JPH0330368B2

JPH0330368B2 -

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Publication number: JPH0330368B2
Application number: JP58178968A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-26
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1991-04-30
Also published as: JPS6069010A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は歯牙に強固に接着する、表面処理され
た貴金属製鋳造体からなる歯科用修復材料に関す
る。インレー、クラウン、ブリツジなどの貴金属鋳
造体は、今日歯科治療の補綴修復に広く使われて
いるが、リン酸亜鉛セメント、カルボン酸セメン
ト、アイオノマーセメントなどの従来の歯科用セ
メントでは貴金属製鋳造体を歯牙に接着固定する
ことは不可能であつた。その為貴金属製鋳造体を
歯牙に嵌合により固定せざるをえず、この為、健
全な歯質まで過剰に削つて歯に保持形態を付与し
て、セメントで該鋳造体を合着しているのが実情
である。ところが従来のセメントは接着力がない
ことに加えて睡液に溶解する為、鋳造体の脱落や
２次う蝕の発生などのトラブルが避け難い。こう
した状況に鑑み、本発明者らは貴金属製鋳造体を
歯牙に強固に接着できる技術を開発し、これらの
諸問題を一気に解決することを目ざした。その結果、本発明者らは、既存の常温硬化型の
接着剤では接着が困難である貴金属製鋳造体の表
面に卑金属をメツキすることにより接着強度が増
強され、かつ重合硬化型の水に不溶性の接着剤を
組み合せて使用することにより、接着強度の耐水
性が向上することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は接着剤が塗布される貴金属
製鋳造体の表面に卑金属が0.02〜10μの厚さにメ
ツキされ、その上に重合硬化型の接着剤が塗布さ
れた貴金属製鋳造体からなる歯科用修復材料であ
る。本発明の技術内容を更に詳しく説明すると、ま
ず本発明では貴金属をAu、Ag、Pt、Pd、Ru、
Rh、Irまたは／およびOs単独または各金属成分
の合計が60重量％以上含有する純金属または合金
を意味し、また本発明の対象となる貴金属製鋳造
体とは歯科治療を目的として鋳造され、患者の口
腔内に装着されるすべての貴金属製の鋳造物を包
含する。具体的にはインレ、オンレー、クラウ
ン、ブリツジ、クラスプ、スプリント、支台歯、
等である。該鋳造体はメツキを行う前に、埋没
材、手あか等の汚れを充分に清掃除去しておかな
いと、メツキ層がはがれる恐れがある。清掃法と
しては、ブラツシング、サンドプラステイング、
パフ研磨、酸洗浄、超音波洗浄、電解研磨、電解
脱脂およびこれ等の方法の組み合せを挙げること
ができる。本発明において卑金属とはSn、Zn、Ni、Co、
Cu、Fe、Cr、Alを意味し、これらをメツキに使
用することが可能であるが接着力および口腔内に
おける耐腐蝕性と毒性の観点からSn、Ni、が特
に好ましい。メツキ法は通常の電気メツキ法を使
用できるが、本発明では鋳造体の被着面のみを部
分的にメツキするのが好ましい。こうした方法と
しては、メツキすべき卑金属を多量に溶解含有さ
せた濃厚メツキ液を含んだ筆の内部に白金または
ステンレス鋼等の難溶性金属からなる陽極をお
き、メツキされる試料を陰極に接続し、筆で被メ
ツキ面をこすりながらメツキする筆メツキ法が好
ましく用いられる。メツキにピンホールが残らな
い様にする為には0.02μ以上のメツキ厚さが必要
である。またメツキを必要以上に厚くすること
は、かえつて接着力の耐久性に問題が生ずる恐れ
もあり、10μ以下のメツキ厚が好ましい。なお膜
厚はベータスコープ、ケイ光Ｘ線微小部膜厚計に
よつて測定できる。電気メツキ法の他に化学メツ
キ、蒸着メツキ、溶射メツキ、気相メツキも本発
明に利用可能である。次にメツキ面に塗布する歯科用接着剤について
説明する。本発明の特徴は卑金属メツキ面に重合
硬化型の歯科用接着剤を塗布することにあるが、
このタイプの接着剤は従来の歯科用セメントに比
して金属表面に対する濡れ特性と機械的強度が優
れており、金属表面の凹凸の隅々まで濡らして強
固に接着することができる。特に酸性基を有する
アクリル系モノマーを配合した重合硬化型の接着
剤が金属との接着特性に優れ有用である。本発明
において酸性基とは水と接触した場合水のPHを５
以下に低下させうる官能基を意味し、−COOH
基、

