AT331267B

AT331267B - Photo-polymerisierbares uberzugsmaterial

Info

Publication number: AT331267B
Application number: AT859073A
Authority: AT
Original assignee: Continental Can Co
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1976-08-10
Also published as: ATA859073A

Description


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   Die   Erfindungbetriffteinphoto-polymerisierbares Überzugsmaterial mithoher Polymerisationsgeschwin-   digkeit unter Einwirkung von   U\-Strahlen,   insbesondere als Bindemittel für Druckfarben. 



   Beim Bedrucken oder Verzieren von Metallunterlagen werden üblicherweise Druckfarben verwendet, die im wesentlichen aus einem mit dem gewünschten Farbstoff gefärbten, trocknenden Öl und einem Lösemittel bestehen, Das flüchtige, organische Lösungsmittel bildet dabei einen erheblichen Anteil an der Druckfarbe undbereitetbeim Trocknen erhebliche Schwierigkeiten und Probleme bezüglich Luftverunreinigung u. dgl. 



   Es istbekannt, die Verwendung   vonflüchtigen Lösungsmitteinbei   der Herstellung von Überzugsmaterialien oder Druckfarben dadurch zu vermeiden, dass man die Masse auf der Basis eines ungesättigten Polyesters entsprechender Viskosität herstellt, der durch Belichten mit ionisierender Strahlung polymerisiert und ge- trocknet werden kann (vgl.   USA-PatentschriftenNr. 2, 453, 769 ; Nr. 2, 453, 770, Nr. 3, 051, 591, Nr. 3, 326, 710   und Nr. 3, 511, 710). Derartige Überzugsmaterialien sind aber noch   nicht für alle AnwendungsfÅa1le ausrei-   chend befriedigend. 



   Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein photo-polymerisierbares Überzugsmaterial vorzuschlagen, wel- ches unter der Einwirkung von   UV-Strahlen   eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt und einen har- ten, unlöslichen Film bildet, der auf zahlreichen verschiedenen Unterlagen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit und gute Benetzungseigenschaften auch für Metall besitzt und sich besonders gut als Bindemittel für Druck- farben eignet. 



     Einderartiges Überzugsmaterialisterfindungsgemässdadurchgekennzeichnet,   dass es aus einem Gemisch aus : a) mehr als 30   Gew.-% eines   durch Umsetzung eines mindestens zwei reaktionsfähige Epoxygruppen aufweisendenPolyepoxydsund einer a, ss-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 Koh- lenstoffatomen gebildeten ss-Hydroxyesters und b) weniger als 20   Gel.-%   eines durch Umsetzung eines mindestens zwei reaktionsfähige Epoxygruppen aufweisenden Polyepoxyds und Itakonsäure gebildeten Polyitaconats und gegebenenfalls Polyacrylate und Photo-Sensibilisatoren besteht. 



   Das neue Gemisch weist als Überzugsmaterial oder als Bindemittel für Druckfarben auf zahlreichen Unterlagen, wie Metall, Holz und Papier   od. dgl.   eine ausgezeichnete Haftfähigkeit auf. Ein Abdruck, der mit Druckfarben hergestellt wird, welche als Bindemittel das erfindungsgemässe Überzugsmaterial enthalten, kann innerhalb   von l bis   2 sec trocken sein. Diese ausserordentlich hohe Polymerisationsgeschwindigkeit unter der Einwirkung   von UV-Strahlen   erweist sich für viele Anwendungsfälle von besonderem Vorteil, da die Unterlage mit hoher Geschwindigkeit verarbeitet werden kann, ohne dass eine Beschädigung oder Beeinträchtigung des Überzuges zu befürchten ist. Das Überzugsmaterial enthält keinerlei flüchtige Lösungsmittel, so dass Umwelts-Verschmutzungsprobleme nicht auftreten. 



   Das   Überzugsmaterial kann vorteilhafterweise   einen ss-Hydroxyester enthalten, dessen Ausgangsbestandteile, Polyepoxyd und äthylenisch ungesättigte Säure,   ein Molverhältnis im   Bereich von etwa   1 : 1   bis 1 : 2 aufweisen. 



