DE7103939U - Einseitig oder beidseitig mit glasseidengewebe bzw.glasseidenmatte und polymerisiertem polyester beschichtete kunststoff-hartschaumplatte - Google Patents
Einseitig oder beidseitig mit glasseidengewebe bzw.glasseidenmatte und polymerisiertem polyester beschichtete kunststoff-hartschaumplatteInfo
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Description
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Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft
Hamburg 70, Iversstraße 57
Akte: 22*9
Einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete
Die vorliegende Neuerung betrifft eine verbesserte einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bsw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete
Beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunstatoffhartschallplatten z.B. PolyurethanharÄ-HartSühausiylattenj,
Phenolharz-Hartbchaumplitten bzw. PVC-Hartschauaplatten
sind an sich bekannt. Diese werden beispielsweise in Handel als Sandwich-Platten bezeichnet. Jedoch sind aus
Kunststoffhartschauffiplatten z.B. Polyurethanhars-Hartschäum, Phenolharz-Hartschaum und PVC-Hartschau» hergestellte Platten noch nicht mit fotopolyBerisiertem Polyester und Glasseidengewebe bzw. Glasseidennatten beschichtet worden.
Die bisher bekannten einseitig oder beidseitig ait Glasseidengewebe bzw. Glasseiderunatte und herkömmlich auspolymerisiertem Polyester i'eschichteten Kunststoffhartsehaum-
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- 2
platten (vorgenannte Sandwich-Platten) tragen sämtlich
eine Polyesterfeinschiebt &2s Außenschicht. Wenn man die
Peinschicht bei der Herstellung dieser bekannten Platten wegließe, zeigt die in bekannter Weise durch Verwendung
von Peroxyden und Metallbeschleunigern auspolymerisierte Polyesterschieht, die auch Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte enthält, keine gute Transparenz, da die Polyesterschicht durch die Zersetzung der Katalysatoren Verfärbungen aufweist. Außerdem besitzt die Polyesterschicht
häufig Lufteinschlüsse und außerdem ist das Haftvermögen der Polyester-Glasseiden-Schicht zum Kunststoffhartschaumuntergrund normalerweise nicht immer ausreichend. Die
schlechte Haftung führt häuf17 zu einem Lösen des Laminats
bei geringer Belastung, auch sind die sonstigen mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten glasfaserverstärkten Polyesterschicht verbesserungsbedürftig. Die mit Peroxyden und üblichen Beschleunigern ausgehärteten PoIyesterbeschichtungen weisen in der Hegel direkt nach der
Aushärtung einen sehr hohen Restmonomerengehalt auf, der
bei vielen Verwendungszwecken stört.
Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, eine einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe oder Glasseidenmatte
und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethanharz-Hartschaumplatte, Phenolharz-Hartschaumplatte bzw. PVC-Hartschaumplatte (Sandwich-Platte) zur Verfügung zu stellen, die in verschiedener
Richtung gleichzeitig verbessert ist, die beispielsweise eine verbesserte Haftfestigkeit zum Hartschaumuntergrund,
besitzt, wobei die Beschichtung weitgehend frei von Lufteinschlüseen ist, und die Beschichtung eine verbesserte
Transparenz aufweist. Dadurch, daß es jetzt auch möglich ist, mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatten
z.B. Polyurethanharz-Hartschaumplatten, Phenolnarz-Hartschaumplatten bzw. PVC-Hartschaumplatten mit erhöhter Trans-
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/ 71
parenz zur Verfügung zu stellen, die keine Deckschicht
enthalten müssen, kann die beschichtete Kunstscoffhartschaumplatte
z.B. Polyurethanharz-Hartschauinplatte, Phenolharz-Hartschaumplatte
bzw. PVC-Hartschaumplatte der vorliegenden Neuerung so ausgebildet werden, daß das Glasseidengewebe
bzw. die Glasseidenmatte in der Beschichtung praktisch unsichtbar ist, so daß derartige Kunststoffhartsehaumplatten
für die verschiedensten Zwecke der Innenarchitektur sowie für Dekorationszwecke verwendbar sind.
Auf diese Weise ist es möglich, die beschichteten Platten auch dort einzusetzen, wo neben technischen Punktionen
z.B. - Bordwände für Kühlfahrzeuge, Kühlcontainer - auch ein dekorativer Charakter - Zwischenwände für Messestände
sowie im Fertighausbau - gewünscht wird.
Außerdem ist ein weiteres 2, der vorliegenden Neuerung,
solche Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe enthaltende
Polyesterkunststoffschichten ein- oder beidseitig auf Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethanharz-Hartschaum,
Phenolharz-Hartschaum bzw. PVC-Hartschaumplatten
zur Verfügung zu stellen, die gegenüber gleichen PoIye^erkunststoffschichten
nach bisherigen Verfahren hergelt, wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften
besitzen und direkt nach der Aushärtung nur noch einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Restmonomeren aufweisen.
Bekanntlich werden ungesättigte polymerisationsfähige Polyester
für Lackzwecke auf den verschiedensten Unterlagen durch Fotopolymerisation zu dichten Lacküberzügen ausgehärtet,
jedoch enthalten die bisher so erhaltenen Lacküberzugsschichten keine Glasseidengewebe- bzw. Glasseidenmattenverstärkungseinlagen.
Gegenstand der Neuerung ist eine ein- oder beidseitig mit
Laminaten aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten
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und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete
Kunststoffhartschaumplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasseiden- bzw. glasseidenmattenverstärkte fotopolymerisierte
Beschichtung mit verbesserter Transparenz und verbesserter Haftfestigkeit zum Untergrund verbunden
ist und die Beschichtung UV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält.
Die beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan,
Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte enthält in der Beschichtung auch Zerfallsprodukte der UV-Sensibilisatoren,
die insbesondere durch UV-Bestrahlung entstanden sind. Die Zerfallsprodukte sind teilweise in die polymere Beschichtung
chemisch eingebaut.
