燥油墨膜发粘的乳化剂。

发明概述

本发明提供了油墨，包含：

a)以重量计8％-15％填料；

b)以重量计10％-40％水；

c)一种或多种树脂；和

d)一种或多种色素或着色剂,

其中所述油墨适合平版印刷。

本发明提供了油墨，包含：

a)以重量计1％-10％水；

b)以重量计10％-30％填料；

c)一种或多种树脂；和

d)一种或多种色素或着色剂,

其中所述油墨适合平版印刷。

本发明还提供了能量固化油墨，包含：

a)以重量计2％-20％水；

b)以重量计3％-10％填料；

c)一种或多种色素或着色剂；和

d)一种或多种光可交联的化合物

其中所述油墨适合平版印刷。

本发明还提供了生产本发明油墨的方法，包括以下步骤：

a)组合至少一种填料、树脂和着色剂以形成预磨的油墨,和；

b)在足以使水乳化的剪切力搅拌下向所述预磨的油墨添加水，并维持操作温度低于约60℃。

本发明还提供了生产本发明能量固化油墨的方法，包括以下步骤：

a.组合至少一种填料、光可交联的化合物和着色剂以形成预磨的油墨,和；

b.在足以使水乳化的剪切力搅拌下向所述预磨的油墨添加水，并维持操作温度低于约60℃。

本发明还提供了胶版印刷方法，包括以下步骤：将本发明油墨的任何一种印在基底上，然后用选自包括光化辐射、电子束、热、红外线和空气干燥的组的手段的一种或多种来固化所述油墨，以在所述基底上形成干燥的油墨膜。

本发明还提供了印刷的产品，其通过将本发明油墨的任何一种印在基底上的方法而产生。

发明详述

本发明的一个目的是说明平版印刷油墨，其比迄今已知的那些在原料成本上更经济，对环境影响最小化，并且在印刷过程中以等同于或优于本领域技术人员已知的那些油墨的方式发挥作用。现有技术已经关注在平版印刷油墨中加入水或主要水性介质，并且单独关注在平版印刷油墨中加入填料和增量剂。

本发明另一个目的是进一步提供通过氧化干燥、环境干燥、通过应用热或红外线能量的干燥以及借助光化或电子束辐射的干燥，或者通过上述固化过程的任意组合而使所述油墨固化成耐用的干燥膜。

在一个实施方案中，公开了包含10％-40％重量的水和8％-15％重量的无机填料的新的平版印刷油墨，并且还包含适合制备平版印刷油墨的至少一种树脂和至少一种色素或着色剂。优选地，我们发明的油墨包含20-40％重量的水和10％-15％重量的填料或增量剂。最优选地，我们发明的油墨包含以重量计30％-40％水和以重量计10％-15％填料或增量剂。通过该方式，组合了在平版印刷油墨中加入大量水或主要水性介质的储存稳定性、印刷性能、环境适宜性和成本竞争力的优势以及通过加入大量填料或增量剂而获得的那些优势。还发现，高于10％重量的填料载量帮助稳定水乳液。还发现，特别是在其中水被预先乳化的油墨中，水可以表征为“粘合水”。这表示水相如同其是固体组分一样作用，并且变成油墨结构性粘合系统的一部分。因此，高水平的水和填料或增量剂联合依赖性地作用以优化我们发明的平版印刷油墨的流变学和印刷性能。

在另一实施方案中，公开了包含10％-30％重量的无机填料和1％-10％重量的水的新的平版印刷油墨，并且还包含适合制备平版印刷油墨的至少一种树脂和至少一种色素或着色剂。优选地，我们发明的油墨包含以重量计4％-10％的水和以重量计20％-30％的填料或增量剂。最优选地，我们发明的油墨包含以重量计4％-10％水和以重量计25％-30％填料或增量剂。通过该方式，增加了可以加入平版印刷油墨的填料的量，同时维持或增强了油墨的印刷性质。

在一个进一步实施方案中，新的能量固化平版印刷油墨包含2％-20％重量的水和3％-10％重量的无机填料以及一种或多种色素或着色剂和一种或多种光可交联的材料。优选地，我们发明的能量固化油墨包含6％-20％重量的水和3％-10％重量的增量剂或填料。最优选地，我们发明的能量固化油墨包含以重量计9％-20％水和以重量计3％-10％填料或增量剂。通过该方式，组合了迄今只可单独获得的印刷性能、成本竞争力和油墨储存稳定性的益处。

而在另一实施方案中，公开了生产本发明新的平版印刷油墨的方法，包括将水或基本上水性介质加入平版印刷油墨的步骤，所述平版印刷油墨经过预磨并且含有所有必要组分以使性能如没有水组分的高品质印刷油墨一样。所述方法可以包括在油墨/水乳液中加入乳化剂，以提供容易形成油墨/水乳液的适当水平、维持储存稳定性并在油墨印刷时产生最佳的印刷和干燥膜性能。本发明不限于使用特定乳化剂，并且有利地，可以采用两种或多种不同乳化剂的组合。水的预乳化允许水在油墨内更均匀的分布。通过该方式，更迅速且更充分地实现了对印刷机的油墨/水平衡，这导致更好的传送和更少的雾化(部分归因于蒸发水对印刷表面产生的冷却作用)并且还促成更清洁和更健康的印刷室环境。

所述乳化剂可以包括非水溶性材料。上述现有技术中已经描述了胶印平版印刷油墨的油微乳液中稳定的水。这些提供了相比于非乳化油墨的许多优势，包括但不限于更低的VOC、更好的雾化和更低的水需求。然而，在高剪切印刷条件下，用常规表面活性剂制成的微乳液经常不够稳定。这导致印刷问题，诸如归因于差传送的颜色密度，以及在极端情况下归因于脱模的图像完全消失。现在已经发现，采用本发明的乳化过程，可以产生在印刷过程中高压下稳定的油墨。

优选地，所述乳化剂的加入在控制的pH条件下进行。最优选地，最佳质量的pH范围与乳化剂类型有关，并且是pH 8.0-9.5和4.0-5.5。

而在进一步的实施方案中，公开了将我们发明的油墨印在基底上的方法以及由其得到的印刷品。通过在我们发明的油墨中加入水和填料或增量剂，减少了对通常在商业平版印刷油墨中加入的典型的烃溶剂和矿物油的需求。因此，我们发明的油墨在以下两个方面带来了环境益处：通过减少VOC含量而更健康的印刷室环境，以及在使用我们发明的油墨制作的印刷品性能上，当印刷品是包装品时，减少油迁移进入食物。当采用我们发明的油墨时的进一步实际优势是减少的废弃基底，例如新闻纸，这是由于较短的印刷启动时间。

