JPS6277493A - 電析液および電析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属体表面にポリーｒ−含有スズ電析層を形
成するための電析液および該電析液を用いる電析方法に
関する。とくに、本発明は歯科用金属！！！鋳造体を、
接着剤を介して歯牙または他の各種材質（金属、セラミ
ック、有機高分子材料等）＾祷−＄ｚ１１よ　乞ＩＸ　
ｈｋｎ　Ｉｆ　　でヱ舅θ　イ　山　７　Ｉｆ　　七、
−ｈ−ｈ　　　　ヤ江　う呂糾　ＭＬのために行われる
金Ｉｇ’Ｂ鋳造体の被着面へのスズ電析処理に利用され
る。

（従来の技術） インレー、クラウン、ブリッジなどの金属製鋳造体は、
今日歯科治療の補綴修復に広く使われている。歯科治療
において、金属製鋳造体は歯牙または他の各種材質の補
綴物に固定される必要があり、そのため固定方法につい
ては種々検討されている。なかでも、近年歯牙と金属の
双方によく接着する接着性レジンが開発されたことから
、接着剤による接着固定法が注目されている。

接着固定法においては、金属＃！鋳造体の被着面処理が
重要でアリ、これによシ補綴修復物の機能期間が左右さ
れる。かかる被着面処理として、金属′！Ｍ鋳造体にス
ズ電析層を設け、その上に接着剤を塗布することが行わ
れている（補綴誌第２８巻、第１０２３〜１０３３頁、
１９８４年；特開昭６０−６９０１０号；特開昭６０−
６９１７７号等）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、金属製鋳造体と歯牙または補綴物との間
の接着強度、とくに、金属製鋳造体表面と接着剤層との
間の接着強度がなお不十分であシ、その改良が望まれて
いる。本発明者らは、かかる点を改良するために、金属
製鋳造体の被着面のスズ電析層にポリマー粒子を存在さ
せて接着剤に対する親和性を向上させることによシ、接
着強度を向上させることが可能ではないかとの着想を得
た。そこで、ポリマー粒子含有の電析層を形成するため
の電析液および電析方法について検討することが課題と
なった。したがって、本発明が解決しようとする問題点
は、金属製鋳造体表面にポリマー粒子を含有する電析層
をいかにして設けるかということであシ、そのために用
いられる電析液および電析方法を見い出すことである。

（問題点を解決するための手段） かかる問題点は、主成分としてＳｎ”＋を含有する電析
液に、一般式Ｒ’Ｎ”（Ｒ２）３Ｘ−（Ｒ１は炭素数９
〜３０のアルキル基を表わし　Ｒ２は炭素数１〜７の炭
化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされ
る陽イオン界面活性剤で底面処理されたポリマー粒子を
、ポリマー粒子を含む電析液全量に対し０．５〜２５重
１１％分散させてなる電析液を用いて、金属体表面を電
析処理することによシ解決された。そして、かかる金属
体被着面に酸性基を有する重合性モノマーを接着成分と
する接着剤を塗布し、これと歯牙または他の補綴物とを
接着させることにより、金属体と歯牙または他の補綴物
とが強固に固定された。