   Das Gemisch kann zweckmässigerweise ein Polyitakonat als Umsetzprodukt von etwa 0, 8 bis etwa 1, 0 Mol Itakonsäure und etwa 1 bis 1, 2 Mol eines Polyepoxyds enthalten. 



   Die einen Bestandteil der Gemische bildenden ungesättigten   ss -Hydroxyester   werden durch Umsetzen eines Polyepoxyds mit einer a, ss-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure erhalten. 



   Die bei der Umsetzung zur Bildung der ss-Hydroxyester angewendeten Temperaturen reichen gewöhnlich von etwa 50 bis etwa 150 C und liegen vorzugsweise bei etwa 95 bis   110 C.   Die Umsetzung erfolgt in einer Atmosphäre, z. B. Stickstoff, und kann bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck unter Rückfluss durch-   geführt werden.    



   Nach einer Reaktionsdauer von etwa 1 bis 10 h ist die eingesetzte   a, ss-äthylenisch   ungesättigte Monocarbonsäure vollständig oder zumindest im wesentlichen verbraucht. 



   Die Umsetzung zur Herstellung der äthylenisch ungesättigten ss-Hydroxyester kann in Gegenwart oder in 
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 teilnehmer viskose Flüssigkeiten oder feste Stoffe sind, kann die Zugabe eines Lösungsmittels zur   Forte-   rung der Reaktionsfähigkeit zweckmässig sein. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind inerte organische Flüssigkeiten, wie Ketone,   z. B. Methyl-äthyl-keton,   Kohlenwasserstoffe,   z. B. Cyclohexan, und aromati-   sche Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol. 



   Bei der Herstellung der äthylenisch ungesättigten ss-Hydroxyester können alkalische Katalysatoren, wie tertiäre Amine, quartäre Ammoniumhydroxyde   und-halogenide, Benzyl-trimethylammoniumhydroxyd,   N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl-benzylamin oder Kalium- oder Lithiumhydroxyd, mitverwendet werden, im die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. 



   Die in das Reaktionsgemisch eingebrachte Katalysatormenge kann in einem weiten Bereich variieren. 

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 Polyepoxyd zu äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure im Bereich von etwa   1 : 1   bis etwa 1 : 2. 



   Beispiele von   s,   ss-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die bei der Herstellung der ss-Hydroxyester Verwendung finden, sind Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl-,   Äthylacryl- und Crotonsäure.   Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt. 



   Die bei der Herstellung der ss-Hydroxyester zu verwendenden Polyepoxyde umfassen alle organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Epoxygruppen im   MoleküL.   Diese Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sowie gegebenenfalls mit nicht störenden Substituenten substituiert sein. 



     DieGlycidyläthermehrwertigerPhenole,   mitandern Worten aromatische Polyepoxyde, und die Glycidyl- äther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, mit andern Worten aliphatische Polyepoxyde, werden bei der Herstellung der ss-Hydroxyester bevorzugt. 



   Aromatische Polyepoxyde sind polymere Reaktionsprodukte von mehrwertigen ein-oder mehrkernigen   Phenolenmitpolyfunktionellen   Halogenhydrinen und/oder glycerin-dichlorhydrin. Zahlreiche Polyepoxyde dieses Typs sind in den USA-Patentschriften   Nr. 2, 585, 115   und   Nr. 2, 589, 245 beschrieben.   Ausserdem ist eine grosse Anzahl dieser Harze im Handel erhältlich. Typische, bei der Herstellung von aromatischen Polyepoxyden wertvolle mehrwertige Phenole sind Resorcin und zahlreiche Diphenole, die bei der Kondensation vonPhenolmit Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton,   Methyl-äthyl-keton od. dgl.   entstehen.

   Ein charakteristisches aromatisches Polyepoxyd ist das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und   2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan   ("Bisphenol   A")   der nachstehenden Strukturformel : 
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 in der n Null oder eine Zahl bis 10 bedeutet. Gewöhnlich ist n nicht grosser als 2 oder 3 und vorzugsweise 1 oder niedriger. 