平版印刷油墨，特别是设计用于胶版印刷的那些，被制备为同时包括大量的水和大量的无机微粒材料，称为“填料”或“增量剂”。优选地，增量剂选自碳酸钙、粘土(包括膨润土、蒙脱石和高岭土粘土)、滑石、碳酸镁和二氧化硅或其组合。最优选地，所述填料是碳酸钙或高岭土粘土并且是微粒形式，其中颗粒的平均粒径是1.4微米或更小。任选地，可以使用分散剂来分散使用的粘土或其他填料。适合空气或热干燥平版印刷油墨的一类优选材料是改性豆油分散剂。

本领域技术人员会理解，填料或增量剂的适当选择取决于所述填料或增量剂的粒径和粒径分布，加上其油吸收潜力，以及构成打印油墨的其他原料的性质。后者根据油墨是用于冷固、热固或单片胶印来选择，如本领域技术人员公知的。极高负载的填料的使用必须针对内在油墨性质而小心配制。平版印刷油墨需要小心控制且高水平的粘着度(Tack)。粘着度是需要根据其印刷的基底而调整的平版印刷油墨性质。例如，在无涂层的新闻纸上印刷需要与例如带涂层纸的纸相比更低的粘着度，以避免picking(“picking”是在多色印刷过程中已经印刷的油墨被另一油墨去除)和基底网破。油墨粘度优选应该处于每单位粘着度最高粘度。常规使用电子油墨仪测量粘着度，使用维持在90±0.5℉的水浴。

此外，导致干燥油墨膜的印刷的比色光密度的油墨强度需要适合纸张。例如，如果强度过高，油墨膜可能太薄，反过来产生其中油墨picking可能成为问题的情况。填料和增量剂也是本领域技术人员公知为平版印刷油墨的有价值的组分，以优化油墨雾化和flinging，以及在与润版溶液相互作用期间的水吸收。

还要理解，填料或增量剂的上述特征是稳定含有主要为乳化形式的水的平版印刷油墨水含量的材料，如本发明油墨的情况。本发明的一个特征还有可以加入印刷油墨的水量和该油墨内乳化水的稳定性可以通过使用适当的乳化辅助添加剂而增加。本发明油墨的关键特征是油包水乳液在整个生产、储存和运输以及印刷过程中保持高稳定性。具体地，这要求乳液在高剪切和高压的影响下没有相分离。平版印刷油墨的高剪切是它们在生产期间和油墨从墨槽传送至墨辊轮之下的印刷板时必须经历的环境特征。该新油墨系统的目标是在实验室和商业印刷室条件下表现与常规平版印刷油墨相比可接受的或者优选改良的性能。使用本发明的平台，已经发现水可以乳化进入平版印刷油墨达40％重量的水平，同时存在适当填料，其可以达30％重量的范围存在。此类油墨稳定耐受达40巴的应用压力。

本发明的特征是油墨的比色光密度和油墨印刷时的遮盖力最低保持与未受益于水和填料添加的平版印刷油墨等同。比色光密度和墨水遮盖力的性质不取决于水添加的百分比，而仅取决于油包水乳液的稳定性。改善的遮盖力(减少的油墨消耗)。油墨遮盖力定义为以特定光密度覆盖基底特定区域所需的油墨的量。改善的遮盖力导致印刷机运行期间油墨消耗减少，这对于印刷者而言是经济有益的。可以例如从基于实验室印刷的密度曲线，使用Prüfbau Printability Tester测量和计算热固和单张油墨在APCO纸上的遮盖力。还可以通过印刷在27.7#Abibow新闻纸上来常规评估冷固油墨的遮盖力。在后一情况下，使用Sinvatrol热固干燥器干燥基底。可以使用X-Rite光密度计记录密度。如通过在分析天平上称量所测定的，实现相等密度所需的油墨量决定相对遮盖力。相等密度下较低重量等同于改善的遮盖力。

当经受印刷时高剪切条件时，本发明油墨维持其凝聚和传送性。不稳定的乳化导致印刷问题，例如脱模和颜色控制损失。通过加入大量水和填料而能够最低维持光密度和遮盖力的额外益处是减少印刷油墨的有机内容物。如上所述，这有益于VOC减少和限制如矿物油等材料的存在，矿物油可能在后来引起食物污染问题。

本发明进一步特征是本发明印刷油墨中加入水可以通过适当选择不同乳化剂来优化，每种乳化剂具有最佳的加入pH。因此，本发明的一个特征是，为了优化加入印刷油墨中的水量，为了最大化本文之前描绘的所有所述益处，个体的水性乳化剂溶液必须连续混入油墨基质以避免由突然同时添加不同最佳pH值的乳化剂引起的差的乳化稳定性。已经发现的一个特别有效的添加方案是：首先，采用最适合温和碱性溶液(最佳pH范围8.0至9.5)的乳化剂，然后第二采用最适合温和酸性条件(pH 4.0至5.5)的乳化剂，然后如果必要，第三和最后采用最适合温和碱性溶液(最佳pH范围8.0至9.5)的乳化剂。该方案是重要的，以避免树胶例如阿拉伯树胶分离，此时这些天然树胶用作乳化剂之一。该平台方法可以应用至所有类型的胶印油墨，并且会提供压力稳定的乳液，没有比色光学密度或油墨遮盖力的损失。适合的乳化剂包括但不限于妥尔油脂肪酸的盐、二聚酸、聚烷撑氧表面活性剂、ambergum、阿拉伯树胶、马来酸化脂肪酯、马来酸化脂肪酰胺和二油酸酯，优选聚(烷撑氧)二油酸酯或改性糖二油酸酯。

源自本发明印刷油墨的其他益处存在于胶版印刷过程中胶毯上减少的堆墨。“堆墨”被定义为色素粒子和纸纤维在胶毯或印刷板上的累积，由油墨不能经印刷机传送而引起。已经发现，本发明油墨在其堆墨倾向上得到改善。这可以通过在印刷机上采用本发明油墨时必要的胶毯洗涤次数减少而看到。已经发现，与采用常规印刷油墨相比，胶毯洗涤之间的时间平均翻倍。还可以根据视觉基础来评估堆墨，并且分级为1-10，1-3是最小或轻微堆墨；4-6为中度堆墨；并且7-10为严重堆墨。

适合平版印刷油墨设计的树脂包括但不限于烃树脂、混合树脂(烃/松脂混合物)、醛树脂、马来酸改性的松香酯、醇酸树脂、酚改性的松香酯和本领域技术人员公知的用于常规平版印刷的其他树脂。

适合的油和溶剂可以包括但不限于25℃下单-甘油酯液体、二-甘油酯液体或三-甘油酯液体、重油、烃蒸馏物和矿物油。

适合本发明油墨的蜡包括但不限于酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯、棕榈蜡及其组合。

为特定应用而优化油墨性能的适合添加剂，包括调整流动、表面张力、流变学、光泽、塑性、pH、色素和增量剂润湿和干燥和固化印刷油墨的摩擦抗性。油墨或涂层中含有的此类添加剂通常是表面活性剂、蜡、贮存寿命稳定剂等及其组合。这些添加剂可以发挥均化剂、贮存寿命稳定剂、润湿剂、增滑剂、流动剂、分散剂和脱气剂的作用。除了蜡以外，如本文之前公开的，优选的添加剂包括表面活性剂，包括碳氟化合物、硅酮和有机单体和聚合物类型。所述添加剂可以进一步包括乳化剂，包括前文提到的那些。

