CN109634074A - 一种新型调色剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型调色剂及其制备方法,涉及调色剂领域。本发明实施例的新型调色剂主要是将单体组合物分散于水性胶体中,并通过光辐射聚合而成,按重量份数计,单体组合物包括:可光聚合单体20‑80份;着色剂3‑12份;光聚合引发剂1‑10份;以及粘合树脂30‑100份,其中,光辐射光谱和光聚合引发剂的吸收光谱的波峰范围重合,光聚合引发剂的吸收光谱的波峰范围和着色剂的吸收光谱的波峰范围错位。本发明实施例的新型调色剂的制备方法是采用光辐射固化的方式制备调色剂,降低工艺难度,节约能耗。
Description
技术领域
本发明涉及调色剂领域,且特别涉及一种新型调色剂及其制备方法。
背景技术
调色剂是激光打印、数码复印所需的关键耗材,主要由树脂、颜料、添加剂等组成。目前调色剂的制备方法主要有传统的“熔融法”等物理法和先进的“乳液聚合/共絮凝法”等化学法,但这些制备方法都采用热熔融方式进行调色剂组分固化,即采用热引发调色剂中的聚合物反应实现固化。
但是这种热固化的方法比较复杂,且能耗比较大,因此,需要一种新的调色剂制备方法。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种新型调色剂及其制备方法,采用光辐射固化的方式制备调色剂,降低工艺难度,节约能耗。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
第一方面,提供一种新型调色剂,其主要是将单体组合物分散于水性胶体中,并通过光辐射聚合而成,按重量份数计,单体组合物包括:
其中,光聚合引发剂包括:
4-二甲氨基苯甲酸乙酯(369);以及
2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮(ITX)和异丙基硫杂蒽酮(EDAB)中的一种。
上述技术方案中,采用光辐射诱发光聚合引发剂,光聚合引发剂吸收光辐射能,引发可光聚合单体交联固化,从而引起液滴组分固化,得到调色剂母体颗粒。
在一种可能的实现方式中,单体组合物和水性胶体的用量比为1:5-15。
上述技术方案中,使单体组合物均匀分散于水性胶体中,以便于光辐射到尽可能多的光聚合引发剂,并引发尽可能多的可光聚合单体交联固化;单体组合物和水性胶体的用量比为1:5-15时,能够保证单体组合物的分散性(光聚合引发剂按一定的比例分散于水性胶体中,便于光辐射到几乎全部的光聚合引发剂)及可光聚合单体聚合效果(可光聚合单体按一定的比例分散于水性胶体中,便于几乎全部的可光聚合单体都能交联固化)。
在一种可能的实现方式中,可光聚合单体为分子内具有至少一个烯键式不饱和双键的可聚合化合物。
上述技术方案中,可光聚合单体的分子内具有至少一个烯键式不饱和双键,以保证可光聚合单体的分子之间发生交联,并聚合形成大分子调色剂。在一种可能的实现方式中,粘合树脂能够溶于可光聚合单体中;可选的,粘合树脂选自聚酯、聚氨酯、环氧树脂中的至少一种。
上述技术方案中,粘合树脂能够溶于可光聚合单体,可光聚合单体聚合时会形成网状结构,使调色剂的组分粘合到一起,才能保证形成的调色剂颗粒均匀分布;反之,如果粘合树脂和可光聚合单体不相容,则形成的调色剂颗粒不均匀。
在一种可能的实现方式中,水性胶体包括水以及难溶于水的分散稳定剂;可选的,分散稳定剂选自无机分散稳定剂、有机分散稳定剂中的至少一种。
上述技术方案中,采用水以及难溶于水的分散稳定剂配制水性胶体,能够使单体组合物均匀分散于水性胶体中,且状态稳定。
在一种可能的实现方式中,着色剂采用红色颜料、黄色颜料和蓝色颜料中的一种或三种混制而成,其中,红色颜料选自颜料红122、颜料红150中的至少一种;黄色颜料选自颜料黄74、颜料黄94中的至少一种;蓝色颜料选自颜料蓝15:4。
在一种可能的实现方式中,按重量份数计,单体组合物还包括3-12份脱模剂;和/或,1-5份表面活性剂。
上述技术方案中,加入脱模剂是用于改善脱模性;加入的表面活性剂起到稳定剂的作用,由于在调色剂制备过程中,组分分为水相和油相,有机的可光聚合单体等属于油相,表面活性剂能够稳定油相液滴,控制油相液滴独立、稳定存在。
第二方面,提供一种上述的新型调色剂的制备方法,其包括以下步骤:
将单体组合物分散于水性胶体中形成悬浊液;
对悬浊液进行光辐射聚合。
上述技术方案中,采用光辐射固化的方式制备调色剂,降低工艺难度,节约能耗。
在一种可能的实现方式中,水性胶体包括水以及难溶于水的分散稳定剂,制备方法还包括去除光辐射形成的浆液中分散稳定剂的步骤;和/或,制备方法还包括在光辐射形成的浆液中加入表面添加剂,并剪切造粒的步骤。
上述技术方案中,在聚合反应后去除分散稳定剂是制备化学法碳粉的必要步骤,这是因为分散稳定剂的存在,不仅会影响调色剂的带电量,还会导致调色剂吸潮,影响其保存性和使用性。最后添加表面添加剂进行剪切造粒是在水体系中通过高速剪切均质,将毫米级油相液滴制备成5-10微米的油相液滴,即调色剂颗粒的大小,并通过水性胶体/表面活性剂进行稳定。
在一种可能的实现方式中,进行光辐射的光辐射设备包括LED发光二极管,辐射波长在480-600nm。
上述技术方案中,LED发光二极管作为常用的光辐射设备,在本发明实施例中辐射波长范围为480-600nm,采用该光辐射设备进行光辐射,能与常规的光聚合引发剂的吸收光谱相匹配,从而诱发光聚合引发剂。