【式】

【式】および

【式】等の狭義の酸性基の他に、

【式】基等の酸無水物基、

【式】

【式】（ただしＸはＦ、Cl、BrまたはＩを表わす）基等の酸ハロゲン基をも包含す
る。上述の酸性基のなかでも

【式】基を除く他の酸性基が好ましく、なかでも

【式】基とくに、一般式：〔ただし、R₁はＨまたはCH₃を表わし、Raは炭
素数２〜40の（ｍ＋１）価の有機基を表わす。
Y₁、Y₂はＯ、ＳまたはNRb（RbはＨまたは炭素
数１〜４のアルキル基）を表わし、ｍは１〜４の
整数、ｋはＯまたは１を表わす。〕で表現されるモノマーが接着強度に優れている。
特に接着力に耐水性が要求される場合にはRaが
４〜40の（ｍ＋１）価の有機基である化合物が好
ましい。モノマーの具体例としては次の化合物が例示さ
れる。 (1)

【式】を有するモノマー（ｎは２〜40の整数）（ｎは２〜40の整数） (2)

【式】を有するモノマー (3)

【式】を有するモノマーとしては（ただし、ｎは２〜20の整数） (4)

【式】を有するモノマー (5)

【式】を有するモノマー（ｎは２〜20の整数） (6)

【式】を有するモノマー（ｎは２〜20の整数） (7) −COOH基を有するモノマー（ｌは２〜12の整数） (8)

【式】を有するモノマー (9)

【式】を有するモノマー（ｌは２〜12の整数）等を挙げることができる。本発明で使用される接着剤は上述のような酸性
基を有するモノマーを後述の如き希釈剤としての
中性の（メタ）アクリレートモノマーに0.5重量
％以上配合した組成を有しており、使用される中
性モノマーとしてはメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシフエニル〕プロパン〔ｔ＝１〜９の整数、ＲはＨまたはCH₃〕、２，
2′−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン
（Bis−GMAと称することがある。）等が挙げら
れる。これ等のモノマー組成物を重合硬化させる重合
開始剤としてはBPO−アミン系の他、トリブチ
ルボランや特公昭56−33363に開示されている過
酸化物−アミン−スルフイン酸塩の系が好ましく
用いられる。また本発明に用いられる接着剤には
PMMA粉末、石英粉末、ガラス粉末等のフイラ
ーが添加されていてもよい。以上説明した接着剤を塗布した歯科用貴金属鋳
造体は歯牙、ポーセレン、コンポジツトレジン硬
化物、卑金属鋳造体、卑金属をメツキした別の貴
金属鋳造体と強力に接着する。しかし、接着ブリ
ツジなど、特に強力な接着強度を要する場合は、
メツキを行う前の貴金属鋳造体表面に、深さが
0.5〜20μの凹みを１mm²当り10²〜10⁶個、好ましく
は10³〜10⁶個刻み込んでおくことが有効である。
このように凹凸の激しい表面に0.02〜10μの厚さ
好ましくは0.1〜5μの厚さのメツキを行つた場合、
メツキ後の表面でも凹が消えずに残存しており、
こうした表面への接着は接着強度の耐水性が優れ
ていることを本発明者らは見い出した。なお、凹
が0.5μ以下あるいは20μ以上になると耐水性向上
の効果が顕著ではない。このような凹みを刻み込
むことのできる簡便な方法は粒径が0.5〜100μで、
かつ鋭角のエツジを有するモース硬度５以上、好
ましくは６以上の研磨材を用いてサンドプラスす
る方法である。凹みの深さと数密度は走査型電子
顕微鏡観察や、表面粗さ計を用いて推定できる。
具体的には貴金属製鋳造体断面から観察または計
測される縦方向および横方向の凹み（深さ0.5〜
20μの範囲のもの）の線密度の相乗から凹の数密
度（個／mm²）を求めることができる。凹みを刻み
込んだ表面へのメツキは前述の方法で同様に行う
ことができる。以上のように、卑金属メツキされた貴金属鋳造
体に接着剤が塗布された本発明の歯科用修復材料
は歯牙等に対して優れた接着性を有するので鋳造
体の脱落がなく、歯牙修復を容易に行なえるほ
か、従来の方法のように健全歯質を傷めるという
ことがなく、斯界に貢献するところが大である。以下、実施例、比較例をもつて本発明をさらに
詳細に説明する。実施例１タイプ金合金（Au：70％、銅：14％、Ag：
10％、Pt：３％、Pd：３％）を４mmφ×５mmの
円柱型に鋳造した。円柱端面を歯科用ペンシルブ
ラスター（サンドブラスター）を用いて33μアル
ミナ粒子でサンドブラスト（圧力：４Kg／cm²）し
た。〔表面状態：0.5〜20μの凹みの数10⁴個／mm²、
表面粗さ計より算出（万能表面形状測定器SE−
3C（小坂研究所）、触針PU−DJ2使用）〕超音波水
洗後、「デンタル・メツカー」（日本アビオニクス
社製）を用いて電解脱脂に次いでスズメツキを行
つた。なおメツキ厚は0.5μであつた。次にこのメ
ツキ面に下記組成を有する接着剤（Ａ）を塗布し
た。接着剤組成（Ａ） Bis−GMA 13.6重量部１，４−ブタンジオール・ジメタクリレート
12.1 〃 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエ
ンホスフエート 4.5 〃 BPO 0.3 〃シラン処理石英粉末 100 〃ベンゼンスルフイン酸ナトリウム 0.3 〃Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
0.5 〃一方、人前歯唇面を＃1000研磨紙で研磨後、40
％リン酸水溶液で１分間エツチングし、水洗・乾
燥して接着用試料とした。これに接着剤を塗布し
ておいた貴金属製円柱体を押しつけて接着した。
接着20分後に37℃水中に浸漬保存し、３ケ月後に
インストロンで引張接着強度を測定したところ５
個の試料の平均値が187Kg／cm²であつた。また、
サンドプラスト処理を行なわないで同じ実験を行
なつたときの接着強度は143Kg／cm²であつた。比較例１実施例１と同様にタイプ金合金の円柱状鋳造
体にサンドプラスト処理を行い、次いでスズメツ
キを行つた。実施例１と同様のエツチング処理し
た人前歯にカルボン酸セメント〔三金工業製「カ
ルロン」〕を用いて鋳造体を常法に従つて接着し
た。接着20分後に37℃水中に浸漬し２日後にイン
ストロンで引張接着強度を測定したところ35Kg／
cm²であつた。実施例２および比較例２歯科用金銀パラジウム合金（Au：12％、銀45
％、Pd：20％、Cu：15％）を４mmφ×５mmの円
柱型に鋳造した。円柱端面を鏡面に磨きあげ超音
波水洗後、Niメツキ浴に浸漬してNiメツキを行
つた。次にこのメツキ面に次の処方で調製した接
着剤（Ｂ）を塗布した。接着剤（Ｂ）組成 Bis−GMA 17重量部ネオペンチルグリコールジメタクリレート
13 〃２−メタクリロイルオキシエチルフエニルハイド
ロジエンホスフエート 3.3 〃シラン処理した石英粉末 100 〃ベンゾイルパーオキサイド 0.4 〃ベンゼンスルフイン酸ソーダ 0.3 〃Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
0.4 〃一方、人前歯唇面を＃1000研磨紙で研磨後40％
リン酸水溶液で１分間エツチングし、水洗・乾燥
して接着試料とした。これに接着剤を塗布してお
いた貴金属性円柱体を押しつけて接着した。接着
20分後に37℃水中に浸漬し、20日後に引張接着強
度を測定したところ、５個の試料の平均値が115
Kg／cm²であつた。これに対しNiメツキを行わな
いで接着剤（Ａ）を用いて同様に接着したものは
５個の試料の平均の引張接着強度が35Kg／cm²であ
つた。実施例３、４、５、６および７実施例１の実験においてのスズメツキを鉄メツ
キに替え、接着剤（Ｃ）組成を調製して実施例１
に準じた接着実験を行ない接着試料を20日間37℃
水中に浸漬後、引張接着強度を測定したところ表
１の結果を得た。接着剤（Ｃ）組成酸性基を有する単量体 2.5重量部メチルメタクリレート 47.5 〃ポリメチルメタクリレート粉末 50 〃トリブチルボラン５〃

