JP3056568B2 - 金属表面処理剤及びその金属表面処理方法 - Google Patents

金属表面処理剤及びその金属表面処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属の接着に関するも
ので、高分子系接着剤を利用して金属を接着するに際し
て被着体である金属表面を前以て処理するのに用いる金
属表面処理剤及びその金属表面処理方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】金属の中でも、コバルト，クロム，ニッ
ケル，チタン，鉄，銅等の卑金属又はそれ等の合金に対
する接着に比べ、化学的に安定な金，銀，白金，パラジ
ウム等の貴金属又はそれ等を主要成分として含む貴金属
合金に対する接着は極めて困難であり、充分に満足でき
る技術は殆ど無い。
【０００３】貴金属類の接着性を改良する試みとして、
プライマーを塗布する方法、物理的に粗面化するサンド
ブラスト法、錫をメッキする方法、酸化処理をする方法
等が提案されている。これ等の方法の中ではプライマー
を塗布する方法が最も簡便であり、その例としては６−
（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（ＶＢＡＴＤ
Ｔ）〔特開昭６４−８３２５４号公報参照〕やチオリン
酸を含むモノマーを用いる方法〔特開平１−１３８２８
２号公報参照〕を挙げることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術の多
くは、乾燥条件下では効果は認められるものの、耐水
性，耐久性に乏しいという欠点を有している。しかしプ
ライマーを塗布する方法は、そうした問題点も無く、好
ましい方法と考えられている。プライマーを塗布する方
法のうち、ＶＢＡＴＤＴを用いる方法では対象となる金
属に制約があること、接着剤を硬化させるのに用いる触
媒に制約があるという問題点がある。チオリン酸基を有
するモノマーを用いる方法は確かに効果的であるが、物
質が不安定で保存や取扱い上の問題点を有していた。そ
こで、本発明は対象とする金属の制約が無く、接着剤を
硬化させる触媒の制約も無く、しかも保存や取扱い上の
問題点が少ない新しい金属表面処理剤及びその金属表面
処理方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、チオリン酸基を含むモノマ
ーを用いる方法に於ける欠点を、その前駆体である下記
式で示される化合物であるチオリン酸ジクロリド基を有
する重合性モノマーを特定の有機溶媒中に特定割合で溶
解されている溶液を用いることにより解決を図った。
【０００６】
【化１３】
【０００７】又は
【０００８】
【化１４】
【０００９】具体例としては、次のようなものが挙げら
れる。
【００１０】
【化１５】
【００１１】本発明に係る金属表面処理剤は、アセト
ン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジオキ
サン，酢酸エチル，メタクリル酸メチルから選ばれる１
種又は２種以上の有機溶媒中に、上記した特定構造のチ
オリン酸ジクロリド基を有する重合性モノマーを0.001
〜10重量％の濃度に溶解して成るものである。
【００１２】チオリン酸ジクロリド基を有する重合性モ
ノマーは、有機溶媒に溶解した溶液 をそのまま利用する
以外に、チオリン酸ジクロリド基を有する重合性モノマ
ーを上記の有機溶媒に溶解した後、チオリン酸ジクロリ
ド基を有するモノマーに対し０モル当量を超え２モル当
量以下の水及び０モル当量を超え２モル当量以下の３級
アミンを添加した組成物としても利用することができ
る。３級アミンとしては、トリエチルアミン，トリプロ
ピルアミン，トリブチルアミン，ピリジンが挙げられ
る。
【００１３】有機溶媒溶液中のチオリン酸ジクロリド基
を有する重合性モノマーの濃度は、0.001〜10重量％、
好ましくは0.01％ないし５％の範囲であるが、濃度は処
理方法によって変える必要がある。即ち0.01％〜0.3％
程度の低濃度溶液にあっては、その溶液を金属表面に塗
布するか、又はその溶液中に浸漬し、次いで溶媒を乾燥
させ、そのまま接着を行うこともできる。しかし、それ
より高濃度の処理溶液を用いる場合にあっては処理溶液
を一旦塗布した後、その余剰分を充分に拭き取るか、洗
浄する必要がある。
【００１４】低濃度の場合も含め、何れの濃度の場合に
おいても、洗浄を行うことが接着力向上にとって一般的
に好ましい。洗浄用の溶媒としては、メタノール，エタ
ノール，イソプロパノール，アセトン，メチルエチルケ
トン，テトラヒドロフラン，クロロホルム，塩化メチレ
ン，酢酸エチル，メタクリル酸メチル等の有機溶媒又は
これ等の混合物が好適である。
【００１５】以上のようにして前処理された金属表面に
は、重合性の２重結合を含むモノマー及び重合開始剤を
成分として含有する重合硬化型の接着剤が適用される。
モノマーの例としては、メチルメタクリレート，２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート，トリエチレングリコー