发明人在实现本发明过程中发现:采用上述光聚合引发剂(ITX/EDAB+369)结合红色颜料、黄色颜料和蓝色颜料其中一种或三种混合配制而成的颜料在一定波长范围(480-600nm)的光辐射下,可以有效诱导聚合反应的进行,具有优异的光固化效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的新型调色剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种新型调色剂,其主要是将单体组合物分散于水性胶体中,并通过光辐射聚合而成,单体组合物按重量份数计包括:可光聚合单体20-80份;着色剂3-12份;光聚合引发剂1-10份;以及粘合树脂30-100份,其中,光聚合引发剂包括2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮(ITX)、异丙基硫杂蒽酮(EDAB)中的一种和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(369)。可选的,单体组合物按重量份数计包括:可光聚合单体20-60份;着色剂3-10份;光聚合引发剂1-5份;以及粘合树脂30-80份。在其他实施例中,单体组合物按重量份数计,还包括3-12份脱模剂;和/或,1-5份表面活性剂;进一步可选的,单体组合物还包括5-12份脱模剂;和/或,2-4份表面活性剂。
可选的,作为一个示例,着色剂采用红色颜料、黄色颜料和蓝色颜料中的一种或三种混合配制而成。本实施例可以列举的蓝色颜料有颜料蓝15:3、颜料蓝15:4等,优选为颜料蓝15:4;黄色颜料有颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等,优选为颜料黄74、颜料黄94;红色颜料有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57:1、颜料红238、颜料红269等,优选颜料红122、颜料红150。可选的,作为一个示例,进行光辐射设备主要为LED发光二极管。
其中,LED是单波长的可见光,采用辐射波长范围为480-600nm的光辐射设备,主要有480nm、540和395nm。
发明人经过大量研究发现:采用ITX/EDAB+369作为引发剂,配合红、黄和蓝色颜料以及红/黄/蓝复配制备黑色颜料作为着色剂,在上述辐射波长范围内进行光固化,其引发效率最高,分子分散规则、均一,且最终打印效率较高。这可能是由于上述引发剂吸收光谱的波峰与上述着色剂吸收光谱有一定的光学匹配,同时本申请选用了合适波谱范围的辐射光进行引发,可以有效诱导聚合反应的进行,从而达到优异的光固化效果,最终提高成品的球形度,降低了成品的废粉率,大大提高了打印效果。
本实施例中,可光聚合单体为分子内具有至少一个烯键式不饱和双键的可聚合化合物。例如,可以使用化合物,如丙烯酸及其盐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酸酯、衣康酸、衣康酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-乙烯基杂环、烯丙基醚和烯丙基酯。可选的,使用分子中具有至少一个孤电子对的杂原子的可聚合化合物,具有孤电子对的杂原子是指氧、氮、硫、磷、卤素等原子,具体包括具有酯键、酰胺键、羰基键、硫代羰基键、醚键和硫醚键的物质,如胺、醇、硫醇、膦和卤素。其中,分子内具有与受电子性显影剂的相互作用性强的酯键、酰胺键、胺键、羰基键和/或醚键中的至少一个的烯键式不饱和键的可聚合化合物为进一步可选的具有酯键或酰胺键的可光聚合单体。
另外,为了促进聚合效率(固化速度),可光聚合单体可选分子中具有多个烯键式不饱和双键的可聚合化合物,比如包括多元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端环氧树脂,和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端聚酯。进一步可选的,可光聚合单体包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、己二醇-1,6-二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯,改性多元醇丙烯酸酯(HF416)、2(2-乙氧基乙氧基)乙氧丙烯酸酯(EM211)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
可选的,可光聚合单体的分子量为约100-5000之间,比如分子量为100-500、500-1000、1000-3000或3000-5000。
本实施例中,光聚合引发剂是指能够引发含有烯键式不饱和双键的可聚合化合物进行光聚合的化合物。可选的,光聚合引发剂搭配增感剂活性胺可以有效提高固化效果,例如可搭配使用活性胺DH-P115、活性胺DH-P113。
本实施例中,光聚合引发剂的含量相对于单体组合物的总重量一般为0.01%-20%,可选为0.2%-15%,进一步可选为1%-10%。当含量小于0.01%时,灵敏度可能不足;当超过10%时,则无法增加灵敏度,浪费材料。