对于能量固化平版印刷油墨，本发明油墨中使用的丙烯酸单体优选为具有限定结构的丙烯酸的酯，官能度大于或等于2，具有200-800道尔顿的重数均，其影响固化速度、溶剂抗性、硬度并允许粘度调整。适合本发明油墨的丙烯酸酯单体和寡聚体的实例的非限制性列表包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、双酚-A-二环氧甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯,二(季戊四醇)六丙烯酸酯乙氧基化二(季戊四醇)六丙烯酸酯或其混合物，优选是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯和丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。

本发明油墨中使用的丙烯酸寡聚体优选是具有400-3000道尔顿的重数均的预聚合物，丙烯酸酯官能度大于或等于2，例如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚丙烯酸酯、丙烯酸化聚醚、基于亚麻子油以及大豆和蓖麻油的丙烯酸化环氧化油及其混合物。其影响流变学、色素润湿、传送、光泽、化学抗性和其他膜性质。

本发明的辐射可固化油墨可以包含没有可固化丙烯酸基团的惰性非固化树脂，例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、酮树脂、醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、松脂树脂、烃树脂、醇酸树脂或前述的混合物。优选地，这种惰性树脂具有1,000至30,000道尔顿的数均分子量，和最优选1,000至4,000道尔顿的数均分子量。此类树脂可以减少收缩，改善粘附、色素润湿、光泽、流变学、柔性，并且通常，固体“硬”树脂溶解于丙烯酸单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并在研磨为清漆之前添加至原料预混物。本发明的能量固化油墨可以包含分散其中的染料或色素形式的一种或多种着色剂。

如果通过UV光固化，本发明的能量固化油墨可以包含光引发剂，例如二苯甲酮、苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、羟基烷基苯乙酮、氨基烷基苯基酮、酰基膦氧化物和噻吨酮，例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙-2-酮、二苯基酰基苯基膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮或其混合物。

本领域技术人员会理解，所谓“混合”型的平版印刷油墨可以通过许多方式固化，包括但不限于空气氧化、环境温度干燥、吸收进入基底、热、红外线辐射、光化辐射和电子束，可以包含同时适合常规固化平版印刷油墨和能量固化平版印刷油墨的原料。

适合用于本发明油墨的着色剂包括常规染料和有机或无机色素。染料包括但不限于偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料及其组合。代表性色素可以例如选自由以下组成的组：染料黄1、染料黄3、染料黄12、染料黄13、染料黄14、染料黄17、染料黄63、染料黄65、染料黄73、染料黄74、染料黄75、染料黄83、染料黄97、染料黄98、染料黄106、染料黄111、染料黄114、染料黄121、染料黄126、染料黄127、染料黄136、染料黄138、染料黄139、染料黄174、染料黄176、染料黄188、染料黄194、染料橙5、染料橙13、染料橙16、染料橙34、染料橙36、染料橙61、染料橙62、染料橙64、染料红2、染料红9、染料红14、染料红17、染料红22、染料红23、染料红37、染料红38、染料红41、染料红42、染料红48：2、染料红53：1、染料红57：1、染料红81：1、染料红112、染料红122、染料红170、染料红184、染料红210、染料红238、染料红266、染料蓝15、染料蓝15：1、染料蓝15：2、染料蓝15：3、染料蓝15：4、染料蓝61、染料绿7、染料绿36、染料紫1、染料紫19、染料紫23、染料白6、染料白7、氧化铁、氧化铬、亚铁氢化亚铁铵、黑氧化铁和染料黑7。

在设计为能量固化的本发明油墨中，优选的组是在D＝50 1/s的剪切速率下具有5-100帕斯卡秒(PaS)的粘度的那些，并且包含以下组分：

(a)约5％-30％丙烯酸单体,包括前文提到的那些；

(b)约5％-30％丙烯酸寡聚体,包括前文提到的那些；

(c)约0％-25％惰性树脂,包括前文提到的那些；

(d)约5％-25％着色剂或色素,包括前文提到的那些；

(e)约0-20％光引发剂,包括前文提到的那些；

(f)约2％-20％水；

(g)约3％-10％填料,包括前文提到的那些；和

(h)约0％-4％添加剂，用于为特定应用而优化油墨性能，包括调整流动、表面张力、光泽、流动、色素润湿和固化涂层或印刷油墨的摩擦抗性。油墨或涂层中含有的此类添加剂通常是表面活性剂、蜡、贮存寿命稳定剂等及其组合。这些添加剂可以发挥均化剂、贮存寿命稳定剂、润湿剂、增滑剂、流动剂、分散剂和脱气剂的作用。优选的添加剂包括碳氟化合物表面活性剂、硅酮和有机聚合物表面活性剂。作为实例，Tegorad产品线(Tegorad是商标并且是Tego Chemie，Essen，Germany的可商业途径获得的产品)和Solsperse产品线(Solsperse是商标并且是Lubrizol Company的可商业途径获得的产品)。所述添加剂还可以包括蜡，包括前文提到的那些；乳化剂，包括前文提到的那些；流动和进一步润湿助剂，包括但不限于单体表面活性剂以及色素和填料分散助剂，包括但不限于改性豆油。

特别优选组的油墨是特征为以下的那些：所述油墨显示通过差示扫描量热法(DSC)在10℃/分钟的冷却速率下测量的乳化水低于-40℃的峰最大值。

发现即使在本发明能量固化平版印刷油墨中使用小量乳化水(大于1重量％)，被传送至胶毯的油墨量在相同的油墨设置、润版、温度和滚筒速度下得到增强。该技术优势使用许多包含不同油墨载体和丙烯酸化稀释剂的油墨观察到，并且普遍与油墨粘度无关。

还观察到小于10重量％和优选小于5重量％的较小量的水能够精细且稳定地乳化成本发明的能量固化油墨，而不需要乳化剂、亲水无机增量剂或水溶性树脂。不同于现有技术已经报道并且经常需要乳化剂、单体或离子或非离子聚合物表面活性剂或水溶性单体或树脂以保持水处于乳化的稳定状态的基于油的热固平版印刷乳化油墨(WO2008045578、WO2004045863和US2004013983)，本发明油墨不一定需要亲水或表面活性材料，尽管它们可以任选地以0-20％、优选3-15％使用以改善某些印刷性质(例如，雾化)。

而且，不利的是采用常规乳化油墨的乳化概念，提出这种概念为无水印刷、自我润版油墨或单液版印刷油墨(例如WO2004045863)，涉及能量固化油墨。对于上述乳化的常规油墨，引入许多亲水的水溶性材料，例如乙醇、甘油、乙二醇醚、聚乙二醇寡聚物、酸官能丙烯酸树脂和表面活性剂和乳化剂等。这些非固化液体材料如果加入能量固化系统则延迟固化并且能够在干燥后留下油污且粘性表面。而且，，由于对水-油墨平衡的影响和过度乳化的风险，乳化剂在典型的能量固化平版印刷油墨中的使用应该小心使用。