ルメタクリレート，２，２−ビス〔４−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が、重合開始剤としては、
５−ブチルバルビツール酸又は１−シクロヘキシル−５
−エチルバルビツル酸／塩化銅等が挙げられるが特に限
定する必要はない。本発明の対象となる金属としては、
金，白金，銀，パラジウム，チタン，鉄，錫，亜鉛，銅
等の各種金属及びその合金が挙げられる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００１７】実施例１ 直径６〜10mm、高さ３〜6.5mmの金属柱を試験体とし、
シリコンカーバイド研磨紙による研磨、更にアルミナ粒
子の付いたインペリアルラッピングフィルムの4000番で
仕上げ研磨を行った。10−メタクリロイルオキシデシル
チオリン酸ジクロリドを合成し、５％濃度のアセトン溶
液とした。それを、
【００１８】（Ａ）そのまま、 （Ｂ）それに相当するそれぞれ１モル当量の水及びトリ
エチルアミンを添加したもの、 （Ｃ）それに相当するそれぞれ２モル当量の水及びトリ
エチルアミンを添加したものを処理溶液として調製した
（処理剤Ａ，Ｂ，Ｃとする）。金属表面にこれらの処理
剤を筆で塗布し、そのまま10分間放置して風乾した後、
30分から19時間アセトン中に浸漬した。アセトンで洗
浄、風乾し、接着用の試験体とした。
【００１９】同一金属の試験体２個を１組とし、一方の
表面に接着面積を規定するため直径５mmの穴を開けたセ
ロハンテープを貼り付けた。高分子系接着剤として10％
のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）を含むメチ
ルメタクリレートとポリメチルメタクリレートとから成
るペーストを載せ、そこへ他方の表面処理した金属試験
体を押し付け、両者を接着させた。接着物を37℃の空気
中で１日、37℃の水中で放置してから、４℃と60℃の水
中に交互に１分間宛浸漬する熱サイクル試験を2000回繰
り返した後、２mm／分の速度で引張試験を行った。５組
の接着試験体について測定し、その平均値を計算した。
９種類の金属について試験した結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】処理剤は、Ａ，Ｂ，Ｃの何れであっても有
効であるが、５％濃度では処理剤塗布後、そのまま空気
中に放置することは一般的には好ましくなく、アセトン
などに浸漬して余剰分を除去することが好ましい。
【００２２】実施例２ 実施例１に於ける処理剤Ｃの0.02％アセトン溶液を用
い、塗布後19時間アセトン中に浸漬するか、塗布後その
まま空気中に19時間放置したほかは実施例１と同様に行
った処、表２のような結果が得られた。
【００２３】
【表２】
【００２４】0.02％のような低濃度であれば、実施例１
の場合と異なり、塗布後アセトン中に浸漬しなくとも、
塗布してそのまま放置しても可成りの接着力が得られ
る。一般的には有機溶媒中に浸漬する方が好ましいが、
利用状況に応じて使い分けることができる。
【００２５】比較例１ 実施例１の表面処理操作を行わなかったほかは実施例１
と同様に行った処、表３のような結果が得られた。
【００２６】比較例２ 実施例１の表面処理剤の代わりに、金属の接着に有効と
されている４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を用いたほかは実施
例１と同様に行った処、表３のような結果が得られた。
【００２７】
【表３】
【００２８】実施例３ 実施例１に於ける金属２種類（金合金，金銀パラジウム
合金）と処理剤Ｃの１％溶液を用い、アセトン中に19時
間浸漬し、接着面を直径３mmに規定してアクリル棒と接
着させたほかは実施例１と同様に行った処、表４のよう
な結果が得られた。重合開始剤として、ＴＢＢＯを用い
るほかに、ベンゾイルパーオキシド／ｐ−トリルジエタ
ノールアミン系（ＢＰＯ／ＴＤＥＡ系）及び１−シクロ
ヘキシル−５−エチルバルビツール酸／塩化銅（バルビ
ツール酸系）を用いた処、表４のような結果が得られ
た。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【発明の効果】以上に詳述した如く、本発明に係る金属
表面処理剤を使用する金属表面処理方法はあらゆる金属
に有効であるが、通常の方法によっては接着が困難な貴
金属類に対して特にその有効性を発揮し、これまでの錫
メッキ、酸化処理等煩雑な方法によっていたものが、処
理剤の塗布という簡便な方法により耐久性に優れた強い
接着力を得ることができる。また、特開平１−１３８２
８２号公報で開示されているチオリン酸基を有するモノ
マーは、純品を分離することが事実上困難であり、しか
もその溶液を保存しておくと沈殿を生ずる等の問題があ
ったが、本発明に係る金属表面処理剤で使用するチオリ
ン酸ジクロリドでは純品が分離でき、そのまま保存して
おき、必要なときに溶液とするか、又は金属の種類等の