本实施例中,粘合树脂可以使用常规调色剂中使用的粘合树脂,但不限于此。可选的,粘合树脂选自可溶于可光聚合单体的聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类树脂,例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯及其共聚物;溶剂可溶性聚合物,如酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、乙基纤维素、环氧树脂和聚氨酯树脂、或其聚合物胶乳。进一步可选的,粘合树脂为无定形聚酯树脂,当使用无定形聚酯树脂时,调节树脂的酸值或使用离子表面活性剂等进行乳液分散是有利的,因为树脂颗粒分散体可容易制备。
需要说明的是,聚酯树脂可以是市售的或适当合成的,用于本实施例的无定形聚酯树脂主要通过多元羧酸和多元醇的缩聚获得。其中,多元羧酸可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、萘二甲酸等芳香族羧酸;脂族羧酸,如马来酸酐、富马酸酐、琥珀酸、链烯基琥珀酸酐和己二酸;脂环族羧酸,如环己烷二羧酸。上述多元羧酸可以使用一种或两种及以上,可选使用芳族羧酸,并且还可选使用具有三价或更高价的羧酸(偏苯三酸或其酸酐)与二羧酸形成交联结构或分支结构以确保良好的固定性。其中,多元醇包括脂族二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和甘油;脂环族二醇,如环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A;芳族二醇,如双酚A的环氧乙烷加合物和双酚A的环氧丙烷加合物。上述多元醇可以使用一种或两种或更多种,在这些多元醇中,可选使用芳族二醇和脂环族二醇,更可选使用芳族二醇。为了确保良好的定影性,可以将三元以上的醇(甘油,三羟甲基丙烷,季戊四醇)与二醇一起用于形成交联结构或分支结构。可用于制备无定形聚酯树脂的催化剂包括碱金属化合物如钠和锂;碱土金属化合物如镁和钙;金属化合物如锌、锰、锑、钛、锡、锆和锗;亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物和胺化合物。具体包括以下化合物,例如,可以列举醋酸钠、碳酸钠、醋酸锂、碳酸锂、醋酸钙、硬脂酸钙、醋酸镁、醋酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、醋酸锰、环烷酸锰、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁氧基钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯、溴化乙基三苯基鏻、三乙胺和三苯胺。通常情况下,上述催化剂的添加量相对于制备原料的总量为0.01%-1.00%。
可选的,无定形聚酯树脂的分子量为5,000-1,000,000,更可选的质均分子量(Mw)为7000-500,000,数均分子量(Mn)可选为2,000-10,000,和根据通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量的四氢呋喃(THF)可溶性物质的分子量,高分子量分布Mw/Mn可选为1.5-100,进一步可选为2-60。树脂的分子量通过使用GPC·HLC-8120(由Tosoh Corporation制造)和柱子·TSK gel superHM-M(15cm)通过测量THF溶液中THF可溶性物质的分子量来计算,(由TosohCorporation制造),并使用由单分散聚苯乙烯标准样品产生的分子量校准曲线。以上述分子量分布容易获得为理由,聚酯树脂的酸值(以中和1g树脂所需的KOH的量为单位)可选为1-30mg KOH/g,调色剂颗粒的造粒性在乳液分散法中容易保持,并且所获得的调色剂的有利环境稳定性(温度或湿度变化时的带电性的稳定性)容易保持。聚酯树脂的酸值可通过控制聚酯末端的羧基,即调节原料中多元羧酸与多元醇的混合比例和反应速率来调节。
另外,从调色剂的保存稳定性和定影性的平衡的观点考虑,可用于本实施例的无定形聚合物的玻璃化转变温度可选为35-100℃,更可选为50-80℃。当玻璃化转变温度低于35℃时,在储存期间或在显影机中存在调色剂容易引起阻塞(调色剂颗粒聚集形成团块的现象)的趋势。另一方面,当玻璃化转变温度超过100℃时,调色剂的定影温度变高,这不是可选的。无定形聚合物的软化点可选为80-130℃的范围,更可选为90-120℃的范围。软化点低于80℃时,调色剂和定影后和储存后调色剂的图像稳定性剧烈恶化。当软化点高于130℃时,低温定影性劣化。无定形聚合物的软化点表示通过流动测试仪(商品名CFT-500C;由Shimadzu Corporation制造)在预热:80℃的条件下测量的熔融开始温度与熔融终止温度之间的中间温度./300秒,柱塞压力:0.980665MPa,模具尺寸:升温速度:3.0℃/分钟。
本实施例中,水性胶体包括水以及难溶于水的分散稳定剂,可选的,分散稳定剂选自无机分散稳定剂、有机分散稳定剂中的至少一种,无机分散稳定剂包括但不限于以下原料:磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝;有机分散稳定剂列举出聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。