使用本领域已知的典型程序来制备本发明油墨，通常通过干燥研磨或使用flush。在典型的油墨生产程序中，将所需量的干色素与树脂和/或油和/或丙烯酸酯单体和/或寡聚体和添加剂在混合器上混合15-30分钟以润湿所有色素。然后将预混合物在三辊磨机上研磨，直至符合需要的研磨规格。

用于乳化的水可以在研磨之前添加至原料的预混物，或者优选在后混合站后添加至最终的油墨。当水在研磨之后搅拌而不是在研磨之前添加时，油墨中乳化水的量更一致，因为搅拌条件可以更好控制。如果水在研磨之前引入，则一部分水可能由于研磨过程的蒸发而失去。在需要多次磨机穿过的磨机部分的情况下，可能失去大部分水。通常，用向油墨引入良好剪切力的搅拌器进行水对油墨的乳化。这可以是螺旋桨搅拌器、凹陷的溶解板、离心混合器或三叶蝶式混合器(tri-foiled butterfly mixer)、等等。优选的是用于分散高粘性混合物的三叶蝶式混合器。通常，在乳化过程中，油墨温度可以升高。温度优选在乳化期间不超过60℃；否则，一部分乳化水可能通过蒸发而失去。

在乳化步骤中，可以添加其他添加剂并且在能量固化油墨生产的情况下添加单体，以调节流变学、粘着度和流动。

为了实现用本发明油墨印刷过程中的良好传送，优选的是油墨中的水被充分精细乳化。乳化质量的评估在以下段落中描述。

可以通过以下段落中说明的方法的一种或多种来判断本发明油墨作为印刷机可能要求的特定印刷方法和应用的印刷油墨发挥良好的质量。

通常，如用商业锥板流变仪测量的，本发明的乳化油墨显示在D＝50 1/s的剪切速率下5-100帕斯卡秒(PaS)的粘度，所述流变仪包括由德国Anton Paar Company的PhysikaRCS 300提供的那个，其是典型的压力流变仪并且广泛用于质量控制以及研究和开发。油墨用D＝2至100 1/s增加的剪切速率剪切，并且在50 1/s的剪切速率下的粘度值。优选是20-50PaS的粘度。用于测量粘度的另一个有用的程序包括用锥板流变仪(HAAKE PK 100旋转粘度计，0.5°角，速度设为5)在25℃下测量。

本发明的乳化油墨优选显示在倾斜板上1-15cm的流动。倾斜板是垂直(90°)固定的铝板，在其上端施加1ml油墨。然后，测量油墨在15分钟内通过重力沿板下行的距离。优选是4-8cm的流动。

本发明的乳化油墨优选显示200-400单位的粘着度，使用来自在荷兰运作的一个公司IGT Testing Systems的“Tack-o-Scope”仪器(型号2001)来测量，这是本领域技术人员已知的。因为乳化水可以从tack-o-scope蒸发，应用了特殊的方法。首先，将1ml油墨分布在橡胶辊上并在30℃下以50rpm的辊速维持90秒、然后300rpm下维持30秒。然后，在150rpm辊速下获得粘着度值。优选的粘着度是250-350单位。

为了评估水乳化的重量，使用差示扫描量热法(DSC)。DSC是其中增加样品和参比温度所需热量的差异作为温度函数测量的热分析技术。在整个实验中，样品和参比两者维持在接近相同的温度。DSC实验的结果是热通量对温度或对时间的曲线。该技术潜在的基本原理是当样品经历物理转化例如相转变时，需要比参比更多或更少的热流向样品以维持两者处于相同温度。例如，当固体样品融化成液体时，它需要更多的热流向样品以与参比相同的速率增加其温度。这是由于样品在经历从固体到液体的吸热相转变时吸收热。同样，当样品经历放热过程(例如结晶)时，需要较少的热来升高样品温度。通过观察样品与参比之间热流的差异，差示扫描量热仪能够测量此类转变过程中吸收或释放的热量。

当水冷却时，其开始冷冻，并且由于该过程的放热性质，可以在DSC中观察到热流峰，取决于其是游离的“散装”水还是所谓的“结合的”或“粘合的”乳化水。根据现有技术，油墨中的游离水和界面游离水在DSC中大约0℃至-20℃产生尖锐峰最大值，而精细乳化的水显示了在-30至-55℃具有峰最大值的宽峰。乳化过程的目标是提供仅具有在DSC中低于-40℃的最大值的峰的油墨。DSC中峰下积分面积(焦耳/g)指示油墨中乳化水的量。如果更多水被精细乳化，积分面积数值更大。理想地，能量固化油墨中没有检测到游离水，这已经在我们的实验室用该技术得到证明。具有6％乳化水的能量固化油墨通常显示比具有3％水的油墨大约三倍的热流。没有检测到游离水(没有低于-40℃的峰)。没有乳化水的能量固化油墨通常显示无信号。特别优选组的油墨是特征为以下的那些：所述油墨显示通过差示扫描量热法(DSC)在10℃/分钟的冷却速率下测量的乳化水低于-40℃的峰最大值。

另一方面，如果水没有适当乳化，DSC中的峰最大值移向更高温度，并且峰形状变得更宽且通常是双峰。这导致油墨变得较不稳定，并且在高剪切力或储存下，水可以作为单独相从油墨分离，并且结果减少或失去本发明能量固化油墨的技术优势。

乳液稳定性的进一步测试如下。将50克油墨放入4x8英寸实验室3辊磨机的进料辊中。材料以略低于本领域技术人员已知用于油墨生产的典型研磨压力，例如约435磅每平方英寸(psi)穿过。当材料被研磨时，稳定性差的油墨逐渐释放作为水泡的水，水泡尺寸增加并最终导致仅在进料辊中的水。利用视觉检查来对水乳化质量分级。

还以中试规模在Mitsubishi Heavy Industries Ltd.提供的印刷模拟器单元上评价本发明油墨的乳化稳定性。目的是使结果与通过DSC获得的那些相关联，乳化的水被非常精细地分散，使得运输过程压力下、递送程序(泵)和印刷机上没有相分离。因此还可以通过该印刷模拟器单元证实本发明油墨的一般平版印刷适合性。可以认为该装置是无纸张运行的单印刷单元，通过将油墨从胶毯圆筒传送至金属圆筒，其在那里用医生刮刀刮掉。除了缺纸以外，油墨在真实印刷条件下运行，并且可以像在真实印刷机上一样对例如水窗、雾化等进行相同测试或观察。

本发明油墨在使用分开的Dahlgren润版配置的、以15米/秒高速运行的Mitsubishi印刷模拟器上的测试显示了与含有高水平矿物油的商业油墨相似的性能，并且没有含有大量水和填料的益处。