   Bei dem im Handel erhältlichen Produkt "DER 332" der Firma Dow Chemical Company (V. St. A.), einem aromatischen Polyepoxyd des vorstehend beschriebenen Typs, hat n den Wert Null. 



   In die Klasse der aromatischen Polyepoxyde fallen auch die epoxydierten Novolake,   d. h.   die   Glyeidyl-   äther von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten der allgemeinen Formel 
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 in der n den Wert 1 bis 10 hat. 



  Die Glycidyläther-Reste können mit Alkylresten substituiert sein. Die Herstellung solcher Epoxyde ist ausführlich in den USA-Patentschriften   Nr. 2, 216, 099   und   Nr. 2, 658, 885 beschrieben.   



   Beispiele von aliphatischen Polyepoxyden sind die   Poly- (epoxyalkyl)-äther,   die Reaktionsprodukte von 
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Beider Herstellung der ss-Hydroxyester kann ein Teil der ungesättigten Monocarbonsäuren durch gesättigte   Monocarbonsäuren   ersetzt werden. Beispiele geeigneter gesättigter Säuren sind Fettsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Valerian-, Capron-, Pelargon-, Undecyl-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure.

   Durch die Mitverwendung dieser gesättigten Carbonsäuren können die physikalischen Eigenschaften der 
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 bezogen auf den Gesamtsäuregehalt, nicht übersteigen und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis etwa 20   Mol-%.   Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung von etwa 10   Mol-%   Pelargonsäure, die die Pigmentbenetzungseigenschaften des Lösemittels   erhöht,   wobei das   Überzugsmaterial     béi'Verwendung als Bindemit-   tel für Druckfarben nachfolgend stets als (nichtflüchtiges) Lösungsmittel oder Vehikel bezeichnet wird. 



   Der In der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck"Polyitaconat"bezeichnet das Umsetzungsprodukt von Itaconsäure mit einem Polyepoxyd. 



   Bei der Herstellung von Polyitaconaten werden etwa 0, 8 bis etwa 1 Mol Itaconsäure und etwa 1 bis etwa 1, 2 Mol Polyepoxyd unter ähnlichen Bedingungen umgesetzt wie bei der Herstellung der ss-Hydroxyester, nämlich in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bei einer Temperatur von 100 bis 120 C in Gegenwart von 0, 1 bis   1, 0 Gew.-%   eines Katalysators, wie Dimethyl-benzylamin, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methyl-äthyl-keton. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 10 h. 
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 epoxydsundetwa20 bis etwa 50 Gew.-% eines aliphatischen Polyepoxyds. Bei einem Anteil des aliphatischen Polyepoxyds vonüber 50Gew.-%, bezogen auf den Polyepoxydgesamtgehalt, würde das erhaltene Polyitaconat   die Härtungsgeschwindigkeit der   damit hergestellten Druckfarbe herabsetzen.

   Bei einem Anteil des aromati-   schenPolyepoxydsvonüber80 Gew. -%,   bezogen auf den Polyepoxydgesamtgehalt, würde das erhaltene Polyitaconat eine damit hergestellte Druckfarbe von unerwünscht hoher Klebrigkeit liefern und die Druckwalzen überhitzen und zerstören. 



   Bei der Herstellung der Polyitaconate kann ein Teil der Itaconsäure durch eine gesättigte Dicarbonsäure mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische zweibasische    03 -Säuren   oder die durch Polymerisation von ungesättigten    0 -Fettsäuren   hergestellten dimeren Säuren. 



  Die dimeren Säuren sind im Handel erhältlich und stammen   z. B.   von der Firma Emery Industries, Inc. 



  (V. St. A.). 



   Die Menge der in das Polyitaconat-Reaktionsgemisch eingebrachten gesättigten Dicarbonsäure darf 20   Mol-%,   bezogen auf den Gesamtsäuregehalt, nicht   übersteigen und liegt   im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 15   Mol-%,   bezogen auf die im Reaktionsgemisch verwendete Itaconsäure. 