本实施例中,脱模剂包括但不限于矿物,如褐煤蜡、地蜡、丝胶、石蜡、微晶蜡和费-托蜡、石油基蜡、天然气体蜡及其改性体;低分子量聚烯烃,如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯,通过加热表现出软化点的硅氧烷、脂肪酸酰胺如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺、巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡、霍霍巴油等植物类蜡、蜂蜡等动物类蜡等。改性助剂包括具有10-18个碳原子的高级醇及其混合物。本实施例的脱模剂使用量一般占单体组合物总质量的1%-15%,可选为3%-10%。
本实施例中,可选向水性介质中添加并混合表面活性剂。表面活性剂的选择不受特别限制,包括阴离子表面活性剂,如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂;阳离子表面活性剂,如胺盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂;非离子表面活性剂,如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加合物和多元醇。其中,阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂是可选的;非离子表面活性剂可选与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂一起使用。上述表面活性剂可以单独使用,也可以两种或以上组合使用。具体的,阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠和二烷基磺基琥珀酸钠;阳离子表面活性剂包括烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵和二硬脂基氯化铵。作为表面活性剂,例如可以列举皂角苷等非离子性表面活性剂,聚环氧乙烷等阴离子表面活性剂,聚环氧乙烷烷基醚、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸酯、N-酰基-N-烷基牛磺酸、磺基琥珀酸酯和磺基烷基聚氧乙烯烷基苯基醚,两性表面活性剂如烷基甜菜碱和烷基磺基甜菜碱,以及阳离子表面活性剂如脂族或芳族季铵盐。
本发明的调色剂可以含有除上述组分之外的其它组分。作为其他成分,没有特别限定,可以根据包含无机微粒、有机微粒、带电控制剂等以往的调色剂中使用的公知的各种添加剂的例子适当选择。起电控制剂用于改善和稳定起电性。作为带电控制剂,可以使用通常使用的各种带电控制剂,例如由季铵盐化合物,苯胺黑类化合物和铝,铁或铬的络合物组成的染料和三苯基甲烷类颜料,并且当调色剂通过后述的乳液聚集法制备时,从控制影响溶液中形成的凝集颗粒的稳定性的离子强度和减少废水污染的角度考虑,可选几乎不溶于水的材料。
另外,还可以在聚合形成的调色剂的表面施加表面添加剂,比如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙等无机氧化物颗粒或乙烯基类树脂、聚酯、硅氧烷等的树脂颗粒,干燥状态下,作为流动性助剂或清洁助剂,目的是赋予流动性或改善清洁性能。
具体的,无机氧化物微粒包括SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、MgCO3、BaSO4和MgSO4。基于二氧化硅和二氧化钛的细颗粒,进一步可选为二氧化硅和二氧化钛。无机氧化物微粒具有预先疏水化处理表面的能力,该疏水化处理改善了调色剂的粉末流动性,并且在带电和耐载体污染性的环境依赖性方面更为有效。上述疏水化处理可以通过将无机氧化物微粒浸渍在疏水化处理剂中来进行。疏水化处理剂的实例不受特别限制,但包括可单独使用或以其两种以上组合使用的硅烷偶联剂,硅油,钛酸酯基偶联剂和铝基偶联剂。其中,硅烷偶联剂是可选的,作为硅烷偶联剂,例如可以使用任何类型的氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和特殊的甲硅烷基化试剂。硅烷偶联剂具体包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基,苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二,苯基三乙氧基硅烷、二苯基二,异丁基,癸基三甲氧基,六甲基,N,O-(三甲基甲硅烷)乙酰胺、N(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。疏水化处理剂的用量根据无机氧化物微粒的种类而不同,不能一概而论,相对于无机氧化物微粒100质量份,通常为1-50质量份左右。
本发明实施例还提供一种上述的新型调色剂的制备方法,其包括以下步骤:将单体组合物分散于水性胶体中形成悬浊液;对悬浊液进行光辐射。可选的,水性胶体包括水以及难溶于水的分散稳定剂,对应的制备方法还包括去除光辐射形成的浆液中分散稳定剂的步骤;和/或,制备方法还包括在光辐射形成的浆液中加入表面添加剂,并剪切造粒的步骤。
可选的,作为一个示例,本实施例的制备方法包括以下步骤:
一、制备水性胶体。
二、将粘合树脂、着色剂、光聚合引发剂、可光聚合单体、内外部添加剂等原料混合,通常采用高速剪切的方式制备单体组合物。
三、将单体组合物加入水性胶体中造粒,具体是搅拌分散于水性胶体中,,搅拌速度一般在8000-15000rpm,制备符合粒径要求的水包油悬浊液。