为了强调Mitsubishi印刷模拟器作为预测本发明油墨印刷性能的效力，本发明常规油墨经三个月时段在商业胶版印刷机上运行并与在相同印刷机上运行相同时段的商业油墨组连续对比。本发明油墨组与其性能在本领域已知对于商业平板印刷机运行有价值的商业组性能相当。

而且，本发明油墨的水窗与标准商业油墨相当。与测试条件下的标准的65％相比，脏版点(清洁非图像区域所需的最低水量)是70％。在油墨槽中和辊上没有观察到水分离。以下实施例中描述了完整细节。

冰点下降可以用作获得乳化水滴的滴尺寸分布的定性了解的手段。这可能因为油包水乳液“融化”的温度范围取决于滴尺寸分布。更小的水滴会表现出更强的冰点下降，而粗滴仅显示很少的冰点下降。与含有20％水的本发明黄油墨对比的含有4％水的太阳化学标准黄油墨(作为BCY 3250销售)的通过DSC的对比是有启示的。两者DSC测量都产生在-40℃的单峰。这指示任一系统中没有留下游离水，这在样品冷却时会显示在-30℃或更高的峰肩。对于仅温和搅拌下添加10％水的另一标准油墨，已经显示获得了在-30℃具有清晰肩的非常宽的DSC曲线。这清楚指示所评价乳液样品中大水滴的存在，其可能随时间再次分离。这些测试说明，当在实验室条件下测量时，我们发明的油墨中大量的水被精细分散。因为精细分散的水明显更紧密结合进入油墨系统，这是在实践中通过在长时段观察油墨而证明的如下指示：油墨操作和处理过程中没有水分离。

特别优选的本发明油墨是通过以上描述的测试测量时显示以下的那些：油墨特征为所述油墨中的水主要是乳化水，通过0至-20℃和-30至-60℃下、以10℃/分钟的冷却速度测量的差示扫描量热法中热流的积分面积的比率测量，乳化水与游离水的比率大于9∶1。更优选地，本发明油墨特征在于乳化水以油墨总水含量的大于90％存在，并且乳化水滴具有小于13μm的尺寸。

此类油墨进一步特征在于所述油墨表现出与没有乳化水的相同制剂相比5-100％改良的传送，通过Mitsubishi胶印模拟器上收集的油墨测量。

油墨特征在于所述油墨中的水主要是乳化水，通过0至-20℃和-30至-60℃下、以10℃/分钟的冷却速度测量的差示扫描量热法中热流的积分面积的比率测量，乳化水与游离水的比率大于9∶1。权利要求27所述的油墨，特征在于所述乳化水具有大于90％的具有小于13μm的尺寸的水滴。

油墨特征为所述油墨表现出与没有乳化水的相同制剂相比5-100％改良的传送，通过Mitsubishi提供的胶印模拟器上收集的油墨测量。

本发明油墨可以印在大范围基底上，包括但不限于由任何典型的基底材料例如纸、塑料、金属和复合物制成的那些。基底可以是通常用于出版物的纸印刷材料，或者可以是如下形式的包装材料：纸板或瓦楞板、铝箔、容器例如瓶或听等。在一些情况下，包装材料是聚烯烃例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，聚酯例如聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或金属箔例如层压铝箔、金属聚酯或金属容器。

优选地，被设计为能量固化的本发明油墨进一步特征在于油墨具有小于6％的乳化水，并且不含亲水性亲油性平衡(HLB)值为2-18的水溶性无机盐或乳化剂，并且不含水溶性单体或水溶性树脂。

本发明辐射固化油墨可以通过以下提供的光化光源例如UV光UV固化：高压汞灯泡、中压汞灯泡、疝气灯泡、碳弧灯、金属卤素灯泡、UV-LED灯或太阳光。应用的辐射波长优选在约200至500nm、更优选约250至350nm的范围内。UV能量优选在约30至3000mJ/cm²的范围内，并且更优选在50至500mJ/cm²的范围内。此外，灯泡可以根据辐射固化组合物的吸收谱适当选择。而且，本发明油墨可以在惰性条件下固化。

可选地，本发明的辐射固化油墨可以通过电子束(EB)固化。商业EB干燥器可获自例如Wilmington,Mass的Energy Science,Inc.或者Wilmington,Mass的AdvancedElectron Beams Inc.(AEB)。还称为剂量的吸收的能量以千戈瑞(kGy)单位测量，1kGy等于1,000焦耳每千克。通常，对于完全固化，电子束剂量应该在10kGy至约40kGy范围内。对于本发明的辐射固化组合物，低于200份每百万(ppm)的氧水平的20-30kGy辐射剂量通常足以获得干燥溶剂抗性油墨或涂层。

光泽是本发明油墨所有类别的干燥膜的关键参数，并且用Sheen光泽计以60°角度常规测量。

以下实施例示例说明本发明的具体方面，而不是要在任何方面限制其范围并且不应该如此解释。

实施例1

用于将水加入平版印刷油墨的乳化中间体的制备。制备三种乳化溶液作为助剂以允许向常规固化胶印平版印刷油墨加入达40％水。

这些溶液添加至预磨油墨的顺序是：

1.乳化剂溶液1、2、3或4(pH 8.0-9.5)

2.由中间体5制成的乳化剂溶液6或7(pH 4.0-5.5)

3.乳化剂溶液8(pH 8.0-9.5)

表1：乳化剂溶液1

方法：高速混合器下混合15分钟

表2：乳化剂溶液2

方法：高速混合器下混合15分钟

表3：乳化剂溶液3

方法：高速混合器下混合15分钟

表4：乳化剂溶液4

方法：高速混合器下混合15分钟

表5：乳化剂溶液5

方法：高速混合器下混合15分钟

表6：乳化剂溶液6

方法：高速混合器下混合15分钟

表7：乳化剂溶液7

方法：80℃下罐中混合5小时

表8：乳化剂溶液8

方法：高速混合器下混合30分钟

实施例2：

青色胶印油墨制备和评价。如表9制备油墨。

表9：青色油墨的制剂

为了实现具有达40％水的稳定乳液，采用了三种乳化剂溶液作为添加剂和稳定剂的载体。由于不同的pH值，不可能混合一些乳化制品以形成少于三种单独的乳化溶液。表9列出的原料如下：

¹Yser Sirius V

²Pionier 6708

³Radia 7964

⁴Setalin V402

⁵Necires LF 220

⁶Nytex 8012

⁷Blue色素15∶3

⁸Engelhard ASP

⁹Cabosil M5

通过所示一般程序制备表9中的油墨：

1.使用油煮树脂(在200℃、120rpm下搅拌2小时)