全域体表面にポリマー粒子含有のスズ電析層を形成させ
るためには、電析液としてポリマー粒子を分散したもの
を用いる必要がある。したがって、本発明の電析液の基
本構成は、通常のスズ電析に用いられている電析液にポ
リ１１粒子を分散させたものである。スズ電析に用いら
れている電析液は、硫酸第一スズ、フェノールスルホン
酸スズなどの２価のスズの塩、すなわち、Ｓｎ＋＋を主
成分として含有している。かかる電析液の組成の一例が
、表面技術総覧（めっき・陽極酸化編）第３５７〜３６
３頁（昭和５８年６月１５日広信社刊）に示者ｈ　で１
八六の〒佼詔七り奔（八一 本発明の電析液に用いられるポリマーとしては、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ（メタ
）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジェン、ス
チレン−ブタジェン共重合体等の程々のものがあげられ
、単独重合体だけでなく、共重合体であってもよい。ポ
リ（メタ）アクリレートポリマーとしては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ
）アクリレート、２，２−ビス〔ｐ−（γ−メタクリロ
キシーβ−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、２，２−ビス（４′−メタクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート等のモノ！−が単独で、または２種以上組み合わさ
れて重合されたものなどであってよい。本発明において
は、これらのポリマーは、粒径が２．０μｍ以下の粒子
から実質的に構成されていることが好ましい。これよシ
も粒径の大きい粒子から構成されている場合には、粒子
がスズ電析層中に電着されにくい傾向がある。よシ好ま
しくは、ポリマー全量に対し少なくとも８０重量％のポ
リマーが粒径１．５μｍ以下の粒径の粒子から構成され
ていることで６．ｂ、金属体光面に電析されたスズ電析
層中に粒径の小さいポリマー粒子が多数均一に分散して
有在していることが好ましく、そのような電析層が形成
されるように電析液中に粒径の小さいポリマーが分散さ
れていることが望ましい。これらのポリマーは電析液全
量に対し０．５〜２５！ｉ量チ分散されていることが必
要である。ポリマー量が０．５重量％よシ少ないときに
は、金属体表面の接着性向上効果が小であシ、また、ポ
リマー量が２５重ｔチをこえるときにも、スズ電析層上
にポリマー粒子が幾層にも積層してスズ層を覆うため、
接着強度の向上効果が、発揮されにくくなる。本発明の
電析液に用いられるポリマー粒子の粒子形状としては、
特に制約はないが、通常球状である。かかるポリマー粒
子は常法によシモノマーを乳化重合、懸濁重合すること
によシ得られる。

本発明において、上記のポリマーは電析液に加えるに先
立って一般式ＲＩＮ＋（Ｒ２）３Ｘ−（Ｒ’は炭素数９
〜３０のアルキル基を表わし　Ｒ２は炭素数１〜７の炭
化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされ
る陽イオン界面活性剤で表面処理される必要がある。か
かる表面処理をすることなく、ポリで一粒子をそのまま
分散させた電析液、また、陰イオン界面活性剤もしくは
非イオン界面活性剤で表面処理されたポリマー粒子を分
散させた電析液を用いて電析処理を行っても、金属体表
面罠電析されたスズ電析層中に有効量のポリマー粒子を
含有させることはできない。したがって、上記の陽イオ
ン界面活性剤による表面処理は非常に重要である。上記
一般式で示される陽イオン界面活性剤を具体的に例示す
ると、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチル
ジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、ノニルトリ
エチルアンモニウムクロライド、トリアコンチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジウム
クロライド等が挙げられる。陽イオン界面活性剤でも、
上記一般式で表わされるものとは異なるもの、例えば、
ラウリルアミンアセテート、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン等を用いた場合には、金属体表面上のスズ電析
層中にポリマー粒子を含有させることはできるものの、
接着強度向上効果が小さい、それゆえ、本発明において
は、陽イオン界面活性剤として上記一般式で表わされる
ものを用いることが必要である。かかる陽イオン界面活
性剤によるポリマー粒子の表面処理は、陽イオン界面活
性剤の溶液（アルコール溶液等）中にポリマー粒子を浸
漬し、取シ出し、溶媒を除去することによシ行なわれる
。

本発明の電析液は　Ｓｎ＋＋を主成分とする通常の電析
液に、上記の如く表面処理されたポリマー粒子が電析液
全量に対し０．５〜２５重量％添加分散されて構成され
ているが、かかる電析液を用いて処理される金属体の金
属としては、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属、こ
れらの貴金属を主成分とする貴金属合金（例えば金合金
、金−銀一パラジウム合金、銀合金等）、ニッケル、ク
ロム、コバルト等の卑金属およびこれらの卑金属を主成
分とする卑金属合金（例えば、ニッケルークロム合金、
コバルト−クロム合金等）が挙げられる。金属体の形状
はとくに限定されることはなく、柚々の形状のものが用
いられる。本発明の電析液は、金属製鋳造体からなる歯
科修復材料の電析処理を行うのに有効であるが、かかる
金属製鋳造体としては歯科治療を目的として鋳造され、
患者の口腔内に装着されるすべての歯科用金属製鋳造体
であってよく、通常金属としては歯科用合金が用いられ
る。具体的には、インレー、オンレー、クラウン、ブリ
ッジ、クラスプ、スプリント、支台歯等が挙げられる。