四、将上述水包油悬浊液进行光辐射,光聚合引发剂吸收辐射能,诱导可光聚合单体进行聚合反应,从而对调色剂组分进行固化,得到调色剂母体颗粒。
五、将上述调色剂母体颗粒进行洗涤干燥,外添混合。
本实施例中,光辐射一般是指紫外辐射,对应的技术为紫外线光固化技术,这是一项节能环保新技术,完全符合“5E”特点:即Efficient,高效,光固化可以在数秒之内实现完全的固化,生产效率更高;Energy saving,节省能源,光固化是常温快速固化,其能耗一般只有热固化的1/10~1/5;Environmental friendly,环境友好,紫外光固化材料中不含或只含少量溶剂,同时紫外固化所用能源为电能,不燃油或燃气,无CO2产生,故紫外光固化被誉为“绿色技术”;Economy,经济,紫外固化装置紧凑,流水线生产,加工速度快,因而节省场地空间,劳动生产率高,紫外固化工艺保证膜层更薄,并有优良的性能从而减少原材料消耗,有利于降低经济成本;Enabling,适应性广,光固化可适应于多种基材,如纸张、木材、塑料、金属、皮革、石材、玻璃、陶瓷等几乎所有的硬质材料和软质材料。
光固化技术是一项绿色工业的新技术,光固化是指在紫外光的照射下,光引发剂吸收特定波长的光子,激发到激发状态,形成自由基或阳离子,然后通过分子间能量的传递,使聚合性预聚物和感光性单体等变成激发态,产生电荷转移络合体,这些络合体不断交联聚合,在极短的时间里产生固化成三维网状结构的高分子聚合物。其中,吸收辐射能,引发单体、低聚物的不饱和双键交联固化,是光固化体系的关键部分。
光固化体系分为自由基体系和阳离子体系,不同的体系固化机理又有所不同。自由基主要是通过光照射产生自由基,引发单体和预聚物发生聚合交联反应达到固化的效果。阳离子体系是由阳离子光引发剂受辐射产生强质子酸,发生加成聚合使树脂达到一个固化的过程。LED光固化具有性能优良,耐磨、耐溶剂、抗击打、强度高;采用单组体系不用混合,使得使用方便;能够瞬间固化,节省大量时间,提高了生产效率,有利于自动化生产线;固化对温度要求低,从而节省能源,更能够解决不适应高温固化的材料,相比热固化来说能耗。固化程度也高;环保健康,无需使用溶剂,不会产生挥发性气体,对环境无污染,对人体没有危害光引发剂是光固化胶黏剂的重要组分之一,它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后,吸收光的能量,分裂成2个活性自由基,引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合,使胶黏剂交联固化,其特点是快速、环保、节能。
本实施例将光辐射固化技术引入到调色剂制备,技术新颖,操作简单,可以有效的降低制备调色剂的能耗,包括材料消耗和能量消耗。
本实施例中,进行光辐射设备主要为LED发光二极管。LED是一种单波长的可见光,本发明的使用范围一般在480-600nm,主要有480nm、540nm和600nmLED线光源有超长的寿命、冷光源、无热辐射、寿命不受开闭次数影响、能量高、照射均匀提高生产效率,不含有毒物物质比传统的光源更安全、更环保。
对于本领域技术人员来说,LED由夹在较薄GaN三明治结构中给一个或多个InGaN量子阱组成,形成的有源区为覆层。通过改变InGaN量子阱中InN-GaN的相对比例,发射波长可由紫光变到其他光。AlGaN通过改变AlN比例能用于制作LED中的覆层和量子阱层,但这些器件的效率和成熟度较差。如果有源量子阱层是GaN,与之相对是InGaN或AlGaN合金。当蓝色InGaN发光二极管泵处短的电子脉冲时,则产生紫外线辐射。含铝的氮化物,特别是AlGaN和AlGaInN可以制作更短波长的器件,获得系列波长的LED。本发明采用的辐射设备为二极管发光LED面状冷光源。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种调色剂,其按照以下制备方法制得:
1、水性胶体的制备
将710份去离子水和350份0.1mol/l Na3PO4水溶液倒入到四颈容器,并保持在60℃下,同时使用高速搅拌装置TK-Homomixer以10000rpm搅拌;再将68份1.0mol/lCaCl2水溶液逐渐加入其中,从而制备含有细微的、难溶于水的分散稳定剂Ca3(PO4)2的水性散介质,即水性胶体。
2、单体组合物的制备
①准备以下材料:
可光聚合单体:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)40份;
着色剂:C/M/Y复合配制着色剂4.5份,具体包括:
C(颜料蓝15:4)1.5份;
M(颜料红122)1.5份;
Y(颜料黄74)1.5份;
光聚合引发剂:4-异丙基硫杂蒽酮(ITX)1份、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)1份;
粘合树脂:聚甲基丙烯酸甲酯50份;
脱模剂:石蜡5份;
表面活性剂:十二烷基萘磺酸钠3份;
②将着色剂和粘合树脂、脱模剂、表面活性剂通过超微磨碎机搅拌3h,并将研磨后的材料组分分散于可光聚合单体中,从而制备单体混合物。
③将光聚合引发剂加入到单体混合物中,从而制备单体组合物。
3、将单体组合物放置在水性分散介质中,造粒5分钟,同时将高速搅拌装置的转数保持在10000rpm,得到悬浊液。
