JPH0340621B2

JPH0340621B2 -

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Publication number: JPH0340621B2
Application number: JP7147785A
Authority: JP
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1991-06-19
Also published as: JPS61229805A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、貴金属製鋳造体を歯牙または他の各
種材質（貴金属、卑金属、セラミツク、有機高分
子材料等）の歯科補綴物に接着させるために、被
着面が表面処理された貴金属製鋳造体からなる歯
科用修復材料に関する。（従来の技術）インレー、クラウン、ブリツジなどの貴金属製
鋳造体は、今日歯科治療の補綴修復に広く使われ
ている。歯科治療において、貴金属製鋳造体は歯
牙または他の各種材質の補綴物に固定される必要
があり、そのため固定方法については種々検討さ
れている。なかでも、近年歯牙と金属の双方によ
く接着する接着性レジンが開発されたことから、
接着剤による接着固定法が注目されている。接着固定法においては、貴金属製鋳造体の被着
面処理が重要であり、これにより補綴修復物の機
能期間が左右される。さきに、本発明者らは、か
かる被着面処理として、貴金属製鋳造体にスズ電
析層を設け、その上に接着剤を塗布することが有
効であることを報告している（補綴誌28巻、1023
〜1033頁、1984年）。しかしながら、その後の検
討により、接着強度およびその長期耐水性の点で
なお不十分であり、その改良が望まれている。（発明が解決しようとする問題点）したがつて、本発明が解決しようとする問題点
は、貴金属製鋳造体と歯牙または他の各種材質の
歯科補綴物との接着面を長期にわたつて維持出来
るように接着強さと接着の耐久性を向上させるこ
とである。（問題点を解決するための手段）かかる問題点は、貴金属製鋳造体の被着面にポ
リマー粒子を含有するスズメツキ層を設けること
により解決される。本発明において貴金属製鋳造体の貴金属とは
金、銀、白金、パラジウム等の貴金属が単独で純
金属の状態にあるかまたは各貴金属成分の合計が
60重量％以上含有する合金の状態にあるものをい
い、本発明において鋳造体はかかる貴金属を材料
として、歯科治療を目的として鋳造され、患者の
口腔内に装着されるすべての鋳造物を包含する。
具体的な鋳造体としては、インレー、オンレー、
クラウン、ブリツジ、クラスプ、スプリント、支
台歯等が挙げられる。これらの鋳造体はメツキを
行う前に埋没材、手あか等の汚れを充分に清掃除
去しておくことが望ましく、そうでないとメツキ
層がはがれる恐れがある。清掃法としては、ブラ
ツシング、サンドブラステイング、バフ研磨、酸
洗浄、超音波洗浄、電解研磨、電解脱脂等が用い
られる。なお、メツキが施される貴金属製鋳造体
の表面に凹凸を形成した方が、メツキ後の表面に
も凹凸が残り、接着強度の点で有利となるので、
この点で荒い研磨材を用いて被着面をサンドブラ
ストすることが望ましい。本発明の特徴とするところは、前述の貴金属製
鋳造体の被着面にポリマー粒子含有スズメツキ層
を形成する点にある。かかるメツキ層を形成する
方法としては、通常電析法が用いられ、従来から
市販されている貴金属製鋳造体にスズを電析する
歯科用電析装置（クラエース、日本アビオニクス
製）に以下に述べるようなポリマー粒子を添加し
た電析液を入れて電析処理することにより行なう
ことができる。本発明では鋳造体の被着面のみを
部分的にメツキするのが好ましいので、メツキす
る必要のない貴金属表面は、マスキング材でマス
クして電析処理を行なうのが望ましい。なお、メ
ツキ層の厚さは0.02〜10μｍの範囲にあることが
望ましく、通常１〜2μｍである。電析液に添加されるポリマーとしては、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフイン等の
種々のポリマーが使用可能であるが、なかでも、
メツキ層上に塗布される接着剤のモノマーが通常
（メタ）アクリレート系であることから、メツキ
層に含有されているポリマーも（メタ）アクリレ
ート系のポリマーであることが、接着剤層との親
和性の点で好ましい。かかる（メタ）アクリレー
ト系のポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、
２，2′−ビス〔ｐ−（γ−メタクリロキシ−β−
ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン
（Bis−GMA）、ビスフエノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、２，２−ビス（4′−メタクリロキ
シエトキシフエニル）プロパン、１，２−ビ
ス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）ブタン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、特公昭51−36960号、特開
昭56−152408号等に開示されているウレタン（メ
タ）アクリレートモノマー等のモノマーが単独
で、または２種以上組み合わされて重合されるこ
とによつて得られる。これらのポリマーは粒子状
で用いられるが、粒径としてはメツキ層の厚さが
前述のように通常１〜2μｍであることから、こ
れ以下であることが好ましい。粒子形状として
は、特に制約はないが通常球状である。かかるポ
リマー粒子は常法により乳化重合、懸濁重合する
ことにより得られる。スズと共にポリマー粒子を貴金属製鋳造体表面
に電着させるためには、上記のポリマー粒子をカ
チオン系界面活性剤により表面処理しておく必要
がある。表面処理法としては、カチオン系界面活
性剤のアルコール溶液中にポリマーを浸漬するこ
とにより行なわれる。かかる処理によつて、ポリ
マー粒子はカチオンに帯電されるが、表面処理の
代わりに、あらかじめカチオン性の基を導入した
ポリマーを用いてもよい。前述のようにして調製されたポリマー粒子が通
常の電析液（硫酸第１スズ含有）に添加される
が、電析液に対するポリマーの添加量としては通
常１〜10重量％の範囲で適宜選ばれる。以上のようにして被着面にポリマー粒子含有ス
ズメツキ層が形成された貴金属鋳造体からなる本
発明の歯科修復材料には接着剤が塗布され、さら
にその面に歯牙または種々の材質からなる補綴物
（ポーセレン、コンポジツトレジン硬化物、卑金
属鋳造体、スズがメツキされた別の貴金属鋳造体
等）が固定される。本発明の歯科用修復材料の被
着面に塗布される接着剤としては、近年開発され
た酸性基〔−COOH基、