必要に応じて組成物に変換して利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 5/02 Ｃ０９Ｊ 5/02 (56)参考文献 特開 平２−28204（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138282（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−21438（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−83254（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10 A61C 1/00 - 19/10 A61K 6/00 - 6/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アセトン，メチルエチルケトン，テトラ
    ヒドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸
    メチルから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒中に、
    下記の式又はで示される化合物であるチオリン酸ジ
    クロリド基を有する重合性モノマーが0.001〜10重量％
    溶解されて成ることを特徴とする金属表面処理剤。 【化１】 【化２】
  2. 【請求項２】 アセトン，メチルエチルケトン，テトラ
    ヒドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸
    メチルから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒中に、
    下記の式又はで示される化合物であるチオリン酸ジ
    クロリド基を有する重合性モノマーが0.001〜10重量％
    と、チオリン酸ジクロリド基を有する重合性モノマーに
    対し０モル当量を超え２モル当量以下の水及び０モル当
    量を超 え２モル当量以下の３級アミンが溶解されて成る
    ことを特徴とする金属表面処理剤。 【化３】 【化４】
  3. 【請求項３】 アセトン，メチルエチルケトン，テトラ
    ヒドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸
    メチルから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒中に、
    下記の式又はで示される化合物であるチオリン酸ジ
    クロリド基を有する重合性モノマーが0.001〜10重量％
    溶解されて成る金属表面処理剤を金属の表面に塗布する
    ことを特徴とする金属表面処理方法。 【化５】 【化６】
  4. 【請求項４】 アセトン，メチルエチルケトン，テトラ
    ヒドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸
    メチルから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒中に、
    下記の式又はで示される化合物であるチオリン酸ジ
    クロリド基を有する重合性モノマーが0.001〜10重量％
    溶解されて成る金属表面処理剤を金属の表面に塗布し、
    余剰の該表面処理剤を除去することを特徴とする金属表
    面処理方法。 【化７】 【化８】
  5. 【請求項５】 アセトン，メチルエチルケトン，テトラ
    ヒドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸
    メチルから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒中に、
    下記の式又はで示される化合物であるチオリン酸ジ
    クロリド基を有する重合性モノマーが0.001〜10重量％
    と、チオリン酸ジクロリド基を有する重合性モノマーに
    対し０モル当量を超え２モル当量以下の水及び０モル当
    量を超え２モル当量以下の３級アミンが溶解されて成る
    金属表面処理剤を金属の表面に塗布することを特徴とす
    る金属表面処理方法。【化９】 【化１０】
  6. 【請求項６】 アセトン，メチルエチルケトン，テトラ
    ヒドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸
    メチルから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒中に、
    下記の式又はで示される化合物であるチオリン酸ジ
    クロリド基を有する重合性モノマーが0.001〜10重量％
    と、チオリン酸ジクロリド基を有する重合性モノマーに
    対し０モル当量を超え２モル当量以下の水及び０モル当
    量を超え２モル当量以下の３級アミンが溶解されて成る
    金属表面処理剤を金属の表面に塗布し、余剰の該表面処
    理剤を除去することを特徴とする金属表面処理方法。【化１１】 【化１２】
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