4、将高速搅拌装置更换为推进型搅拌器,在装有悬浊液的玻璃容器外壁加装LED面辐射源,用波长为540nm的半导体激光,辐射时长20min,得到浆料1。
5、将稀盐酸加入到装有浆料1的玻璃容器中,将分散稳定剂去除,得到调色剂颗粒,另外,通过库尔特计数器测量的所得调色剂颗粒的平均粒径D50v为8μm。
6、向50份上述调色剂颗粒中加入0.8份疏水性二氧化硅(商品名TS720,由CabotJapan KK制造)作为表面添加剂,并使用样品研磨机混合以获得黑色调色剂成品,编号TSJ-K1。
采用的辐射波长为540nm进行光辐射,效果会相对较佳。
实施例2
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中着色剂更换为颜料蓝15:4,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-C1。
实施例3
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中着色剂更换为颜料红122。其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-M1。
实施例4
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中着色剂更换为颜料黄74,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-Y1。
实施例5
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:将实施例1中着色剂更换为:
C(颜料蓝15:4)1.5份;
M(颜料红150)1.5份;
Y(颜料黄94)1.5份;
其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K2。
实施例6
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例5大致相同,不同之处在于:
将实施例5中着色剂更换为颜料蓝15:4,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-C2。
实施例7
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例5大致相同,不同之处在于:
将实施例5中着色剂更换为颜料红150,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-M2。
实施例8
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例5大致相同,不同之处在于:
将实施例5中着色剂更换为颜料黄94,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-Y2。
实施例9
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中光聚合引发剂1份4-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、1份4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)更换为1份2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮(369)、1份4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB),其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K9。
实施例10
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中光聚合引发剂1份4-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、1份4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)更换为2份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(369),其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K10。
实施例11
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中辐射光源更换,由波长540nm辐射光源更换为480nm辐射光源,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K11。
实施例12
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中辐射光源更换,由波长540nm辐射光源更换为600nm辐射光源,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K12。
实施例13
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中光源辐射时长由20min减少为10min,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K13。