   Durch das Einarbeiten einer gesättigten   Polycarbonsäure   in das Polyitaconat-Reaktionsgemisch erhält man ein Polyitaconat-Produkt, das als Anteil beim erfindungsgemässen Druckfarbenlösemittel eine verbesserte Pigmentbenetzung und verbesserte   Klebrigkeitseigenschaiten   der Druckfarbe hervorruft. 



   Um ein schnelles Trocknen der erfindungsgemässen Gemische zu erleichtern, setzt man dem Gemisch vorteilhaftetwa 0, 10 bis etwa   5, 0, vorzugsweise   etwa 0, 5 bis etwa   1, 5 Gew.-%,   eines geeigneten Photosensibilisators zu. Es könnenbeliebige bekannte Photosensibilisatoren, die beim Härten ungesättigter Polyesterharze durch   UV-Strahlen   verwendbar sind, in die erfindungsgemässen Gemische eingearbeitet werden. Beispiele von Photosensibilisatoren, die in Verbindung mit dem   erfindungsgemässen ss-Hydroxyester-Polyltaco-   nat-Gemisch besonders vorteilhaft sind, sind Anthrachinon-Derivate, wie 1-Chlor-, 2-Chlor-, 2-Methyl-,   2-Äth-sl-und 1-Chlor-2-methyl-anthrachinon.    



   Um   Überzugszusammensetzungen   einer erwünschten Fliessfähigkeit und Viskosität zu erhalten, kann in das   ss-Hydroxyester-Polyitaconat-Gemischein   Polyacrylat miteingearbeitet werden. Polyacrylate wirken für das Gemisch als   nichtflüchtige   Verdünnungsmittel und werden mit dem Gemisch mischpolymerisiert, wenn 
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 wertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einer   oi,   ss-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, wobei gewöhnlich 50 bis 100% der Hydroxylgruppen mit der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure verestert sind. 



   Beispiele von zur Herstellung der Polyacrylate verwendbaren mehrwertigen Alkoholen sind Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Diäthylenglycol, Butandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Glycerin, Mannit, Pentaerythrit, und Gemische dieser mehrwertigen Alkohole. 



   Ungesättigte   Monocarbonsäuren,   die mit den mehrwertigen Alkoholen zur Herstellung der Polyacrylate umgesetzt werden können, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthylacrylsäure. Beispiele von geeigneten, als ichtflüchtige polymerisierbare Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässen ss-Hydroxy-   ester-polyitaconat-Gemische   verwendbaren Polyacrylaten sind Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycol-di- 

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 methacrylat, Butandiol-diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat,   Sorbit-tetraacrylat,   Mannit-tetraacrylat und insbesondere Polyäthylenglycol-diacrylat und   Pentaerythrit-tetraacrylat.   Diese Polyacrylate liegen in den Gemischen in einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Gemische, vor.

   
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 ss-Hydroxyester-Polyitaconat-Gemlschezahlreiche Substrate, wie Metall, Papier, Holz und   insbesondere als Bindemittel für Druckfarben wertvoll.   



   Durch ultraviolette Strahlen schnell härtbare Druckfarbenlösemittel enthalten 30 bis 55, vorzugsweise
40 bis 50   Gel.-%   ss-Hydroxyester, 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6   Gew. -% Polyitaconat, 40bis 70, vorzugs-   weise 45 bis 65 Gew.-% eines Polyacrylats oder Gemische davon und 0, 10 bis   5, 0, vorzugsweise 0, 5   bis   1, 5 Gew.-%   eines Photosensibilisators. 



   Es ist erfindungswesentlich und kritisch bei der Herstellung der durch ultraviolette Strahlen polymer- sierbaren Masse, dass diese mindestens 2 bis 10   Gew.-% Polyltaconat   enthält. Bei einem Anteil von unter
2 Gew.-% Polyltaconat zeigt die damit hergestellte Druckfarbe sehr schlechte Metallbenetzungseigenschaf- ten, was zu einem schlechten Druck führt. Bei einem Anteil von über 10   Gew. -% Polyitaconat   weist die er- haltene Druckfarbe eine übermässige Klebrigkeit auf. 