In überraschender Weise wurde nun gefunden, daß bei der
Herstellung von einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtpolymerisiertem Polyester
beschichteten Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatten in der ausgehärteten
Polyesterschicht, im Vergleich zu herkömmlich ausgehärteten Polyesterschichten, aus dem ungesättigten
Polyester und der gleichen Glasverstärkung auf dem gleichen Plattenmaterial der lichtpolymerisierte glasverstärkte
Polyesterkunststoff wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere verbesserte Biege-,
Schlag- und Zugfestigkeiten besitzt. Außerdem ist dabei festgestellt worden, daß unmittelbar nach Durchführung
der Polymerisation in üblicher Weise mit Peroxyden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern bzw. nach
der Fotopolymerisation, der Gehalt an noch nicht einpolymerisierten Restmonomeren im fotopolymerisiertem Polyesterkunststoff
wesentlich geringer ist und dieser sofort nach der Lichtaushärtung bessere mechanische Eigenschaften
aufweist. Außerdem ist der herabgesetzte Gehalt an Restmonomeren wichtig, soweit die neuerungsgemäß hergestellten
Platten mit Lebens- oder Arzneimitteln in Be-
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- 5 -rührung koEinen.
Die neuerungsgemäß m_t Glasseidenerzeugnissen bzw. Glassei deninatten und pclymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte kann durch die
schnell erfolgende Lichtaushärtung des Polyesters in sehr rationeller Weise einzeln oder durch ein Massenfertiguagsverfahren hergestellt werden. Auf die zu beschichtenden
Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzv. PVC Hartschaumplatten wird nach Abschluß der vorbereitenden Arbeiten zunächst das lichthärtbare flüssige ungesättigte Polyesterharz gegeben und gleichmäßig verteilt. Anschließend wird die Glasseidenverstärkun^ (Glasseidengewebe oder -matte) aufgelegt und beides mit einer Kunststoffolie abgedeckt, soweit hierbei kein Polyesterharz
verwendet wird, welches β,γ-Allyläthergruppierungen enthält. Durch ein anschließendes Abquetschen mit einem Walzensystem wird die Glasseidenverstärkung vollständig getränkt, verdichtet und die noch vorhandene Luft gemeinsam
mit dem überschüssigen ungesättigten Polyesterharz aus dem Laminat herar .edrückt. Die Ausführung der Beschichtung kann auch wahlweise mit vorgetränktem Verstärkungsmaterial in analoger Weise vorgenommen werden, wobei die
Verdichtung in einer separaten Vorrichtung durchgeführt wird. Die Abdeckfolie bewirkt die Ausbildung einer glatten
Oberfläche und hat weiterhin den Vorteil, daß <5ie anschließende Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Abwesenheit von Luftsauerstoff stattfindet. Durch eine
entsprechende Strukturierung der Abdeckfolie kann die Beschichtung auch mit einer entsprechenden Musterung ausgestattet werden. Um spezielle dekorative Effekte zu erreichen, kann das Glasseidengewebe farbige Olasseidenfftden
enthalten. Es ist auch möglich, den KunststoffhartsehauB-untergrund entsprechend fertig zu pestalten (Bedrucken usw)
oder den Hartschaum mit geeigneten Musterungen zu versehen.
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Die neuerungsgemäß beschichtete Kunatatoffhartsehaumplatt»
z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte wird dadurch hergestellt, daß fotopolymerisierbares ungesättigtes
Polyesterharz Verwendung findet, welches UV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und wobei
die Polymerisation der ungesättigten Polyesterharze zum Verbundwerkstoff durch Bestrahlung mit kurzwelligem
Licht erfolgt. Die im Sinne der Neuerung wirksamste Strahlung hat Wellenlängen zwischen etwa 2500 8 und etwa Ί500
Ä. In überraschender Weise hat sich ergeben, daß sich durch dieses spezielle Aufbringeverfahren gleichzeitig
die schon geschilderten Vorteile bei der Neuerung ergeben.
Als Lichtquellen für die UV-Bestrahlung können sowohl superaktinische Leuchtstofflampen als auch sogenannte
Guecksilberdampfhochdruckstrahler wie auch Sonnenlicht,
Wolfram- und Xer.onlampen Verwendung finden. Bevorzugt verwendet man ein zweistufiges Härtungsverfahren, nach
welchem das ungesättigte Polyesterharz zuerst durch Bestrahlung mit ^"neraktinischem Licht (ca. 6O-I8O Sek.)
vorgeliert wir'a uie endgültige Aushärtung erfolgt durch
kurzfristige Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern, wobei Bestrahlungszeiten von 20-40 Sek/mrn
Laminatstärke erforderlich sind.
In einer besonderen Ausführungsform sind die beschichteten
Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC-Hartschaumplatten mit unpigmentierten bzw. pigmentierten
Lacken einseitig bzw. zweiseitig überzogen. Dabei ist bemerkenswert, daß die Lackierung nach dem Entfernen
der Abdeckfolie ohne Zwischenbehaudlung vorgenommen werden kann. Als Bindemittel für die zur Verwendung kommenden
Lacke kommen kalt- und warmhärtbare Produkte in Frage. Im Einzelnen seien aufgeführt:
unter Paraffinzusatz trocknende und lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze und Alkydharz-Melamin-
7 -*n?P? 0 <-~ ι 71
I I Lw v, ο ν.· c. L. ·'-:-. /1
harzkombinationen, plastifizierte, säurehärtbare Harnstoffharze
sowie Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethane.
Für die Herstellung der Lacküberzüge werden Kombinationen aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten
und hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen nichttrocknender Fettsäuren sowie Copolymerisate auf der Basis von Acryl-
bzw. Methacrylverbindungen bevorzugt.
Als Verstärkungsmaterial gelangen für die Beschichtung der Kunststoffhartechaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol
bzw. PVC-Hartschaumplatten Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe
mit löslichen und unlöslichen Bindern mit einem
ρ
Gewicht von etwa 120-900 g/m zum Einsatz. Bei der Verwendung von Glasseidengewebe können solche mit Leinen- und Köperbindungen sowie Scheindrehergewebe eingesetzt werden.
Gewicht von etwa 120-900 g/m zum Einsatz. Bei der Verwendung von Glasseidengewebe können solche mit Leinen- und Köperbindungen sowie Scheindrehergewebe eingesetzt werden.
Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 120-900 g/m
finden Verwendung, jedoch werden grobe Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 1IOO-OOOO g/m bevorzugt. Die
Beschichtung setzt sich zu etwa 55-60 Gew.-i? aus polymerisiertem
Polyester und 45-HO Gew.-% Glasseide zusammen.