2.高速混合器下添加色素和填料

3.添加第一乳化剂溶液并混合

4.高速混合器下添加第二乳化剂溶液25分钟

5.高速混合器下添加第三乳化剂溶液15分钟

6.如前所述，通过穿过三个辊磨完成(以30巴/435psi穿过以控制油墨中水滴尺寸。如果滴可见，再次穿过油墨)。

实施例3：

实施例2的青色油墨测试得到表10所列结果。

表10：新的青色油墨与标准对比青色油墨的评价

表11：30℃下Inkomat 300rpm测量的粘着度和粘着度稳定性值

表12：实施例3的油墨的遮盖力值

表10至12的数据显示可能配制具有9至37％水的胶印平版印刷油墨，例如热固油墨，其在流变学、光泽和遮盖力方面匹配常规油墨。

此外，对比和新的青色油墨的密度曲线都是相当的。

实施例4

本实施例说明将大量填料和水加入热固平版印刷油墨而不使用乳化剂。表13显示标准和新的黄色油墨的配制；表14，洋红色油墨；表15，青色油墨；和表16，黑色油墨。

表13：常规(“标准”)和本发明的新的(“创新”)常规固化黄色油墨的配制

产品	标准黄色	创新20％	创新30％
				黄色Flush	32，5	32，5	32，0
橙色调色剂基质	0，3	0，3	0，3
				洋红色Flush
青色Flush
				高岭土色调基质	39，7	4，3
碳酸盐色调基质		16，5	16，0
				有机粘土基质	1，5		10，0
基于矿物油的清漆	18，0	10，4
				大豆醇酸树脂
大豆油		7，0	7，0
				重油		4，0	4，0
蒸馏物	4，0	5，0	0，7
				水	4，0	20，0	30，0
	100，0	100，0	100，0

表14：常规(“标准”)和本发明的新的“创新”)常规固化洋红色油墨的配制

表15：常规(“标准”)和本发明的新的“创新”)常规固化青色油墨的配制

表16：常规(“标准”)和本发明的新的“创新”)常规固化黑色油墨的配制

如表17制备表12至15所列基质的中间体：

表17：实施例3的油墨的中间体的制备。

如前所述评价表13至16的油墨，并且发现在性能上至少等同于标准油墨，同时含有大量的水。

实施例5-20

这些实施例说明根据本发明制备的冷固油墨的效用。表18显示了对比黄色油墨和本发明油墨的配制。表19显示了粘土(填料)中间体化合物的制备。表20显示了对比黑色油墨和本发明油墨的配制。表21显示了对比青色油墨和本发明油墨的配制。

表21显示对比黄色油墨和本发明油墨的配制。表23显示制备16个实施例所采用的原料的来源。结果清楚说明，本发明油墨具有等同于标准油墨的粘着度和比色光密度，但具有明显更好的遮盖力，改善范围从3.7％至9.7％，取决于油墨颜色以及水和填料的水平。

油墨经高速混合直至均匀。

表19：粘土化合物中间体的合成

向混合容器添加大豆油、BHT溶液和分散剂。在低剪切混合下在连续进料下添加粘土。一旦添加完粘土，在高剪切下混合化合物直至均匀。然后使化合物经受装有3/32碳素钢丸的Schold丸磨并研磨直至分散成约1.4微米的平均微米尺寸。

表23：实施例5至20的原料来源

进一步地，在Didde胶印机上在以下条件下通过印刷实施例6(对比油墨)和实施例8(本发明油墨)评估实施例5至20的油墨的堆墨：

a)印刷速度:400-1000ft/分钟

b)墨缸:ACFS 193,4盎司/加仑

c)纸:30#Bowater新闻纸

d)油墨:实施例2(对比)；实施例4(本发明)

e)印刷室:68℉；34％相对湿度

f)400FPM下的水设置对于实施例6是58；对于实施例8是60

g)印刷密度对于实施例2是85/85；对于实施例4是87/91(DIN方法)

根据视觉基础评估堆墨并分级为1-10，1-3为最小或略微堆墨；4-6为中度堆墨；并且7-10为严重堆墨。视觉检查时，实施例2(对比)被分级为8，而实施例4(本发明)被分级为3。

实施例21

这是描述用于评价本发明能量固化油墨在Mitsubishi印刷模拟器上的油墨传送和其他性能参数的典型实验方案的一般实施例，如下：辊速度设为300米每分钟，辊温度维持在30℃。调节润版和油墨设置，使得印刷机以2.5μm的恒定膜重量稳定运行，所述膜重量在位于最后一个油墨摆动辊和两个着墨辊之间的传感器测量。四个摆动辊配备测定油墨膜厚度和水含量的传感器，并且板滚筒配备具有显微镜高速照相机以控制点形状和板自由运行的条件。当印刷机稳定运行时，刮出墨槽辊上传送的油墨持续限定的时间，并且在实验室天平上测量收集的油墨。通过该方法，可以评估在相同印刷条件下，例如油墨和润版设置、温度和辊速，油墨是否可以提供较高的传送，其通过在墨槽辊上刮出的油墨量来度量。

如实施例18-34示例的，测量了许多有和没有乳化的油墨。本发明的乳化的能量固化油墨与非乳化对比油墨相比表现出改善的传送。

如果油墨用水乳化，则粘度通常减少。当墨轮上部分中乳化的油墨离开印刷机的墨槽时，一部分乳化水可能由于从薄的油墨膜蒸发而失去，这取决于辊温度和辊速度。在墨轮的下部区域，预乳化油墨用润版溶液进一步乳化，并且很快实现平衡。因此，本发明油墨除了良好的传送还表现出在印刷机上的快速启动。

通过Carl-Fisher滴定测量乳化水含量，显示在胶印模拟器上墨槽辊收集的油墨具有相似量的乳化水，不论起始油墨是否含有更低或更高量的乳化水。然而，与非乳化油墨相比，预乳化的油墨表现出更高的传送，这是非常意想不到的。你可以认为粘度可能影响传送的油墨量，因为在具有较小粘度的油墨的相同油墨槽设置下，每次更多油墨可能离开墨槽，产生每次增强的油墨流动和因此更好的传送。

为了考察该效果，在三个辊磨机上制备了实验油墨(实施例35-61)，其中取出一些丙烯酸三官能单体并用水替代，使得标准油墨和乳化油墨的粘度相当。然而，尽管相似的粘度，乳化油墨与非乳化油墨相比表现出增强的传送。还使用不同的惰性油墨载体例如醛-酮树脂或松香酯或烃树脂观察到了该效果(实施例35-43)。因此，乳化的能量固化油墨的观察到的增加的传送不是可预见或可预测的，并且不会由本领域技术人员预期。

实施例22-38

使用三叶蝶式混合器以1750rpm的速度持续10分钟，将水乳化进入来自SunChemical SunCure^TMUV-油墨产品范围的黄色、洋红色和青色胶印油墨。在乳化过程中，温度升高至45-55℃。

用DSC评价乳化结果。所有油墨在DSC中具有低于-40℃的峰最大值。

然后在对于每组油墨相同条件下在Mitsubishi胶印模拟器上运行油墨，具有30％的起始润版设置。润版溶液是1％SunFount^TMSF480+5％IPA+0.5％再硬化剂；辊速度是300米/分钟；板是烘烤热固计算机直接印板；辊温度是30℃；润版溶液温度是11-12℃；油墨辊设置是10-12％。运行期间，从墨槽辊去除传送的油墨并在重量上与没有乳化水的对比样品比较。