これらの金属体は電析を行う前に埋没材、手あか等の汚
れを充分ＫＭ掃除去しておくことが望ましく、そうでな
いと電析層がはがれる恐れがある。清掃法としては、ブ
ラッシング、サンドブラスティング、パフ研磨、酸洗浄
、超音液洗浄、電解研磨、電解脱脂等が用いられる。な
お、電析処理が施される金属製鋳造体の表面に凹凸を形
成した方が、電析層形成後の表面にも凹凸が残り、接着
強度の点で有利となるので、この点で粒径が１０〜１０
０μｍ程度の研磨材を用いて被着面をサンドブラストす
ることが望ましい。

本発明の電析液を用いて金属体表面を電析処理するには
、従来から市販されている金属体表面にスズを電析する
電析装置（クラエース、日本アビオニクス製）に、上記
の電析液を入れて電析処理することに上り行えばよい。

金属体表面は必要なマスクして電析処理を行うのが望ま
しい。なお、電析層の厚さは０．０２〜ｌＯμｍの範囲
にあることが望ましく、通常は０．１〜２μｍである。

以上のようにして本発明の電析液を用いることによ多金
属体表面にポリマー粒子含有スズ電析層が形成されるが
、との電析層上に接着剤を塗布し、その面に歯牙または
種々の材質からなる補綴物〔ポーセレン、コンポジット
レジン硬化物、他の金属製鋳造体（これにもスズが電析
されていてよい。）〕を固定することにより、歯牙修復
を効果的に行うことができる。金属体の被着面に塗布さ
れる接着剤としては、近年開発された酸性基（−ＣＯＯ
Ｈ基１Ｘはハロゲン）等〕を有する重合性モノ！−を含
む接着剤が好ましい。かかる酸性基を有するモノマーの
具体例および接着剤組成の詳細は、特開昭５２−１１３
０８９号、特開昭５８−２１６０７号、特開昭５４−１
１１４９号、特開昭５７−１５１６０７号等に開示され
ているが、上記のような酸性基を有するモノマーは通常
下記の如ｔｋ（メタ）アクリレート系のモノマーが用い
られている。

ＯＨ ０ＰＯ（ＯＨ）２ ０Ｐ＝０ ハ αα これらの酸性基を有するモノマーに、希釈剤として共重
合性の（メタ）アクリレート系の七ツマ−〔エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、Ｂｉｓ−ＧＭＡ等〕が加
えられ、さらに開始剤、心機に応じてフィラー等が加え
られて接着剤組成物が形成され、これが本発明の電析液
を用いて電析処理された金属体表面に鐵布される。そし
て、前述のようＫさらにその上に歯牙、他の補綴物が重
ねられ、接着剤の硬化が行われる。もちろん、本発明の
電析液は上述のような歯牙修復分野に用いられるだけで
なく、美術工芸品、宝飾品の作製・修理等各種の金Ｒ製
品の電析処理にも用いられる。

（実施例） （１）　　ポリマー粒子の調製 ポリ−２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）プロパン（以下、ＰｏｌｙＢＭＥＰＰ　ト略記）
とポリ塩化ビニル（以下、Ｐｏ１ｙＶＣと略記）の２種
類のポリマーについて行つ′た。ＰｏｌｙＢＭＥＰＰと
１−ｓ−４ｔｈ−４−Ｐｌｒ１七コ４−ｆ、毒４□ｌ→
ｍ、’ｌ−Ｂ”す、Ａａｑ０１４．４１ｒ５号第５６４
〜５７０頁、１９８３年）に準じて、２，２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシ７エ二ル）プロパンを懸濁重
合することにより得られた球状のポリマー粒子をふるい
わけして粒径０．５〜１．０μｍのものを分取して用い
た。また、　Ｐｏ１ｙＶＣとしては、三菱モンサント社
製オパロン４４０（平均粒径的１．０μｍ１粒径１．５
μ以下の粒子が８０重量−以上をしめる）をそのまま用
いた。

上記のポリマーをそれぞれステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（陽イオン界面活性剤）のｎ−プロピ
ルアルコール溶液（ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライドの濃度３０重ｆ％’）中に懸濁させ、２．５
時間かきまぜた後吸引テ過により表面処理されたポリマ
ーを採取した。

なお、比較のために、上記のステアリルトリメチルアン
モニウムクロライドのｎ−プロピルアルコール溶液のか
わシに、ラウリル硫酸ナトリウム（陰イオン界面活性剤
）の３０重量ｋ％濃度の水溶液またはＴｗｅｅｎ　８０
　（花王製）（非イオン界面活性剤）の３０重ｔ％濃度
のｎ−プロピルアルコール溶液を用いて上記と同様の処
理を行って、ラウリル硫酸ナトリウムまたはＴｗｅｅｎ
　ｇ　Ｑで表面処理されたポリマー粒子を得た。