Als Trägermaterial gelangen für die neuerungsgemäß hergestellten
Sandwich-Platten z.B. Polyurethan-, Phenol- bzw.
PVC-Hartschaumplatten mit einem Reingewicht von ^0-15O
kg/pro nr zum Einsatz. Vorwiegend finden jedoch Platten mit dem Reingewicht von 60-80 kg/nr Verwendung.
In einer speziellen Ausführungsform der Neuerung ist die
Beschichtung so fest zum Untergrund verbunden, daß die Verbindung mechanisch, auch bei Anwendung von Gewalt, nicht
lösbar ist. Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein Haftgrund, der in den Kunststoffhartschaum-
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untergrund eingelassen ist, mit der Beschichtung besonders
festhaftend verbunden ist.
Der Haftgrund kann aus ungesättigtem Polyesterharz, bzw. ' fotopolymerisierbarem ungesättigten Polyesterharz, und
Polyisocyanatzusatz oder noch freie Isocyanatpruppen tragenden
ungesättigten Polyesterharzen und anpolymerisierten Monomeren bestehen. Beim Auftragen des Haftgrundes ist dafür
Sorge zu tragen, daß dieser ausreichend dünnflüssig ist, um in den Kunststoffhartschaumgrund genügend tief andringen
(je nach Schaumqual: _ät 1 bis 2 mm).
In einer speziellen Ausführungsform enthält die beaciichtete
Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan, Phenol
bzw. PVC Hartschaumplatte einen Kantenschutz bestehend
aus ungesättigtem Polyesterharz, Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanharz, thermo- oder duroplastischen Umleimern,
oder in Form einer thermoplastischen Schmelzkleberschicht, die üurch e .i spezielles Aufbringeverfahren aufgebracht
wird.
Die zur Anfertigung der fot©polymerisierten Beschichtung
verwendeten ungesättigten Polyesterharzgemische, welche Fotoinitiatoren enthalten, können nach an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden, wie diese beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 233 591», 1 297 269,
1 69U 149 und 1 902 930 sowie in der österreichischen
Patentschrift 286 6^2 beschrieben sind.
Hierbei werden die Polyesterschichten durch die Einwirkung energiereicher Strahlung von z.B. Quecksilberdampfhochdrucklampen
oder durch die Einwirkung von weniger energiereichen Strahlen z.B. unter der superaktinischen
Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im
längerwelligen UV aussendet, z.B. im Bereich 3000 bis 58OO S ausgehärtet. Hierbei werden Sensibilisatoren mitverwendet
, wie diese beispielsweise in den schon genann-
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/ I1J J w O sJ ;LL>k. / 1
ten deutschen Auslegeechriften sowie in den USA-Patentächriften
3 326 7iG (halogansubstituierte Napsthsilin-Anthrachinonderivate),
2 460 105 (aromatische Disulfide) 2 716 633 (Xanthogenate) ferner britische Patentschrift
585 179 (aromatische Disulfide), deutsche Patentschrift
1 037 132 (Dixanthogenate), österreichische Patentschrift
259 877 und britische Patentschrift 1 O67 770 (aromatische Disulfide), USA-Patentschrift 2 722 512 (Benzoin, α-substituierte
Benzoine), franz. Patentschrift 1 450 569
(Benzoinäther primärer Alkohole), österreichische Patentschrift 286 642 (Benzoinarylather), deutsche Auslegeschrift
1 902 930 (Benzoinäther primärer Alkohole und Kupferverbindungen) und in der sonstigen Fachliteratur beschrieben
sind.
So können beispielsweise als Sensibilisatoren verwendet werden:
Benzoin oder ein in der α-Stellung durch einen C1 bis
Co-Alkylrest substituiertes Benzoin . Benzoinäther primärer
Alkohole wie Benzoinmet hy lather, -äthyläther, -ρ?·ο-pylather,-n-butylather,
-isobutyläther. Benzoinäther sekundärer Alkohole wie Benzoinisopropylather, -sek. Butyläther,
Cyclohexyläther, Benzoinarylather der allgemeinen
Formel:
wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, beispielsweise Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, 4-Kresole,
3,4-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert.-Butylphenols,
2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols,
4-Chlorphenols, 2,6-Trichlorphenols, Naphthols-(l), Naphthols-^),
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans. Ferner 2-Naphthalin-sulfonyl-chlorid,
2-Chlor-Anthrachinon gegebenenfalls in Kombination mit 1-Chlormethy!naphthalin.
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Aliphatische und aromatische V-.xanthogenate z.B.
Diäthyldixanthogenat, DiisoprcpyViixanthogenat, Diphenyldixanthogenat,
etc.
Als Beispiele für die zu verwendenden Disulfide seien
genannt:
Diphenyldisulfid, 4,4'-Dimet>>yl-diphenyl-disulfid, 2,2'-5,5'-Tetramethyl-diphenyldisulfid,
2,2', 4,4·-TetramethyI-diphenyldisulfid
j 3ί3% 4 »4'-Tetramethyldiphenyldisulfid.
4,4'-Di-tert.-butyl-diphenyldisulfid, 2,2', 6,6'-Tetramethy1-4,4·-di-tert.-butyl-diphenyldisulfid,
4,4»-Dichlordiphenyldisulfid, 2,2', 4,4', 5,5'-Hexachlordiphenyldisulfid,
4,4'-Dimethoxy-diphenyldisulfid, α,α'-Dinaphthyldisulfid
und ß,ß*-Dinaphthyldr«5ulfid.
Die Fotoinitiatoren können einzeln, gegebenenfalls auch in Kombination eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Benzoinäthern als Sensibilisatoren
ist die Fotopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten mischpolymerisationsfähigen
Verbindungen bei Raumtemperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich. Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von
etwa 2 Gew.-Jl, bezogen auf die Mischung, notwendig, um
eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese Gemische zeigen aber nach der Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdrucklampen
eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht.
In der italienischen Patentschrift 839 021 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen
zur Herstellung von Lacküberzügen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl
von 55 bis 75» ein anpolymerisierbares Monomeres, eine
Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50
Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren
enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder eines in
der α-Stellung durch einen C1 bis Cg-Alkylrest substituierten
Benzoins als" Fotoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 2500
bis 4000 S. Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität, jedoch weisen sie keine verkürzte
Aushärtungszeit gegenüber vergleichbaren anders stabilisierten Polyesterzubereitungen auf.