     Wienachstehendveranschaulichtwird,   zeigen durch   UV-Strahlen   polymerisierbare Druckfarben, die mit
Druckfarbenlösemittel hergestellt sind, in denen kein Polyitaconat vorhanden ist, beim Aufbringen auf Me- tallsubstraten eine schlechte Haftfähigkeit und Abriebfestigkeit. 



   Im allgemeinen werden die unter Verwendung von durch   UV-Strahlen polymerisierbaren Lösemitteln her-     gestellten Druckfarben in   der gleichen Weise wie übliche Druckfarben hergestellt, wobei nur das erfindung- gemässe Überzugsmaterial eingesetzt wird. 



   Die bei der Herstellung der   Druckfarbenzusammensetzungen   verwendeten färbenden Bestandteile sind
Farbstoffe und Pigmente. Beispiele dieser Verbindungen sind Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot,
Cadmiumbraun, schwarzes Eisenoxyd, Titandioxyd, ChromgrUn, Gold, Silber, Aluminium und Kupfer, und
Farbstoffe, wie Alizarinrot, Preussischblau, Auraminnaphthol, Malachitgrün u. dgl. Die Konzentration der
Pigmente oder Farbstoffe im Druckfarbenlösemittel beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 70 Gew.-%. 



   Zum Bedrucken von Metalloberflächen mit durch   UV-Strahlen   polymerisierbaren Druckfarben wird die
Druckfarbe unter Verwendung einer zum Bedrucken   von Metalloberflächen Ublicherweise verwendeten   Drucker-   presse aufgebracht. Übliche Druckverfahrenhinterlassen   auf der Oberfläche des Metallsubstrats eine Druck- schicht von etwa 0, 0025 bis   0, 005 mm Dicke.   



   Sobald das Metallsubstrat, gewöhnlich in Form eines Bleches, bedruckt ist, wird das Substrat unter einer Ultraviolettlichtquelle hindurchgeführt, um die Druckfarbe zu härten und zu trocknen. In den meisten
Fällenwird die Ultraviolettlichtquelle in einem Abstand von etwa 12, 7 bis etwa 127 mm von dem der Bestrahlung zu unterwerfenden, bedruckten Substrat gehalten. 



   Ein schnelles Trocknen der Druckfarbe wird innerhalb von etwa 0, 5 bis 3, 0 sec erreicht, wenn ultraviolettes Licht einer Wellenlänge von 4 000 bis 1800 Ä aus einer   Kunstlichtquelle   verwendet wird. Die Wirkleistung von im Handel erhältlichen Ultraviolettlampen variiertim allgemeinen zwischen 100 bis 200 W/2, 54 cm Lampenoberfläche. 



   Quecksilber-Höchstdruck-Entladungslampen aus Quarz werden als Quelle für ultraviolettes Licht bevorzugt. Gegebenenfalls können auch Quecksilberdampf-Entladungslampen aus Quarz verwendet werden. 



   Wenn die erfindungsgemässen Gemische als Druckfarbenlösemittel eingesetzt werden, ist es für ein Erzielen einer ausgezeichneten Haftfähigkeit der Druckfarbe auf der   Metalloberfläche   entscheidend, dass die Druckfarbe in zwei Stufen getrocknet wird. Zunächst wird das photopolymerisierbare Gemisch bzw. die Druckfarbe 0, 25 bis 3 sec einer   UV-Bestrahlung   ausgesetzt. Anschliessend wird der bestrahlte Überzug erhitzt. Das Erhitzen erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. in   Heissluftöfen   oder mittels Infrarotstrahlen. 



  Ein Erhitzen in Luft für 0, 1 sec bis 10 min bei einer Temperatur von mindestens   1500C   und gewöhnlich 160 bis 170 C ist ausreichend. Wenn entweder die Trocknungsstufen weggelassen werden oder die genaue Reihenfolge der Trocknungsstufen nicht eingehalten wird, wUrde die Haftfähigkeit der Druckfarbe auf der Metalloberfläche für die meisten wirtschaftlichen Anwendungsbereiche nicht annehmbar sein. 