在下表24中，乳化油墨与在其他方面具有相同配制的非乳化油墨对比。油墨特征为粘度、粘着度和DSC中乳化水的最大峰温度。使用胶印模拟器测量，含有乳化水的所有油墨与非乳化对比油墨相比显示增加的油墨传送(最后一栏)。

表24：常规的和含水的平版印刷能量固化油墨的对比

用于评估表24油墨的测试方案如下：

a)粘度：来自Anton Paar company Germany的锥板流变仪RCS300,油墨用D＝2至1001/s的增加的剪切速率剪切,和501/s剪切速率下的粘度值。

b)粘着度：用来自IGT testing systems,荷兰的校准的“Tack-o-scope”仪器(型号2001)测量。将1ml油墨放置在30℃的EPDM橡胶分布辊上,以50rpm的辊速分布90秒,然后300rpm下30秒。然后,在150rpm辊速下获得粘着度值。

c)DSC中乳化水的峰最大值：使用的设备如下：

-用于DSC的含软件的PC

-DSC Cell200(Netzsch Company)

-DSC Interface TASC 414/3(Netzsch Company)

-液氮的Dewar容器

-分析天平

-铝盘+盖25μL(T_最大600℃)

-铝盘压机

-刮刀

程序：

1.在分析天平上，称量约20mg(±2mg)油墨样品进入铝盘。油墨应该在铝盘中间，而不在壁的上端。

2.将盘用盖封闭并用压机密封。

3.将盘放入测量室。将第二个空铝盘放入参考室。

4.封闭室。

5.测量室的灵敏度设为100％。

6.开始程序：

开始：在25℃下，步骤1：氮喷射(～20-25mL/min.)下以10K/min.的速率冷却至-80℃；步骤2：在氮喷射(～20-25mL/min.)下以10K/min.的速率再加热至25℃。

7.测量后，评价-80℃至0℃范围的峰。

实施例39至41

以表25中描述的一般原理产生表24的油墨。作为一般制备的实施例，示例说明了三种青色平版印刷油墨的制备。在25℃辊温度下、在等于1.0133x12巴或1,0133x10⁵x12帕斯卡(Pa)的12大气压(atm)的辊压力下在三辊磨机上制成这些。油墨三次穿过磨机，直至研磨计显示小于4μm之下两根线，这被认为是良好的研磨。油墨在三官能丙烯酸单体量上有差异，以补偿添加水的粘度。将3.5％(实施例40)和5％(实施例41)水乳化进入两种油墨。实施例39是对比并且不含乳化水。通过该方式，在所有三种油墨中实现了几乎相同的粘度。然后，在与一般实施例21相同的条件(除了所有油墨的墨槽设置为5％)下在胶印模拟器上运行油墨并且测量传送。

表25：能量固化青色油墨的制备

表19的注释：*惰性醛树脂在丙烯酸三官能单体中48％溶液；**油改性的聚酯丙烯酸酯

如通过Mitsubishi胶印模拟器测量的，与非乳化对比实施例39相比，含有乳化水的实施例40和41显示增加的油墨传送)。

实施例42-45

在25℃辊温度下、在等于1.0133x12巴或1,0133x10⁵x12帕斯卡(Pa)的12atm的辊压力下在三辊磨机上制成四种青色平版印刷油墨。油墨三次穿过磨机，直至研磨计显示小于4μm之下两根线，这被认为是良好的研磨。油墨在三官能丙烯酸单体量和清漆树脂类型上有差异。然后，将5％水乳化进入两种油墨(实施例43和45)。实施例42和44是对比并且不含乳化水。通过该方式，在所有油墨中实现了几乎相同的粘度。然后，在与一般实施例21相同的条件下在胶印模拟器上运行油墨并且测量传送。油墨的制备显示于表26。

表26：能量固化青色油墨42至45的制备

表26的注释：*丙烯酸单体中42％溶液，**丙烯酸单体中45％溶液

在上表中，乳化油墨实施例43和45与具有几乎相同粘度的非乳化油墨实施例42和44相比较。如表26所示，当在Mitsubishi胶印模拟器上评价时，与非乳化对比实施例42和44相比，含有乳化水的实施例43和45显示增加的油墨传送。

还在Didde卷筒纸胶印印刷机(GSS，Graphic Systems Services)上测试了实施例43和45油墨。再次，如通过减少的墨槽设置所示，乳化油墨显示了改善的传送，以获得相同的光密度(相对于标准的油墨等级)。通过Didde印刷机上安装的在线光密度计测量光密度，并随后通过Gretag-MacBeth Company的“SpectroEye”分光光度计证实。下表27给出了相同光密度的油墨设置。

表27：印刷之后标准和新的能量固化平版印刷油墨的光密度对比

实施例	28对比青色	43青色	45青色
				油墨等级	3	1	1

还应该注意，在相同的光密度下，乳化油墨43和45需要比对比油墨28更低的油墨槽设置，指示本发明油墨更高的油墨传送。

实施例46-47

这些实施例描绘了本发明的电子束(EB)固化平版印刷油墨。针对没有乳化水的对比EB油墨(实施例46)测试含有9.4重量％乳化水的乳化青色油墨(实施例47)。在具有30％的起始润版设置的相同条件下在Mitsubishi胶印模拟器上运行两种油墨。润版溶液是3％SunFount^TMSF480+5％IPA+0.5％再硬化剂；辊速度是300m/min；板是烘烤热固计算机直接印板；辊温度是30℃；润版溶液温度是11-12℃；油墨辊设置是5％。运行期间，从墨槽辊去除传送的油墨并在重量上比较，如表28所示。

表28：常规EB固化平版印刷青色油墨和含水的能量固化油墨之间的对比

如前所述测量粘度、粘着度和流动。如上表所示，乳化油墨显示了增加的传送。

实施例48

含有达40％包含水的冷固油墨。表29显示与本发明那些相比的标准黄色油墨；表30显示与本发明那些相比的标准洋红色油墨；表31显示与本发明那些相比的标准青色油墨。如表17所示制备表29至31描述的中间体化合物。

表29：与本发明黄色油墨相比的商业冷固黄色油墨BCY 3250的配方

表30：与本发明洋红色油墨相比的商业冷固洋红色油墨BCY 3250系列的配方

表31：与本发明洋红色油墨相比的商业冷固青色油墨BCY 3250系列的配方

本实施例说明对比含有3-4％水的标准冷固油墨和本发明油墨(表中描述为“创新”油墨)的配方，“创新”油墨含有10％-40％水。使用上述实验室测试设备，本发明油墨的印刷性能等同于标准油墨。本实施例显示水可以添加至冷固平版印刷油墨，同时减少VOC水平和矿物油，而对印刷性能没有任何不利影响。