（２）ポリマー粒子分散電析液の調整 硫酸第一スズを主成分とするメッキ液にステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドで表面処理されたＰｏｌ
ｙＢＭＥＰＰ　ｉたはＰｏｌｙＶＣ粒子をそれぞれ電析
液全量に対し０．５〜２０重ｆ％の範囲内で分散させて
電析液を調整した。

なお、比較のために、表面処理をしていないＰｏｌｙＶ
Ｃ粒子、また、ラウリル硫酸ナトリウムまたはＴｗｅｅ
ｎ　８０　（花王、製）ア表、面処理したＰｏｌｙＶＣ
粒子を分散した電析液も調整した。

（８）金属試験片の調製 金属試験片としては、直径７闘、厚さ２龍の金合金タイ
プ■（松風製）をステンレスＳ　Ｕ　８３０４に半田付
けし、金属被着面が長軸に垂直な平面になるようにエメ
リペーパーナ６００まで研磨したものを用いた。さらに
また、Ｎｉ−Ｃｒ系合金（ＳＢ−Ｂｏｎｄｌｏｙ　ｓ　
　トーク！Ａ）、金銀パラジウム合金（Ｃａ８ｔｗｏ　
１１．面至製）を上記と同様に処理したものも用いた。

（４）電析処理方法 上記により得られた電析液（硫酸第一スズを主成分とす
る液に、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
で処理されたＰｏｌｙＢＭＥＰＰ　またはＰｏ　１　ｙ
ＶＣ粒子を分散させたもの）をスズ電析処理装置（商品
名「クラエース」、日本アビオニクス製）に入れ、電圧
４，５ｖ、電流７５ｒｎＡの条件下で１００秒間、上記
の金属被着面に電析処理を行った。また、比較のために
、ポリマー粒子が添加されていない硫ｌ！１２第一スズ
含有電析液またはラウリル硫酸ナトリウムもしくはＴｗ
ｅｅｎ　８０処理のポリマー粒子が分散された硫酸第一
スズ含有電析液を用いても同様にして電析を試みた。

（６）電析結果 ＋）１析された被着面の観察 表面処理をしていないＰｏ　１ｙＶＣ、ラウリル硫酸ナ
トリウムもしくはＴｗｅｅｎ　８０処理を行ったＰｏ１
ｙＶＣをそれぞれ５重量％添加Ｉ−た電析液で電析され
た金合金タイプ■の被着面を走査電子顕微鏡で観察した
結果（倍率１００００倍）、いずれの場合も金合金被着
面上にポリマー粒子が含有されていな（、Ｓｎ結晶被膜
のみが観察された。

これに対し、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イドで処理されたＰｏ１ｙＶＣをそれぞれ１゜５．１５
重量％含有する電析液で電析された金合金被着面上には
、いずれの場合もポリマー粒子が観察され、電析液中の
ポリマー濃度が高くなるにしたがって、被着面上のポリ
マーの電着量が多くなり、濃度１５３ｉｌチの場合では
ポリマー粒子が金属被着面全体を被覆しているのが観察
された。

以上から明らかなように、被着面にポリマー粒子含有電
析層を形成するにあたり、ポリマー粒子を陽イオン界面
活性剤のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
で処理することが有効であることが確認された。

１１）接着強度の測定 ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ）”　テ処
理すレタＰｏｌｙＢＭＥＰＰ　ｔ　ｆｃ　ハＰｏ１ｙＶ
Ｃヲ０．５〜２０Ｍ！％含有する電析液、またはかかる
ポリマーを含有しない電析液によシミ析処理がなされた
金属試験片を用いて下記のように接着テストを実施し、
接着強度を測定した。

イ）接着剤 パナビアＥＸ（クラレ製、接着性成分としてリン酸エス
テル系七ツマ−を含有）を用いた。

口）接着試験片の作製 電析処理がなされた金属試験片の異面に上記の接着剤の
練和したものを盛シ上げ、ついで５０μｍ　Ａｌ２Ｏ３
ブラスティングした後ＥＺオキ？−（）−７技研？［ｉ
）で３Ｖ１５Ａ、３０秒間１＠極酸化を行ったステンレ
ス５ＵＳ３０４円柱棒と付き合わせ接着した。