   Das Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. 



   Beispiel :
A. Herstellung des ss-Hydroxyesters. 



   Ein äthylenisch ungesättigter ss-Hydroxyester, der im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Polyepoxyds und Acrylsäure besteht, wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. 



     EinmitRückflusskühler,   Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäss wird mit den nachstehenden Reaktionsteilnehmern beschickt : 

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Diglycidyläther des"Bisphenols A" (DER 332) 10 000 g wasserfreie Acrylsäure 3 325 g
Pelargonsäure 790 g
Dimethyl-benzylamin 100 g
Ziin (II)-chlorid (in 40 ml Methyl-äthyl-keton dispergiert) 50 g
Das Reaktionsgemisch wird erwärmt und unter einer   Stickstoffatmosphäre   4 h auf 1020C gehalten. Da- nach zeigt die Titration einer Probe des Reaktionsgemisches mit 0, 2 n alkoholischer Kalilauge an, dass das   Reaktionsgemisch eine Säurezahl   von 1, 83 aufweist, so dass eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des "Bisphenol A"-Äthers mit der Acrylsäure stattgefunden hat.

   Das Reaktionsprodukt ist eine helle, klare Lö- sung, das anschliessend mit 25 g Phosphorsäure (86, 7%) in   1250   ml Methyl-äthyl-keton kehandelt und 1 h bei
Raumtemperatur gerührt wird, um das   SnCI   zu inaktivieren und den Katalysator zu neutralisieren. 



   B. Herstellung des Polyitaconats. 



   Ein Polyitaconat, das hauptsächlich aus dem Reaktionsprodukt eines Gemisches von Polyepoxyden und
Itaconsäure besteht, wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. 



     EinmitRückfl. usskühler, Rührer,   Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstetes Reaktionsge- fäss wird mit den nachstehenden Reaktionsteilnehmern beschickt :
Diglycidyläther des "Bisphenols A" (DER 332) 10300 g   Butylenglycol-diglycidyläther   (RD-2) 2625 g   Itaconsäure   4 550 g   dimereCgg-Säure (EmpollOlO)   2100 g
Dimethyl-benzylamin 75 g
Hydrochinon   0,     2 g  
Methyl-äthyl-keton   2 500   ml
Das Reaktionsgemisch wird erwärmt und unter einer   Stickstoffatmosphäre     3,   5 h auf 108 bis 1100C gehalten.

   Danach zeigt die Titration einer Probe des Reaktionsgemisches mit 0, 2 n alkoholischer Kalilauge an, dass das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 36, 5 aufweist, so dass eine im wesentlichen vollständige Umsetzung stattgefunden hat. 



   C. Herstellung einer Druckfarbe. 



   Auf einem Dreiwalzenstuhl wird unter Verwendung von 50% Titandioxyd-Pigment und 50% eines lösungmittelfreien Lösemittels der nachstehenden Zusammensetzung (bezogen auf 100% Feststoffe) hergestellt : 
44, 1 g   ss-Hydroxyester   (nach A.)
4, 4 g Polyitaconat (nach B.)   39, 6   g Pentaerythrit-tetraacrylat
11, 0 g Polyäthylenglycol-diacrylat (Molgewicht des Polyäthylenglycols etwa 200)   1, 0 g 1-Chlor-2-methyl-anthrachinon   
Die Druckfarbe weist eine Klebrigkeit von 31 auf. 



   Unter Anwendung der üblichenSteindrucktechnik ("ATF Chief 20A"-Druckerpresse) wird die weisse Druckfarbe auf die Oberfläche von Stahlblechen (etwa 10 x 20 cm,   Walzqualität)   aufgedruckt, wie sie bei der Herstellung von Konservendosen verwendet werden. Danach werden die bedruckten Bleche auf ein sich kontinuierlich bewegendes Förderband gelegt und unter einer Quecksilberhöchstdrucklampe hindurchgeführt. Das Förderband wird so eingestellt, dass die bedruckten Bleche sich so unter der Oberfläche der   UV-Lampe   fortbewegen, dass die Bleche 2, 54 cm von der Lampenoberfläche entfernt sind. Die Geschwindigkeit des Förderbandes wird so eingestellt, dass die bedruckten Bleche den UV-Strahlen etwa 0, 5 bis 2 sec ausgesetzt sind, wodurch ein Trocknen der Bleche erreicht wird. 