Eine spezieile Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es,
bei der Herstellung der beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichteten
Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC-Hartschaumplatte wesentliche Verbesserungen
gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen, nämlich
1) Die Dunkellagerstabilität d=r einsatzbereiten Form-,
Tränk- und Überzugsmasse. ..ei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 600C ganz wesentlich
zu verbessern.
2) Die Polymerisationsgeschwindipkeit bei Durchführung
des Verfahrens ganz wesentlich zu erhöhen, so daß die Bestrahlungszeit entsprechend abgekürzt werden kann.
-* Die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung
iurch Herabsetzen der verwendeten Sensibilisatoren-Konsentration bei einer relativ kurzen Bestrahlungszeit zu verringern.
4) Die Beschichtung mit verbesserter Transparenz und mit
verbesserter Haftfestigkeit zum Untergrund aufzubringen.
5) Dem Verbundkunststoff aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte
und lichtausgehärtetem Polyester verbesserte mechanische Eigenschaften zu geben.
6) Einen Verbundkunststoff herzustellen, der unmittelbar
nach seiner Lichtaushärtung einen herabgesetzten Restmonomerengehalt
aufweist, im Vergleich zu einem mit
0? 0 .-
reroxiden und Beschleunigern gehärteten Verbundkunst-
^off aus dem gleichen ungesättigten Polyester.
7) H Verwendung von lufttrocknenden Polyesterharzen durch die Lichtaushärtung eine klebfreie Oberfläche
zu erzielen.
Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, daß Benzoinäther in bestimmten Kombinationen mit
Verbindungen des dreibindigen Phosphors eingesetzt we ^en.
Eine spezielle Ausführungsform der Neuerung ist dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierbar Beschichtung
aus in üblicher Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen
und Fotoinitiatoren hergestellt ist, die gegebenenfalls zusätzliche Polymerisationsinitiatoren und/
oder Metallbeschleuniger enthält, wobei als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt worden ist, bestehend
aus:
(a) 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäther primärer und/oder
sekundärer Alkohole und
(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors,
bestehend aus:
(bf) 0,1 bis 20 Gew.-i organischen Estern der phosphorigen
Säure mit der allgemeinen Formel
(D
wobei R1, Rp und R, gleich oder verschieden sein
können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste
darstellen - jedoch muß einer der Reste R^, R~
oder R, immer ein aromatischer Rest sein - und
(b") 0,05 bis 2 Gew.-% organischen Derivaten des Phosphine mit der allgemeinen Formel
(ID
wobei R1, R2 und R, gleich oder verschieden sein,
können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Raste
darstellen - jedoch muß einer der Reste R1, R~
oder R, immer ein aromatischer Rest sein, wobei die genannten Gewichtsprozenta sich auf das Gesamtgewicht
von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.
In einer speziellen Ausführungsform der Neuerung besteht
die Komponente (a) aus einem oder mehreren Benzoinacryläthern der allgemeinen Formel·
wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.
Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) ( (b*) und (b") ), tritt überraschender Weise ein
Synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt.
Die außerordentlich hohe Reaktivität der eingesetzten
Zubereitungen erlaubt es,gegenüber den bekannten Zubereitungen bei vergleichbaren Härtung^zeiten, den Gehalt
an Benzoinäth«*rn erheblich zu senken oder wahlweise b«i
vergleichbaren Gehalten von BenzoinSthem die H5rtunfcszeiten erheblich zu verkürzen.
Die hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen
710393S22.&.71
laubt eine rasche Härtung dünner Schichten, insbesondere
auch bei der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung vergieiuhsweiue energiearmer Leuchtstofflampen
mit einer Emission von etwa 3000 bis 5800 8, dies ist besonders vorteilhaft bei der Lichtaushärtung von überzügen
auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze, wie diese für die vorliegende Neuerung benötigt werden.
Als ungesättigte Polyester können die üblichen Kondensationsprodukte
verwendet werden, die aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren
Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als α,β-ungesättipte Dicarbonsäuren
sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fuffiär—, Itäcon-, Citr-aeon-, Messeon-
und Aconitsäure sowie halogenierte Sauren, wie beispielsweise
Chlormaleinsäure.
Ein Teil der a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei
in an sich bekannter Weise durch andere Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und
Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure,
Erlomethylen-tetrahydrophthalsäure» ~pin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte
Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren reaktionsfähigen Anhydride, ausgetauscht werden.
Als mischpolymerisationsfäiiige Vinylverbindungen sind beispielsweise
geeignet: Styrol, Viny!toluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat,
Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylhiethacrylat,
Ätliylenglykoldimethacrylat und seine höheren
Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat
sowie Vinylacetat und Vinylpropionat. Als mischpolymerisationsfähige Allylverbindungen sind beispielsweise
brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat.
7 <]ί]~0~0ο0 / 71
Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz
üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,
Di~tsrt i~butvlt5n2QC?iinon Hydrochinon tsrt-~Buirr2.—
brenzcatechin, Toluy!hydrochinon, ferner Kupferverbindungen,
z.B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert
und können sonstige in der Polyesterchemie übliche Zusätze enthalten.
Beispiele für die zu verwendenden Sensibilisatoren (a) in der Gesamtkombination (a) und (b) ( (b1) und (b") ) sind
die Benzoinäther folgender Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol-(l), Propanol-(2), Butanol-(2), Pentanol-(2),
Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-pentanol-(1),
2-Methyl-pentanol-(3), prim- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexanol,
n-Monanol, n-Dodekanol, Dodekanol-(6) s
Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-propanol-(l), 3-Brompropanol-(l), 2,2-Dichlor-propanol-(l), 1-Chlorpropanol-(2),
Abietylalkohol und Tetrahydroabietylalkohol. Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die
Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit
sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind
die einfach ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien genannt:
β,γ-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol,
Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotonalkohol, Pheny!allylalkohol, Methylvinylcarbinol, sowie ungesättigte
Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung ungesättigter Fettsäuren erhalten werden.
Die eingesetzten Zubereitungen enthalten die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in
Mengen von 0,1 bis etwa U Gew.-55, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-56, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen
Phosphors (b) ( (b1) und (b") ).