实施例14
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中光源辐射时长由20min增加为40min,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K14。
实施例15
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中光聚合引发剂1份4-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、1份4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)更换为0.2份4-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、0.2份4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB),其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K15。
实施例16
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中光聚合引发剂1份4-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、1份4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)更换为2份4-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2份4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB),其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K16。
实施例17
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中粘合树脂聚甲基丙烯酸甲酯50份更换为环氧丙烯酸树脂50份,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号得到TSJ-K17。
实施例18
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中粘合树脂聚甲基丙烯酸甲酯50份更换为聚氨酯丙烯酸树脂50份,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K18。
实施例19
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中可光聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)40份更换为2(2-乙氧基乙氧基)乙氧丙烯酸酯(EM211)40份,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K19。
实施例20
本实施例提供一种调色剂,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:
将实施例1中可光聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)40份更换为三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)40份,其他操作流程保持不变,得到调色剂成品,编号TSJ-K20。
对比例1
本对比例提供一种调色剂,其采用热引发聚合悬浊法制备,具体制备方法如下:
1、水性胶体的制备
将710份去离子水和350份0.1mol/l Na3PO4水溶液倒入到四颈容器,并保持在60℃下同时使用高速搅拌装置TK-Homomixer以10000rpm搅拌;再将68份1.0mol/lCaCl2水溶液逐渐加入其中,从而制备含有细微的、难溶于水的分散稳定剂Ca3(PO4)2的水性分散介质,即水性胶体。
2、单体组合物的制备
①准备以下材料:
可聚合单体:苯乙烯50份;
丙烯酸正丁酯10份;
着色剂:BK2炭黑5份;
聚合物引发剂:1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯10份;
粘合树脂:聚甲基丙烯酸甲酯50份;
脱模剂:石蜡5份;
表面活性剂:十二烷基萘磺酸钠3份;
②将丙烯酸正丁酯、着色剂和粘合树脂、脱模剂、表面活性剂通过超微磨碎机搅拌3h,并将研磨后的材料组分分散于可聚合单体中,从而制备单体混合物。
③将聚合物引发剂加入到单体混合物中,从而制备单体组合物。
3、将单体组合物放置在水性分散介质中,造粒5分钟,同时将搅拌装置的转数保持在10000rpm,得到悬浊液。
4、将高速搅拌装置更换为推进型搅拌器,将装有悬浊液的容器温度升高至70℃,在缓慢搅拌的同时使反应进行8小时,得到浆料2。
5、将稀盐酸加入到含有浆料2的容器中,将分散稳定剂去除,得到调色剂颗粒,另外,通过库尔特计数器测量的所得调色剂颗粒的体积平均粒径D50v为8μm。
6、向50份上述调色剂颗粒中加入0.8份表面添加剂疏水性二氧化硅(商品名TS720,由Cabot Japan KK制造),并使用亨舍尔混合机混合以获得黑色调色剂成品,编号TSJ-K21。