   Die   ultraviolettbestral1lten   Bleche werden dann in einen Heissluftofen gelegt. Darin wird der Lack (die Druckfarbe) 5 bis 10 min bei 1640C eingebrannt. 



   Zu Vergleichszwecken wird das Druckverfahren dieses Beispiels wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass entweder die Zusammensetzung des   Druckfarbenlösemittels   oder die Trocknungsstufenfolge abgeändert werden. Die nachstehenden Untersuchungen sind an einem getrockneten Druckfarbenfilm gemacht worden. 



   Haftfähigkeit. 



   Die Haftfähigkeit des getrockneten Druckfarbenfilmes wird durch Ritzen des Filmes mittels einer scharfenMetallspitze in Form   eines'IN'und   durch Aufpressen eines Stückchens Zellglasklebestreifen auf das "X" und anschliessendes Abziehen des Klebestreifens bestimmt, um festzustellen, ob der Druckfarbenfilm vom Metallsubstrat abgehoben werden kann. Die Haftfähigkeit wird als schlecht (D) bezeichnet, wenn im wesentlichen der gesamte geritzte Film abgezogen werden kann, als genügend (C), wenn eine geringe Menge Druckfarbe entfernt wird, mit gut (B), wenn eine sehr geringe Menge Druckfarbe entfernt wird, und mit ausge- 

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 zeichnet (A), wenn keine Druckfarbe entfernt wird. Zum Zwecke einer wirtschaftlichen Verwendbarkeit muss die Haftfähigkeit der Druckfarbe mindestens die Bewertung "gut" (B) erhalten. 



   Pasteurisierung. 



   Zur Bestimmung der Beständigkeit des getrockneten   Druckfarbenfilmes   unter Pasteurisierungsbedingungenwirddas getrocknete Blech 30 min in ein auf   660C   erwärmtes und bewegtes Wasserbad gebracht. Danach wird die Haftfähigkeit nach der vorstehend beschriebenen Bewertungsskala bestimmt. 



   Abriebfestigkeit. 



   Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit des getrockneten Druckfarbenfilmes wird der getrocknete Film, nachdem er Pasteurisierungsbedingungenausgesetztworden ist, zehnmal mit der Kante der Seitenwand (Zarge) einer Konservendose aus Stahl gerieben, Wenn das Metall sichtbar wird, wird der Druckfarbenfilm als schlecht (D) bezeichnet, wenn kein Metall sichtbar, jedoch die Filmoberfläche beschädigt ist, wird der Druckfarbenfilm als genügend (C) bezeichnet, wenn nur eine geringe Beschädigung des Filmes zu verzeichnen ist, wird er als gut (B) und bei keinerlei Beschädigung des Filmes als ausgezeichnet (A) bezeichnet. Bevor eine Druckfarbe für eine wirtschaftliche Verwendung empfohlen werden kann, muss die Abriebfestigkeit mindestens gut (B) sein. 



   Die Ergebnisse hinsichtlich der Abriebfestigkeit, der Pasteurisierung und der Haftfähigkeit sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Vergleichsversuche sind in der Tabelle mit dem Symbol "C" mit einem tiefgestellten Zahlenindex verzeichnet. Bei den in der Tabelle aufgeführten Druckfarbenlösemitteln handelt es sich   bei"X"um   das   erfindungsgemässe   Produkt gemäss Punkt C des Beispiels, während das Druckfarbenlösemittel "Y" kein Polyitaconat sonst aber die gleichen Bestandteile wie"X"und das Druckfarbenlösemittel "Z"auch kein Polyitaconat aber dafür einen auf 48, 5 Teile erhöhten Gehalt an dem ss-Hydroxyester,

   sonst aber die gleichen Bestandteile   wie"X"enthalten.   