Als Ester der phosphorigen Säure (b1), die mindestens
einen aromatischen Rest enthalten müssen, kommen in Frage: Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenyiphosphifc
, Diöecylphenylphosphit.
Als organische Derivate des Phosphins (b:t), die mindestens
einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage: Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin,
Diphenyl-methyl-phosphin, ^i^henyl-athyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin,
Dine^nyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin,
Diprcpyl-phenyl-phosphin '"-'vinylphenyl-phosphin,
Divinyl-p-methoxyphenyl-phof vinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl- i,
Diallyl-phenyl-phosphin, Dially l-p-methoxyphenyl-piiosphin,
Dially1-p-brompheny1-phosphin. Dially1-p-toluyl-phosphin.
Die Ester der phosphorigen Säure (b') werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-5S, bezogen auf das Gesamtgewicht von
ungesättigtem Poly-sterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew.-%, im Gemisch mit den
genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") eingesetzt.
Die genannten Phosphine (b") werden in Mengen von 0,05
bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren,
im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (bf) eingesetzt.
Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen aus: Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole bzw.
Benzoinaryläthern (a), Estern der phosphorigen Säure (b1), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise
Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen
Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/
oder Tri-p-toluylphosphin.
Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Poly-
Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Poly-
merisationskatalysatoren (vergl. beispielsweise Johan
Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold
Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 18 bis 51)
in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Ge».=?, bezogen auf ahr Gesamtgewicht
von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch
die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse
angeregt werden können.
Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.
Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fällen eine verbesserte Haftung der ausgehärteten überzüge auf der Unterlage
bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu
empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim bestrahlen, unter
Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern.
Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat,
Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation
von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem
Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition,
Volume 20, Seite 825 bis 826 beschrieben. In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können
zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate,
wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt wer-
710393S22.4.71
- 18 -
den. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und
Metallbeschleunigern ist die Ls.e-ev3tabilität der Massen
allerdings herabgesetzt.
Es eirpfiehlt sich deshalb, in einem solchen Fall nach
der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeitens bei der
die überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.
Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzcphenons,
der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols,
in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4
Gew.-/K bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung
der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten
langwelligen UV-Strahlung liegt. Diese Zusätze werden zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z.B.
hellen Hölzern, zugesetzt.
Die hier genannten mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen
sind einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis ^5 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 38 Gew.-ί, bezogen auf
die Wischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren
Monomeren, enthalten. In der bevorzugtesten Ausführungsform werden als Fotoinitiator
Gesamtkombinationen bestehend aus Benzoinäthern primärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b')>
die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen
Derivaten des Phosphine (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-ptoluyl-phosphin,
verwendet.
Die Neuerung wird durch die beigefügten Zeichnungen verdeutlicht.
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- 19 -
Pig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Kunststoff hart sch aump latte 2, die eine glasseidenverstärkte
fotopolymerisierte beidseitige Beschichtung 1 aus polymerisierteir ungesättigten Polyesterharz enthält.
Fig. 2 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 1 dargestellt, jedoch ist die Trägerplatte, nämlich eine
Kunststoffhartschaumplatte z.B. aus Polyurethanhartschaum, Phenolharzhartschaum bzw. PVC-Hartschaumplatte mit einer Haftgrundierung 3 versehen.
Es ist deutlich erkennbar, daß die Haftgrundierung 3 in den Kunststoffhartschaumuntergrund 2 hineinragt.
Fig. 3 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 1 und 2 dargestellt, jedoch weist der Gegenstand der Neuerung
noch zusätzlich auf der Oberseite eine weitere Schicht, nämlich ^ie einseitige Lackierung Ί
auf.
Fig. 4 zeigt eine ähnliche Anordnung gemäß der Neuerung
wie in Fig. 1 bis 3 dargestellt, jedoch weist diese Ausführungsform zusätzlich eine beidseitige
Lackierung Ί auf.
Fig. 5 stellt eine andere Ausführung der Neuerung dar, wobei die Kunststoffhartschaumträgerplatte mit einem
Holzdekor bedruckt ist und dann mit Polyester>'
beschichtet und mit der Lackschieht k vei"-sehen
ist,'wobei die Beschichtung 1 glassseidenverstärkter
fotopolymerisierter^ Polyester
ist.
Fig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform der Neuerung wie
in Fig. 5 dargestellt, wobei die Kunststoffhartschaumträge
rp latte 2 einseitig mit Holzdekor 5 versehen ist, oder die dekorative Gestaltung durch
Anordnung eines entsprechend eingelegten bedruckten Glasvlieses 5 erzielt worden ist.
Fig 7 zeigt eine andere Ausführung^ form der Neuerung,
ähnlich wie in Fig. 6, wobei die Kunststoffhartschaumträgerplatte
2 zweiseitig mit Holzdekor 5 versehen ist, oder die dekorative Gestaltung durch
Anordnung eines entsprechend eingelegten bedruckten Glasvlieses 5 erzielt worden ist.
Fig. 8 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Kunststoffhartschaumplatte
2, die eine glasseidenverstärkte fotopolymerisierte einseitige Beschichtung
1 aus polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz
enthält.
Fig. 9 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 8 dargestellt, jedoch ist die Kunststoffhartschaumträgerplatte
2, zusätzlich mit einer Haftgrundierung 3 versehen. Es ist deutlich zu erkennen,
daß die Haftgrundierung 3 in den Trägeruntergrund
2 hineinragt.
Fig.10 verdeutlicht eine Xunststoffhartschaumplatte 2,
wie diese in den Fig. 1 bis 9 dargestellt ist, jedoch ist die Platte noch mit einem Kantenschutz 6
versehen, der aus ungesättigtem Polyesterharz, 1- oder 2-Komponenten-Polyurethanharz, thermoplastischen-
oder duroplastischen Umleimern besteht oder in Form einer thermoplastischen Schutzklebeschicht
vorliegt.
Die Herstellung des Gegenstandes der Neuerung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, ist jedoch nicht
auf diese beschränkt.
Die für die neuerungsgemäße Beschichtung eingesetzten
Tränkmassen können aus ungesättigten Polyesterharzen, die nachfolgend als Beschichtungsmasse A und Beschichtungsmasse
3 beschrieben sind, bestehen.
Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, be-
stehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid
und 2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen
Styrol, stabilisiert init 0,015 Cew.-% Hydrochinon, einer
Viskosität von ca. 1500 cP bei 20°C und einer Säurezahl von 28, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren
5 Gew.,-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.-Teilen
der vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthylather,
0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt.
100 Gew.-Teile eines polymerisiertaren Gemisches, bestehend
aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid
und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,01** Gew.-J? Hydrochinon, einer
Viskosität von 1100 cP bei 200C und einer Säurezahl von
30, werden zur Herstellung einer Tränkroasse mit weiteren 5 Gew.-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung einee fotopolymerisierbaren
Gemisches werden 100 Gew.-Teilen 'ϊβΓ
vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther, 0,6 „^w.-Teile Triphenylphosphit und 0,2
Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt.
Lackierung
Zur Lackierung der beschichteten Kunststoffhartschaumplatte
wird ein Polyurethan-Zweikomponentensystem verwendet.
Dabei besteht die Isocyanatkomponente aus der 42 Oew.-JSigen Lösung eines Polyurethan-Präpolyweren, welches
endständigs freie Isoeyanatgruppen trägt. Die Lösung
hat einen NCO-Gehalt von 3,6 Gew.-? und eine Viskosität
von 110 cP bei 20°C. Das Polyurethan-Präpolymere wird
durch Umsetzung eines Diol-Triolgemisehes mit tlberschüasigeir
Toluylendiisocyanat hergestellt und mit 0,2 Oew.-J
UV-Absorbern versetzt. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus Xylol und Xthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis
von 8:2. Die Hydroxylgruppen tragende Komponente stellt ein Alkydharz, bestehend aus nichttrccknenden synthetischen
Fettsäuren mit einem FettSäuregehalt von 37 Oew.-Ϊ
und einer Hydroxylzahl von 109, dar. Zur Pigmentierung
dieses Systems werden 85 Gew.-Teile Titandioxyd (Rutilqualität) mit 1*10 Gew.-Teilen der Alkydharzkomponente angerieben.
Zur Lackierung wird ein Gemisch, bestehend aus 2 Gew.-Teilen
Polyurethanharz und 3 Gew.-Teilen der Alkydharz-Farbpigmentmischung
hergestellt und mit Lösungsmittel auf Spritzviskosität eingestellt. Die zu lackierende
Platte wird dann mit 150-200 u Naßfilmdicke in zwei Kreuzgängen überzogen. Trotz fehlender Vorbehandlung
erhält man eine hochglänzende, einwandfrei haftende Lackierung von hoher Abriebfestigkeit.
Zur Verbesserung der Haftfestigkeit ies Laminats auf der
Kunststoffhai .unplatte können zusätzlich Haftgxundierungen
aufgebracht werden, die folgende Zusammensetzung haben können:
100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend
aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz 'hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und
2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol,
stabilisiert mit 0,015 Gew.-? Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei 200C und einer Säurezahl von 28.
Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew--Teile des Polyesterharzes mit 1,5 Gew,-Teilen
Benzoinäthylather, 0,6 Gevr.-Teilen Triphenylphos-
phit und 0,2 Gew.-Teilen Triphenylphosphin vermischt.
100 Gew.-Teile der so entstandenen Mischung werden mit
BO Gew.-Teilen Styrol weiterverdünnt und ferner mit 20 Gew.-Teilen Polyurethan-Präpolymeren aus einem Polyäther-Polyol
mit einer Hydroxylzahl von 500-530 und Toluylendiisocyanat (80 Gew.-? 2 tk- und 20 GeW.-? 2,6-Isomeres)
mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-5t versetzt. Der so
zusammengesetzten Haftgrundierung werden auf 100 Gew.-Teile
vor der Verarbeitung 3 Gew.-Teile Benzoylperoxidpaste (50 Gew.-?) zugesetzt.
100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt
aus 2 noien Maieinsäureänhydrid, i Möi Phthälsäurearhydrid
und 3,8 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, das mit 0,0lU Gew.-% Hydrochinon stabilisiert
wurde und einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 200C und
einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren
Gemisches auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther, 0,6
Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin
zugemischt. 100 Gew.-Teile der so entstandenen Mischung werden mit 80 Gew.-Te^en Styrol weiterverdünnt
und ferner mit 20 Gew.-Teilen Polyurethan-Präpolymeren aus einem Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl
von 500-530 und Toluylendiisocyanat (80 Gew.-JS 2,4- und
20 Gew.-? 2,6-Isomeres) mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-? versetzt. Zur derartig zusammengesetzten Haftgrundierung
werden auf 100 Gew.-Teile vor der Verarbeitung noch 3 Gew.-Teile Benzoylperoxidpaste (50 Gew.-?) zugegeben.
In dieser Ausführungsform wird eine 20 mm starke Kunststoffhartschauinplatte
mit etwa 400-600 g/m einer der im
vorhergehenden beschriebenen Beschichtungsmassen A oder
B einsetig oder zweiseitig bestrichen. Anschließend wird einseitig oder zweiseitig; ein Glasseidengewebe ίηΐυ einem
Gewicht/Fläche von ca. 480 g/m aufgelegt; das Ganze wird mit einer PVC-Folie abgedeckt.
Die so auf der Kunststoffhartschaumplatte vorbereitete Beschichtung wird nun durch ein Walzensystem geführt und
durch diese Bearbeitung zu einem Laminat vordichtet. Bei
diesem Vorgang wird gleichzeitig die überschüssige Luft aus dem Laminat ausgequetscht. Nach del Ausführung dieses
Arbeitsganges führt man die beschichtete Kuns' ' ftschaumplatte
bevorzugt durch eine Aushärtungsi< η der ein zweistufiges UV-Härtungsverfahren möglici. so.
Hierbei wird die auszuhärtende fotopolymerisierbare Schicht zuerst durch eine Bestrahlung wit superaktinischem
Licht (6O-I8O Sek.) (z.B. Philips TL-M 120 W/05 RS)
vorgeliert. Die endgültige Aushärtung erfolgt durch kurzfristige Bestrahlu: unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern
(z.B. Philips HTQ 7), wobei Bestrahlungszeiten von 20-40 Sek./mm Laminatstärke bei einem Bestrahlungsvibstand
von 17 cm erforderlich sind. Je nach Länge der Aushärtungsanlage ist eine DurchlaufsgeecKwindigkeit von
3-5 m/Min, möglich. Die derartig beschichtete Platte bietet neben guten mechanischen Eigenschaften eine so
ausgezeichnete Transparenz, daß die eingebetteten Glasseidengewebe praktisch unsichtbar sind und die gegebenenfalls
eingelegten UV-durchlassigen Dekormuster im Untergrund
sehr gut zur Wirkung kommen.