对比例2
本对比例提供一种调色剂,其制备方法与对比例1大致相同,不同之处在于:
将对比例1中聚合物引发剂1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯10份更换为2,2’-偶氮二异丁腈10份,其他操作流程保持不变,得到黑色调色剂成品,编号TSJ-K22。
以下将上述实施例和对比例中的调色剂做外添混合形成的调色剂成品,与载体颗粒(一种带有磁性颗粒,作用是使调色剂具有磁性,以用于打印复印)混合,做实机上机测试打印效果,测试过程为:在常温常湿(20℃/50%RH)环境下进行了10万张的连续打印试验,测试结果如下表1所示。
表1实施例和对比例的调色剂上机测试结果数据
从表1的上机测试结果来看,本发明实施例采用光辐射进行固化制备的调色剂可以满足打印效果,虽然对比例1-2采用热引发聚合悬浊法制备的调色剂也可以满足打印效果,但是本发明实施例的制备方法的工艺难度明显低一些,且节约能耗。
具体的,由实施例1与实施例2-8的上机子测试结果可以看出,改变着色剂种类会影响打印效果,说明需要选择适宜的着色剂,以匹配光聚合引发剂,具体是保证光聚合引发剂的吸收光谱的波峰范围和着色剂的吸收光谱的波峰范围错位。
由实施例1与实施例9-10的上级测试结构可以看出,改变光聚合引发剂种类会影响打印效果,说明需要选择适宜的光聚合引发剂,以匹配光辐射波长和着色剂。
由实施例1与实施例11-12的上级测试结构可以看出,改变光辐射波长会影响打印效果,说明需要选择适宜的光辐射波长,以匹配光聚合引发剂的吸收光谱相匹配。
由实施例1与实施例13-14的上级测试结构可以看出,改变光辐射时长会影响上机测试结果,说明光照时间过短会影响打印效果,主要是因为光聚合引发剂需要充足的激发响应时间。
由实施例1与实施例15-16的上级测试结构可以看出,改变光聚合引发剂用量会影响调色剂的带电量和树脂性质,具体的,光引发剂用量太少,可光聚合单体聚合不完全,调色剂颗粒内包覆可光聚合单体,在使用过程中可能会导致粘定影,也可能导致废粉率偏高等现象的发生;光引发剂用量过大,制备的调色剂分子量分布范围宽,可能会存在小分子量树脂分子,在使用过程中可能会导致粘偏移现象的发生。
由实施例1与实施例17-18的上级测试结构可以看出,虽然粘合树脂种类不同,软化点不同,但是改变粘合树脂种类几乎不会影响打印效果,说明本发明实施例的光辐射的方法通用性强。
由实施例1与实施例19-20的上级测试结构可以看出,改变可光聚合单体的种类和用量,都可以达到较佳的效果,从而拓展了本申请新型调色剂的配方。
因此,采用光辐射固化方式可以制备具有良好的显影密度,稳定的带电量、消耗量、底灰、废粉率合格的调色剂。
综上所述,本发明实施例的新型调色剂及其制备方法是采用光辐射固化的方式制备调色剂,降低工艺难度,节约能耗。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种新型调色剂,其特征在于,其主要是将单体组合物分散于水性胶体中,并通过光辐射聚合而成,按重量份数计,所述单体组合物包括:
其中,所述光聚合引发剂包括:
4-二甲氨基苯甲酸乙酯;以及
2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮和异丙基硫杂蒽酮中的一种。
2.根据权利要求1所述的新型调色剂,其特征在于,所述单体组合物和所述水性胶体的用量比为1:5-15。
3.根据权利要求1所述的新型调色剂,其特征在于,所述可光聚合单体为分子内具有至少一个烯键式不饱和双键的可聚合化合物。
4.根据权利要求1所述的新型调色剂,其特征在于,所述粘合树脂能够溶于所述可光聚合单体中;可选的,所述粘合树脂选自聚酯、聚氨酯、环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的新型调色剂,其特征在于,所述水性胶体包括水以及难溶于水的分散稳定剂;可选的,所述分散稳定剂选自无机分散稳定剂、有机分散稳定剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的新型调色剂,其特征在于,所述着色剂采用红色颜料、黄色颜料和蓝色颜料中的一种或三种混制而成,其中,所述红色颜料选自颜料红122、颜料红150中的至少一种;所述黄色颜料选自颜料黄74、颜料黄94中的至少一种;所述蓝色颜料选自颜料蓝15:4。
7.根据权利要求1所述的新型调色剂,其特征在于,按重量份数计,所述单体组合物还包括3-12份脱模剂;和/或,1-5份表面活性剂。
8.一种如权利要求1所述的新型调色剂的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
将单体组合物分散于所述水性胶体中形成悬浊液;
对所述悬浊液进行光辐射聚合。
9.根据权利要求8所述的新型调色剂的制备方法,其特征在于,所述水性胶体包括水以及难溶于水的分散稳定剂,制备方法还包括去除所述光辐射形成的浆液中所述分散稳定剂的步骤;和/或,所述制备方法还包括在所述光辐射形成的浆液中加入表面添加剂,并剪切造粒的步骤。
10.根据权利要求8所述的新型调色剂的制备方法,其特征在于,进行光辐射的光辐射设备包括LED发光二极管,辐射波长范围为480-600nm。
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