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 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Ansatz <SEP> Druckfarben- <SEP> UV-Bestrahlung <SEP> Einbrennen <SEP> Haftfähig- <SEP> Pasteuri- <SEP> AbriebNr. <SEP> lösemittel <SEP> (sec) <SEP> an <SEP> Luft <SEP> bei <SEP> keit <SEP> sierung <SEP> festig-
<tb> 1640C <SEP> (min) <SEP> kelt
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> B <SEP> B <SEP> B
<tb> 2 <SEP> X <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> B <SEP> B <SEP> B
<tb> 3 <SEP> X <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> B <SEP> B <SEP> A
<tb> 4 <SEP> X <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> B <SEP> B <SEP> A
<tb> 5 <SEP> X <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> B <SEP> B <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> X <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> B <SEP> B <SEP> B
<tb> C <SEP> X <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> D <SEP> D <SEP> D
<tb> C <SEP> X <SEP> 1,

   <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> D <SEP> D <SEP> D
<tb> C <SEP> X <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> D <SEP> D <SEP> B
<tb> C4 <SEP> X <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> D <SEP> D <SEP> C5 <SEP> Y <SEP> 2,0 <SEP> 0 <SEP> +) <SEP> +) <SEP> D
<tb> C6 <SEP> Y <SEP> 1,0 <SEP> 0 <SEP> +) <SEP> +) <SEP> D
<tb> C <SEP> Y <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> +) <SEP> +) <SEP> D
<tb> 08 <SEP> Y <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> +) <SEP> +) <SEP> D
<tb> C9 <SEP> Y <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> +) <SEP> +) <SEP> D
<tb> C10 <SEP> Y <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> +) <SEP> +) <SEP> C
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 EMI7.3

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Photo-polymerisierbaresÜberzugsmaterialmithoher Polymerisationsgeschwindigkeit unter der Einwirkung von UV-Strahlen, insbesondere als Bindemittel für Druckfarben, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Gemisch aus : a) mehr als 30 Gew.-% eines durch Umsetzung eines mindestens zwei reaktionsfähige Epoxygruppen auf- weisendenPolyepoxydsund einer m. ss-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlen- stoffatomen gebildeten ss-Hydroxyesters und b) weniger als 20 Gew.-% eines durch Umsetzung eines mindestens zwei reaktionsfähige Epoxygruppen aufweisenden Polyepoxyds und Itakonsäure gebildeten Polyltaconats und gegebenenfalls Polyacrylate und Photo-Sensibilisatoren besteht. EMI8.1 ester enthält.

3. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein durch Umsetzung von 0, 8 bis 1, 0 Mol Itakonsäure mit 1 bis 1, 2 Mol eines Polyepoxyds gebildetes Polyitakonat enthält.

4. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen ss-Hydroxyester mit einem geringen Gehalt an einer gesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyitakonatdas Umsetzungsprodukt von Itakonsäure mit einem Gemischaus 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Polyepoxyds und 20 bis 50 Gew.-% eines aliphatischen Polyepoxyds enthält.

6. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyitakonat mit einem Gehalt von 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt, an einer gesättigten Carbonsäure mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält.

7. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als ss-Hydroxyester das Umsetzungsprodukt eines Polyepoxyds mit Acrylsäure enthält.

8. ÜberzugsmaterialnachAnspruch4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen ss-Hydroxyester mit einem Gehalt von höchstens 25 Mol-%, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt, Pelargonsäure enthält.

9. Überzugsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyitakonatdas Umsetzungsprodukt von Itakonsäure mit dem Diglycidyläther des Bisphenols A enthält.

10. Überzugsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyitakonat das Umsetzungsprodukt von Itakonsäure mit dem Diglycidyläther von Butylenglycol enthält.

11. Überzugsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyitakonat mit einem Gehalt von 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt, aneiner Dimeresäure mit 36 Kohlenstoffatomen enthält.