【式】

【式】（ただし、Ｘはハロゲン）等〕を有する重合性モノマーを含む接着剤が好まし
い。かかる酸性基を有するモノマーの具体例およ
び接着剤組成の詳細は、特開昭52−113089号、特
開昭58−21607号、特開昭54−11149号、特開昭57
−151607号等に開示されているが、上記のような
酸性基を有するモノマーは通常下記の如き（メ
タ）アクリレート系のモノマーが用いられてい
る。これらの酸性基を有するモノマーに、希釈剤と
して共重合性の（メタ）アクリレート系のモノマ
ー〔エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、Bis−GMA等〕が加えられ、さらに開始
剤、必要に応じてフイラー等が加えられて接着剤
組成物が調整され、これが本発明の歯科用修復材
料に塗布される。そして、前述のようにさらにそ
の上に歯牙、他の補綴物が重ねられ、接着剤の硬
化が行われて、歯牙修復が完了する。（作用）貴金属製鋳造体として、従来の被着面がスズメ
ツキされた貴金属製鋳造体ではなく、被着面にポ
リマー粒子含有スズメツキ層が形成された貴金属
製鋳造体を用いることにより、接着力および接着
耐久性が顕著に向上する。このような効果が発現
するのは、メツキ層内のポリマー粒子が、塗布さ
れる接着剤に対して親和性を有しているため、接
着剤の貴金属被着面へのぬれが向上することおよ
びポリマー粒子の存在により被着面に形成される
微細な凹凸による投錨効果に起因するものと考え
られるが、詳細は明らかでない。（効果）貴金属製鋳造体の被着面に、ポリマー粒子を含
有するスズメツキ層が形成された本発明の歯科用
修復材料は、接着剤を介して歯牙または他の補綴
物に強く接着固定される。このため、鋳造体の脱
落等がなく、長期にわたつて機能するので、本発
明の歯科用修復材料は歯科治療において極めて有
効である。（実施例）ポリメチルメタクリレート（以下、PolyMMA
と略記）、ポリ−２，２ビス（4′−メタクリロキ
シエトキシフエニル）プロパン（以下、
PolyBMEPPと略記）の２種類のポリマーを作成
し、それぞれスズ電析液に添加した。各々のスズ
電析液を用いて、金合金表面にポリマー粒子含有
メツキ層を形成させた。実験条件の詳細下記の通
り () ポリマーの作製 PolyMMA：高木らの方法（高分子合成の
実験方法、149〜150頁、1972年、化学同人
刊）を参考にしてメチルメタクリレートを乳
化重合し、重合後水洗乾燥し、球状の形状を
した粒径0.1〜0.2μのポリマー粉末を作製し
た。 PolyBMEPP：鈴木らの方法（歯科材料・
器械、２巻５号564〜570頁、1983年）に準じ
て、２，２ビス（4′−メタクリロキシエト
キシフエニル）プロパンを懸濁重合し、球
状の形状をした粒径0.3〜2.0μｍのポリマー
粉末を作製した。得られたポリマーの表面処理：ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド（コータ
ミン、花王石鹸製）9.2ｇをｎ−プロピルア
ルコール21.6ｇに溶解した溶液に上記で作製