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１接着剤が塗布される貴金属製鋳造体の表面に
卑金属が0.02〜10μの厚さにメツキされ、その上
に酸性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを
含有する重合硬化型の接着剤が塗布された貴金属
製鋳造体からなる歯科用修復材料。２メツキされる前の該貴金属製鋳造体の表面は
深さ0.5〜20μの凹みが１mm²当り10²〜10⁶個刻み込
まれた表面である特許請求の範囲第１項記載の歯
科用修復材料。３該卑金属がSnまたはNiである特許請求の範
囲第１項または第２項記載の歯科用修復材料。４該（メタ）アクリル系モノマーの酸性基が
【式】【式】【式】【式】【式】【式】−COOH、【式】または【式】基（ただし、Ｘはハロゲンを表わす）である特許請求の範囲第１
項、第２項または第３項記載の歯科用修復材料。５該（メタ）アクリル系モノマーの酸性基が −Ｏ ‖ Ｐ｜ OH−OH基である特許請求の範囲第４項記載の歯科用修復材
料。６該（メタ）アクリル系モノマーが一般式：〔ただし、R₁はＨまたはCH₃を表わし、Raは炭
素数２〜40の（ｍ＋１）価の有機残基を表わす。
Y₁、Y₂はＯ、ＳまたはNRb（RbはＨまたは炭素
数１〜４のアルキル基）を表わし、ｍは１〜４の
整数、ｋは０または１を表わす。〕で表わされる
化合物である特許請求の範囲第５項記載の歯科用
修復材料。