Die zu beschichtende Kunststoffhartschaumplatte erhält zunächst eine Haftgrundierung A auf beiden Seiten. Diese
fotopolymerisierbare auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharz aufgebaute Haftgrundierung A kann manuell oder
maschinell über ein Walzensystem auf die Platte aufgetragen werden. Die Platte wird anschließend über ein Tran-
Sportsystem einer zweistufigen UV-Aushärtungsanlage zugeführt. Die fotopolymerisierbar Haftgrundierungsschicht
wird dabei durch eine Bestrahlung mit superaktinischem
Licht (ca. 0O-18O Sek.) vorgeiiert. Die endgültige Auehärtung
erfolgt dann durch kurzfristige Bestrahlung durch Quecksilberdampfhochdruckstrahler, wobei Bestrahlungszeiten von 20-HO Sek. notwendig sind. Anschließend wird
die Platte, wie im Beispiel 1 schon besehrieben, mit Glas seidengewebe und fotopolymerisierbarem Polyesterharz beschichtet
und fotopolymerisiert.
Eine auf diese Art hergestellte beschichtete Platte bietet neben der in Beispiel 1 beschriebenen Transparenz
eine erhöhte Haftfestigkeit des Laminats zum Kunststoffhartschaumuntergrund und als Folge davon weist diese verbesserte
mechanische Werte auf.
Um optisch spezielle Effekte auf beschichteten Kunststoff hartschaumplatten zu erreichen, werden die Träger zuerst
mit einem dekorativen Muster bedruckt, wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben. Die Trägerplatte wird anschließend nach Beispiel 1 oder 2 beschichtet und fotopolymerisiert.
In dieser Art beschichtete Platten eignen sich aufgrund ihrer pflegeleichten Oberfläche besonders gut für Messekabinen
und für den Fertighausbau.
Eine weitere Möglichkeit, mit beschichteten Kunststoffhartschaumplatten
optisch reizvolle Effekte zu erzielen, wird erreicht durch das Einlegen eines bedruckten Vlieses,
einfachem Dekorationsstoff, Glasseide oder synthetischen
Vliesen, die sämtlich eine genügende UV-Durchlässigkeit besitzen müssen. Hierbei wird unter die schon in Beispiel 1
und 2 beschriebene Glasseideiivers*"-ärkung vor der eigentlichen
Verdichtung des Laminate das entsprechend vorbereitete Vlies eingelegt. Der weitere Arbeitsverlauf ist
im Beispiel 1 und 2 schon beschrieben.
Eine nach Beispiel 1 und 2 beschichtete Kunststoffhartschaumplatte
kann speziell für den technischen Sektor mit einem ein- bzw. zweiseitigen Lacküberzug, wie er
im Abschnitt "Lackierung" schon beschrieben ist, hergestellt werden. Um hier, .in Bezug auf die Aushärtungsgeschwindigkeit der Lackierung, zu einem guten Fertigungsfluß zu kommen, führt man die Platte durch einen auf ca. 100°C beheizten Tunnel. Durch diese Behandlung wird dann schon nach ca. 20 Minuten eine Stapel- bzw. leichte Belastbarkeit der aufgebrachten Lackschicht erreicht.
im Abschnitt "Lackierung" schon beschrieben ist, hergestellt werden. Um hier, .in Bezug auf die Aushärtungsgeschwindigkeit der Lackierung, zu einem guten Fertigungsfluß zu kommen, führt man die Platte durch einen auf ca. 100°C beheizten Tunnel. Durch diese Behandlung wird dann schon nach ca. 20 Minuten eine Stapel- bzw. leichte Belastbarkeit der aufgebrachten Lackschicht erreicht.
Platten für rein technische Anwendungen werden z.B. als Bordwände für Kühlfahrzeuge und Kühlcontainerbau eingesetzt.
Prüfserie A
Aus der Beechichtungsmasse B wurde mit einem Anteil an
40 Gew.-Ϊ Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und
lichtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten
Laminat wurde die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Werte
erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 ^52 3150 Kp/cm2
Zugfestigkeit DIN 53 ^55 2920 Kp/cm2
Schlagzähigkeit DIM 53 ^53 95 Kpcm/cm2
Zugfestigkeit DIN 53 ^55 2920 Kp/cm2
Schlagzähigkeit DIM 53 ^53 95 Kpcm/cm2
Prüfserie B
In analoger Weise wurde ein weiteres lichtpolymerisiertes Vergleichslaminat hergestellt, bei dem jedoch in der Beschichtungsmasse
B Triphenylphosphit und Triphenylphosphin weggelassen wurde. Es wurden die folgenden Messwerte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 ^52 3200 Kp/cm2
Zugfestigkeit DIN 53 **55 l85° Kp/cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 453 87 Kpcm/cm2
Prüfserie C
In einem dritten Vergleich wurde die Beschichtungsmasse B, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthylather, Triphenylphosphit
und Triphenylphosphin verwendet. Die Aushärtung der Beschichtungsmasse
B geschah durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (50?) und 0,8 Gew.-Teilen Kobaltbeschleuniger
(IJf). Nach der ■"taushärtung wurde das erhaltene
Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Messwerte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 **52 2525 Kp/cm2
Zugfestigkeit DIN 53 ^55 1290 Kp/cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 *»53 HO Kpcra/cm2
rdem wurden alle Prüfplatten, um vergleichbare Werte zu
erhalten, 2 Stunden bei 600C getempert, wodurch sie homogenisiert
wurden.
Alle Messwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.
Diese Messwerte zeigen, daß die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxyd und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit
und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist
wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Restmonomeren-
gehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich
höi liegt, als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.
Deutlich ist zu ersehen, daß die Lichtaushärtung, wobei ein
Benzoinäther allein (gemäß Prüfserie B) als Fotoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnen
Laminat (gemäß Prüfserie C) ganz erheblich verbesr "te
Werte in der Biegefestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert, während die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt ist.