ハ）接着強度の測定法 接着試験片を３７℃、２４時間水中浸漬した後、インス
トロン万能試験機（高滓製作所製オートグラフＤＣ８２
０００）によシ、引張速度２ｗ／ｍｉｎで接着強度を測
定した。

→　測定結果 Ｏ金合金タイプ■に電析処理した場合 金合金タイプ■にＳｎ［析処理をした試験片を用いて接
着試験を行った結果を第１表に示した。

第　　　　　１　　　　　表 ＰｏｌｙＢＭＥＰＰ　　　１　　　　　　３５１Ｐｏｌ
ｙＶＣＯ，５３５４ この結果から、被着面にポリマー粒子含有のスズ電着層
が形成された場合、金合金タイプ■の異面に接着剤が強
固に接着することがわかる。電析液中のポリｘ−濃度が
０．５重量％でも接着強度向上効果は顕著であυ、Ｐｏ
１ｙＶＣでは、濃度５重量％のとき、ＰｏｌｙＢＭＥＰ
Ｐではｍ度１０重量％のとき最高値を示している。この
よう罠高い接着強度が得られるのは、ポリマーが金属被
着面上に電着された結果、　Ｓｎのみが′ｆ１１着され
た場合に比べ接着剤に対するぬれが良好になったためと
推定される。

ｏ　　Ｎｉ−Ｃｒ系合金および金銀パラジウム合金に電
析処理した場合Ｎｉ　−Ｃｒ系合金および金銀パラジウ
ム合金に電析処理をした試験片を用いて接着試験を行っ
た結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、Ｎｉ−Ｃｒ系合金および金
銀パラジウム合金に対しても、ポリマー粒子含有のスズ
電析層の形成が接着強度の向上に有効であることがわか
る。

（効果） 特定の陽イオン界面活性剤で処理されたポリマーを分散
させた本発明の電析液を用いて金属表面を電析処理する
と、金属表面にポリマー粒子を含むＳｎ［着層を形成す
ることができた。そして、金属表面にポリマー粒子含有
の電析層が形成されることによって、該表面とその表面
に塗布された接着剤との間の接着強度が顕著に向上する
ことが認められた。このため、金属製鋳造体を用いる歯
牙修復治療において、かかる電析処理がなされた金属製
鋳造体は、接着剤を介して歯牙または他の補綴物と強く
接着固定されるので、治療後において鋳造体の脱落等が
なく、銃造体が長期にわたって機能することとなる。し
たがって、本発明は特に歯科修復治療において極めて有
効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分としてＳｎ＾＋＾＋を含有する電析液に、
   一般式Ｒ＾１Ｎ＾＋（Ｒ＾２）＿３Ｘ＾−（Ｒ＾１は炭
   素数９〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ＾２は炭素数１
   〜７の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす）で
   表わされる陽イオン界面活性剤で表面処理されたポリマ
   ー粒子を、ポリマー粒子を含む電析液全量に対し０．５
   〜２５重量％分散させてなる電析液。
2. （２）主成分としてＳｎ＾＋＾＋を含有する電析液に、
   一般式Ｒ＾１Ｎ＾＋（Ｒ＾２）＿３Ｘ＾−（Ｒ＾１は炭
   素数９〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ＾２は炭素数１
   〜７の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす）で
   表わされる陽イオン界面活性剤で表面処理されたポリマ
   ー粒子を、ポリマー粒子を含む電析液全量に対し０．５
   〜２５重量％分散させてなる電析液を用いて金属体表面
   を電析処理することを特徴とする電析方法。
3. （３）主成分としてＳｎ＾＋＾＋を含有する電析液に、
   一般式Ｒ＾１Ｎ＾＋（Ｒ＾２）＿３Ｘ＾−（Ｒ＾１は炭
   素数９〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ＾２は炭素数１
   〜７の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす）で
   表わされる陽イオン界面活性剤で表面処理されたポリマ
   ー粒子を、ポリマー粒子を含む電析液全量に対し０．５
   〜２５重量％分散させてなる電析液を用いて、歯科用金
   属製鋳造体の被着面を電析処理し、しかる後該電析処理
   がなされた金属製鋳造体表面に酸性基を有する重合性モ
   ノマーを接着成分とする接着剤を塗布することを特徴と
   する歯科用修復材料の製造方法。