したポリマー各々２ｇを懸濁させ、2.5時間
かきまぜた後、吸引過によりポリマーを採
取した。 () ポリマー含有電析液の調整（）で表面処理されたポリマー粉末をそれ
ぞれ硫酸第１スズ含有電析液（Sn−100、日本
アビオニクス製）に５重量％添加した。 () 貴金属試験片の作製貴金属試験片は直径７mm、厚さ２mmの金合金
タイプ（松風製）をステンレスSUS304に半
田付けし、貴金属被着面が長軸に垂直な平面に
なるようにエメリーペーパ＃600まで研磨し作
製した。 () 電析処理方法上記のポリマー含有電析液をそれぞれスズ電
析処理装置（クラエース、日本アビオニクス
製）に入れ、電圧4V、電流200ｍＡの条件下で
60秒間（）の貴金属被着面にメツキを行つ
た。また、比較のために、ポリマー粉末が添加
されていない、硫酸第１スズ含有電析液を用い
て同様にして電析を行なつて試験片を作成し
た。以上のようにして電析処理がなされた貴金属製
鋳造体の表面を走査電子顕微鏡（倍率10000倍）
で観察した結果、次のようであつた。 Γポリマー粉末を含有しないスズ電析液で電析し
た場合 0.2〜0.3μｍ程度の大きさの多角形状のスズ
結晶粒が均一に貴金属表面に電着していること
が観察された。 ΓPolyMMA粉末を含有するスズ電析液で電析し
た場合表面に均一な0.2〜0.3mm程度の多角形状のス
ズ結晶粒の他、このスズ結晶とほぼ同程度の粒
径の球状ポリマーの混在がうかがえるが、両者
の大きさが近似しているため、判別は困難であ
つた。 ΓPolyBMEPP粉末を含有するスズ電析液で電析
した場合 PolyBMEPP粉末の粒径が0.5〜1.0μｍと
PolyMMAに比し大きいため、スズ結晶との区
別が容易で、貴金属表面のスズ結晶間隙にポリ
マー粒子が散在しているのが観察された。以上から明らかなように、ポリマー粉末含有ス
ズ電析液を用いて電析を行なうことにより、貴金
属表面にポリマー粒子含有メツキ層が形成され
た。つぎに、以上のようにして電析処理がなされた
貴金属試験片を用いて下記のように接着テストを
実施し、接着強度を測定した。 (イ) 接着剤スーパーボンドＣ＆Ｂ（サンメデイカル社製、
接着性成分として４−メタクリロキシエチル
トリメリツト酸無水物を含有）とパナビア
EX（クラレ製、接着性成分としてリン酸エステ
ル系モノマーを含有）の２種を用いた。 (ロ) 接着試験片の作製電析処理がなされた貴金属試験片の表面に上
記の接着剤の練和したものを盛り上げ、ついで
平均粒径が50μｍのアルミナ（Al₂O₃）砥粒で
サンドブラステイングしたステンレスSUS304
円柱棒と付き合わせ接着した。 (ハ) 接着強さの測定接着試験片を37℃、24時間または70℃、30日
間水中浸漬した後、インストロン型万能試験機
（島津製作所製オートグラフDCS−2000）によ
り、引張速度２mm／minで接着強さを測定し
た。金合金タイプにスーパーボンドＣ＆Ｂを塗布
した場合の接着強さを測定した結果を第１表に示
す。

【表】子含有せず）

Claims

【特許請求の範囲】

１貴金属製鋳造体の被着面に、ポリマー粒子を
含有するスズメツキ層が形成された歯科用修復材
料。