Außerdem zeigen diese Untersuchungen, daß bei den lichtpolynierisierten
Laminaten, bei denen als Patoinitiator die Gesamtkombination
aus Benzoinäthylather, Triphenjzphosphit und
Triphenylphosphin (gemäß Prüfserie A) verwendet wurde, sehr
gute Biegefestigkeiten und die höchste Zugfestigkeit erreicht wurde. Auch ist die Schlagzähigkeit gegenüber dem lichtpolymerxsiertem
Polyester, der nur Benzoinäthylather als Fotoinitiator
allein enthält, deutlich verbessert.
Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, daß durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerxsiertem Laminat
unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.
Claims (1)
- - 29 Schutzansprüche1.) Ein- oder beidseitig mit Laminaten aus Glasseidenerzöugnissen und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete Kunststoffhartschaumplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasseidenverstärkte fotopolymerisierte Beschichtung (1) mit verbesserter Transparenz und verbesserter Haftfestigkeit zuwi Untergrund (2) verbunden ist, und die Beschichtung (1) üV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält.2.) Beschichtete Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (1) weitgehend frei von Lufteinschlüssen angeordnet ist.3.) Beschichtete Platt.» nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, <?i3> die Beschichtung (1) mindestens einen UV-Sensibilisator sowie gegebenenfalls zusätzlich Beschleuniger zur UV-Lichtaushärtung- enthält.4.) Beschichtete Platte nach einem der Ansprüche 1 bis ?„ dadurch gekennzeichnet, daß die die Beschichtung (1) tragenden Untergründe (2) einen Haftgrund (3) besitzen.5.) Beschichtete Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (1) zusatzlich mindestens eine Deckla^kierung (U) aufweist.6.) Besehichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte (2) oder das Glasseidengewebe ein Dekormuster enthält.7.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der An-Sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwiscixea eier Trägerplatte (2) und dent Glasseidengewebe eine Zwischenschicht (5) angeordnet ist«8.} Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der- <'η-sprilche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als *-'*- Sensibilisator ein Benaoinäther enthalten ist,9.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis. 7, dadurch gekenttseieftnefc, äaß topolynserisierten Bescnicittnmg; Cl> vor der als Fotoinitiator eine Gesamtkombination sugese£s& worden ist, bestehend aus:(a) 0,1 bis k 6ew»-JC BsözoinätJierrt primärer u»ä/iwäöP sekundärer Alkohole und/o^sr JEionsoinaryläthörtiund
(*o) einer Gnterkon^ination .tqü mindestens zwei tatter— schiedlichen Verbindungen d&s dreibindigett Phos-phors, bestehend aus:
Cb ·) 0,1 bis 20 6ev.-t organischer Ester der pfcosphorigen SSure mit der allgemeinen FormelO — R2 (I)O — R3 »wobei R1, R_ und R- gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Rest« R1, FL oder R, iumer ein aromatischer Rest sein - und (b1*) 0,05 bis 2 Gew.-J organischer Dervcate des Pbosphins mit der allgemeinen Formel(II)7 Ί G 3 3 ö 9 2 2. i. 71wobei R1, R- und R, gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araiiphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste R., R? oder R, immer ein aromatischer Rest sein und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolyroerisierbaren Monomeren beziehen.10.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackierung (4) aus einem lufttrocknenden ausgehärteten Polyesterharz besteht, welches Reste von 0,y-ungesättigten Ätheralkoholen eingebaut enthält.11.) Beschichtete Platte nach .Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-^, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phos- \ phors (b) ((b1) und (bn)) in der Polyesterbeschichtung \ (1) und in der Lackierung (4) enthalten sind.12.) Beschichtete Platte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der phosphorigen Säure (b1), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit einzeln oder im Gemisch in der PolyesterbeschicLtung (1), gegebenenfalls in der Lackierung (U), enthalten sind.13.) Beschichtete Platte nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß als organische Deri/ate des Phosphins (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphin, Tri-p-toiuyl-phosphin, Diphenyi-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Di-^ η c Q q ο -.« ι -μi υ Ο ο O vj /,/., u . !phenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin., Divlrwl-phenyl-phosphin. Divinyl-n-methoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p -toluy] phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphsnyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin einzeln oder im Genisch in der Polyesterbeschichtung (1), gegebenenfalls in der Lackierung (4), enthalten sind.I1J.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der phosphorigen Säure (b1) in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-!?, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren; enthalten sind.15.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugte Gesamtkombinationen, bestehend aus Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzoinaryläthern (a), Estern der phosphorigen Säure Cb'), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen Derivaten des Phosphins Cb"), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphin,enthalten sind.16.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9 oder IC, dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugteste Gesamtkonbination, bestehend aus Benzoinäthern pri-örer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b1), £ie nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder TrI-p-toluyl-phosphit und organischen Derivaten des Phosphins (bw), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphin, enthalten sind.- 33 -21.) Beschichtete Platte nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese in der bevorzugten Ausführungsforo eine beidseitige fotopolymerisierte Beschichtung (1) besitzt.7 111 Q Q "3 0 r> « / — i u yj jO Ci LL. '·■. 717.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der An- jSprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß geringe jMengen üblichar Beschleuniger wie Kobaltoctoat, Ko- Ibaltnaphthenat, Zirkonnaphchenät, in der Folyesterbe- |schichtung (1), gegebenenfalls Polyesterlackierung j(U), mitenthalten sind. |18.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der An- . \ Sprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß UV-Ab- ;sorber als Lichtstabili?atoren in dar Polyesterbeschichtung (1), gegebener alls Polyesterlack' :ag (4), enthalten sind.\ 19.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren atr Ar.- [Sprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der | Polyesterbeschichtun^ (I)1 gegebenenfalls Polyester- " [ lackierung (H), Kupferverbindungen enthalten sind. !20.) Beschichtete Pl~tte nach einem oder mehreren der An- |sprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ^iese \einen Kantenschutz (6), bestehend aus ausgehärtetem ►ungesättigtem Polyester, Ein- oder Zwe!komponenten- jPolyurethanharz, thermo- oder duroplastischen Umleimern oder in Form einer thermoplastischen Schmelzklebeschicht, aufweist.
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