已经就其优选的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员理解更宽的应用。本发明范围仅由权利要求书限定。

Claims (29)

1.一种能量固化油墨，包含：

a.以重量计2％-20％水；

b.以重量计3％-10％填料；

c.一种或多种色素或着色剂；和

d.一种或多种光可交联的化合物，

其中所述水至少90％作为稳定的油包水乳液存在，并且

其中所述油墨适合平版印刷。

2.如权利要求1所述的油墨，在D＝50 1/s的剪切速率下具有5-100PaS的粘度，包含：

a.5％-30％丙烯酸单体；

b.5％-30％丙烯酸寡聚体；

c.0％-25％惰性树脂；

d.5％-25％着色剂或色素；

e.0-20％光引发剂；

f.2％-20％水；

g.3％-10％填料；和

h.0％-4％添加剂，

其特征在于所述油墨显示通过差示扫描量热法(DSC)在10℃/分钟的冷却速率下测量的乳化水低于-40℃的峰最大值。

3.如权利要求1所述的油墨，其特征在于所述油墨中的水主要是乳化水，通过0至-20℃和-30至-60℃下、以10℃/分钟的冷却速度测量的差示扫描量热法中热流的积分面积的比率测量，乳化水与游离水的比率大于9：1。

4.如权利要求2所述的油墨，其中所述丙烯酸单体选自由以下组成的组：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、双酚-A-二环氧甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、乙氧基化二(季戊四醇)六丙烯酸酯及其混合物。

5.如权利要求2所述的油墨，其中所述丙烯酸寡聚体选自由以下组成的组：环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚丙烯酸酯、丙烯酸化聚醚、基于亚麻子油以及大豆和蓖麻油的丙烯酸化环氧化油及其混合物。

6.如权利要求2所述的油墨，其中所述光引发剂选自由以下组成的组：二苯甲酮、苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、羟基烷基-苯乙酮、氨基烷基苯基酮、酰基膦氧化物、噻吨酮及其混合物。

7.如权利要求1所述的油墨，其特征在于所述乳化水具有大于90％的具有小于13μm的尺寸的水滴。

8.如权利要求1所述的油墨，其特征在于所述油墨表现出与没有乳化水的相同制剂相比5-100％改良的传送，通过Mitsubishi提供的胶印模拟器上收集的油墨测量。

9.如权利要求1所述的油墨，其特征在于所述油墨具有小于6％的乳化水，并且不含有HLB值为2-18的水溶性无机盐或乳化剂，并且不含有水溶性单体和树脂。

10.如权利要求2所述的油墨，其中所述添加剂选自由以下组成的组：蜡、乳化剂、氟碳化合物表面活性剂、硅酮、有机聚合的和单体的表面活性剂和改性豆油。

11.如权利要求10所述的油墨，其中所述蜡选自由以下组成的组：酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯、棕榈蜡及其组合。

12.如权利要求10所述的油墨，其中所述乳化剂选自由以下组成的组：妥尔油脂肪酸的盐、二聚酸、聚烷撑氧表面活性剂、ambergum、阿拉伯树胶、马来酸化脂肪酯、马来酸化脂肪酰胺和二油酸酯。

13.如权利要求2所述的油墨，其中所述惰性树脂选自由以下组成的组：聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、酮树脂、醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、松脂树脂、烃树脂、醇酸树脂或其混合物。

14.如权利要求1所述的油墨，其中所述色素或着色剂选自由以下组成的组：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料及其组合、染料黄1、染料黄3、染料黄12、染料黄13、染料黄14、染料黄17、染料黄63、染料黄65、染料黄73、染料黄74、染料黄75、染料黄83、染料黄97、染料黄98、染料黄106、染料黄111、染料黄114、染料黄121、染料黄126、染料黄127、染料黄136、染料黄138、染料黄139、染料黄174、染料黄176、染料黄188、染料黄194、染料橙5、染料橙13、染料橙16、染料橙34、染料橙36、染料橙61、染料橙62、染料橙64、染料红2、染料红9、染料红14、染料红17、染料红22、染料红23、染料红37、染料红38、染料红41、染料红42、染料红48：2、染料红53：1、染料红57：1、染料红81：1、染料红112、染料红122、染料红170、染料红184、染料红210、染料红238、染料红266、染料蓝15、染料蓝15：1、染料蓝15：2、染料蓝15：3、染料蓝15：4、染料蓝61、染料绿7、染料绿36、染料紫1、染料紫19、染料紫23、氧化铁、氧化铬、亚铁氢化亚铁铵、黑氧化铁、染料白6、染料白7和染料黑7。

15.如权利要求1所述的油墨，其中所述填料选自由以下组成的组：碳酸钙、粘土、滑石、碳酸镁和二氧化硅。

16.如权利要求1所述的油墨，其中所述粘土是高岭土。

17.如权利要求1所述的油墨，其中所述填料的平均粒径小于或等于1.4微米。

18.一种用于生产权利要求1所述的油墨的方法，包括以下步骤：

a.组合至少一种填料、光可交联的化合物和着色剂以形成预磨的油墨，和；

b.在足以使水乳化的剪切力搅拌下向所述预磨的油墨添加水，并维持操作温度低于60℃，

其中所述水至少90％作为稳定的油包水乳液存在。

19.根据权利要求18所述的生产油墨的方法，还包括当所述水与所述预磨的油墨混合时一起或顺序添加一种或多种乳化剂的步骤。

20.根据权利要求19所述的生产油墨的方法，还包括在添加期间控制乳化剂的pH。

21.根据权利要求20所述的生产油墨的方法，其中所述pH为8.0至9.5。

22.根据权利要求20所述的生产油墨的方法，其中所述pH为4.0至5.5。

23.一种胶版印刷方法，包括以下步骤：将权利要求1所述的油墨印在基底上，然后用选自包括光化辐射、电子束、热、红外线和空气干燥的组的手段的一种或多种来固化所述油墨，以在所述基底上形成干燥的油墨膜。

24.一种印刷的产品，由权利要求23所述的方法制备。

25.一种印刷的产品，由权利要求23所述的方法制备，适合用作包装产品。

26.如权利要求4所述的油墨，其中所述丙烯酸单体选自由以下组成的组：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。

27.如权利要求6所述的油墨，其中所述光引发剂选自由以下组成的组：二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基-苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙-2-酮、二(苯基酰基苯基)膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮及其混合物。

28.如权利要求1所述的油墨，还包含以如下顺序添加的乳化剂：

存在于温和碱性溶液中的第一乳化剂；

存在于温和酸性溶液中的第二乳化剂；以及

存在于温和碱性溶液中的第三乳化剂。

29.如权利要求1所述的油墨，还包含以如下顺序添加的乳化剂：

存在于pH为8.0至9.5的温和碱性溶液中的第一乳化剂；

存在于pH为4.0至5.5的温和酸性溶液中的第二乳化剂；以及

存在于pH为8.0至9.5的温和碱性溶液中的第三乳化剂。