JP3497606B2 - プライマー溶液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、歯質表面塗布用プライマ
ー溶液組成物およびそれと硬化性組成物とを歯質表面に
順次塗布して歯質表面に接着層を形成することに関す
る。さらに詳しくは、特定の金属化合物と酸性化合物を
含有するプライマー溶液組成物およびこのプライマーを
用いることにより、特に歯の象牙質を損傷させることな
く、優れた接着性能を示す接着剤層を付与することに関
する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療の分野では、歯質、特に象牙質
とこの歯質を修復するための材料（例えば高分子物質、
金属、陶材など）とを強く接着する必要があり、そのた
めの接着剤がすでに種々提案されている。

【０００３】このような接着剤は、（１）重合性モノマ
ー、（２）重合触媒あるいは重合開始剤および（３）充
填剤の３成分構成であるのが一般的である。このような
接着剤の代表的な例としては、（１）重合性モノマーと
しての（メタ）アクリル酸エステルと、（２）重合触媒
としての過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン系との
混合物、あるいはこの混合物にスルフィン酸塩を添加し
た触媒成分と、（３）ポリマー、シリカなどの充填剤と
からなる接着剤組成物、あるいは（１）重合性モノマー
としての（メタ）アクリル酸エステルと、（２）光増感
剤としてのカンファーキノンと、還元剤としてのＮ,Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレートとからなる光重
合開始剤と、（３）ポリマー、シリカなどの充填剤とか
らなる接着剤組成物、さらには（１）重合性モノマーと
しての（メタ）アクリル酸エステルと、（２）重合触媒
としてのトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）と、
（３）ポリマー、シリカなどの充填剤とからなる接着剤
組成物などが提案されている。

【０００４】このような接着剤の歯質への接着性を改善
するために、接着促進モノマーあるいは歯質と親和性を
有するモノマーを使用することが提案されている。この
接着促進モノマーあるいは歯質と親和性を有するモノマ
ーとしては、例えば４−メタクリロイルオキシエトキシ
カルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）あるいはその酸無水
物（４−ＭＥＴＡ）および１０−メタクリロイルオキシ
デシルマロン酸（ＭＡＣ−１０）のようなカルボキシル
基（あるいはカルボキシル基に変換しうる基）を有する
モノマー、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイド
ロジェンホスフェートのようにリン酸基を有するモノマ
ーなどを挙げることができる。

【０００５】このような接着剤の歯質への強固な接着性
能を得るには、歯質表面の酸エッチングによる前処理が
要求されている。例えば歯質のエナメル質表面をリン酸
などでエッチングし前記の接着剤を用いることにより、
実用上問題がない程度の接着強度および接着耐久性が得
られている。

【０００６】また、象牙質に対しては、塩化第二鉄を含
むクエン酸溶液でエッチングし、ＴＢＢＯを重合開始剤
として用いる接着剤で接着する場合に高い接着力が発現
するが、その他の接着剤を用いた場合には良好な接着力
が発現しないことが多い。

【０００７】このように、従来技術の中では、ＴＢＢＯ
を用いる接着剤は最も優れたものではあるが、その塩化
第二鉄（３重量部）を含むクエン酸（１０重量部）溶液
（１０−３溶液）によるエッチング前処理は、多量の酸
処理であるため、処理後充分に水洗して余分の酸を除去
する必要があり、修復作業の煩雑と長作業時間の問題点
が指摘されている。

【０００８】また、１０−３溶液の処理により象牙細管
が開口し、接着部分の刺激（圧力、温度の変動やモノマ
ーなどの化学物質）が直接歯髄に到達し、患者が強い痛
みを感じるなどの問題点がさらに指摘される。

【０００９】プライマーの使用については、Journal of
Dental Research 63 1087-1089 (1984)においてMunksg
ard and Asmussen, E.らはＥＤＴＡ（ｐＨ７.４）によ
ってエッチング処理を施こした後に水溶性の重合性単量
体である２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水溶液
からなるプライマーによって象牙質表面を処理し、接着
材を適用する方法を報告している。また、特開昭６２−
２２３２８９号公報において酸と水溶性の重合性単量体
から構成されるプライマー組成物を提案している。該酸
はｐＫａが−１０と＋１０の間にあり、該水溶性の重合
単量体は水に少なくとも５重量％溶解する水溶性を有す
ることを特徴としている。

【００１０】また、金属化合物を含有するプライマーは
特開平５−３３９１１８号公報、特開平６−２４９２８
号公報、特開平５−３１０５２４号公報および特開平７
−８９８２１号公報に開示されている。

【００１１】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、新規な歯質
表面処理プライマー溶液組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、象牙質を損傷させることなく、安
定した高い接着強度を発現しうるプライマー溶液組成物
を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、本
発明のプライマー溶液組成物および硬化性組成物を順次
歯質表面に適用することにより、歯質表面に接着剤層を
形成する歯科用接着剤を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、切削、研磨した象牙
質の接着面を水洗、乾燥した後、プライマー溶液組成物
を塗布、乾燥し、次いで硬化性組成物を塗布して接着剤
層を形成するための、上記プライマー溶液組成物であっ
て、ａ）鉄化合物およびコバルト化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも一種類の金属化合物を０．０００１
〜１重量％の範囲の濃度でおよびｂ）オレフィン性二重
結合を持たない酸性化合物を０．０１〜１０重量％の範
囲の濃度で含有することを特徴とする、歯科用プライマ
ー溶液組成物によって達成される。

【００１３】 本発明においては、上記金属化合物ａ）
は、鉄化合物およびコバルト化合物の中から選択され
る。具体的には、上記金属の塩化物、フッ化物などのハ
ロゲン化物；硝酸塩および硫酸塩など無機酸の塩；酢酸
塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩およびその他の有機
酸の塩；アセチルアセトンとの錯体のような有機錯体が
好ましいものとして挙げられる。これら金属化合物はい
ずれの価数のものでもあってもよい。鉄化合物の例とし
ては、塩化鉄、硝酸鉄および硫酸鉄のような無機酸の
塩、酢酸鉄、アクリル酸鉄およびメタクリル酸鉄のよう
な有機酸の塩、ならびにアセチルアセトン鉄のような錯
塩を挙げることができる。コバルト化合物の例として
は、塩化コバルト、硝酸コバルトおよび硫酸コバルトの
ような無機酸の塩、酢酸コバルト、アクリル酸コバルト
およびメタクリル酸コバルトのような有機酸の塩、なら
びにアセチルアセトンコバルトのような錯塩を挙げるこ
とができる。

【００１４】これらの金属化合物は単独であるいは組み
合わせて使用することができる。プライマー中における
金属化合物の配合量は、０.０００１〜１重量％の範囲
内にある。

【００１５】本発明においては、上記酸性化合物ｂ）
は、オレフィン性二重結合を持たない無機酸および有機
酸の中から選択される。

【００１６】無機酸としては、例えばＨＢｒ、ＨＣｌ、
ＨＦ、ＨＮＯ₃などが用いられる。

【００１７】有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、クロ
ロ酢酸、トリフロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ブロム酢酸、ジブロム酢酸、トリブロム酢酸、プロ
ピオン酸、ピバリック酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、
シュウセキ酸および安息香酸を挙げることができる。ま
た、その他、例えばマレイン酸およびその酸無水物、
（メタ）アクリル酸およびその無水物、ｐ−ビニル安息
香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−
（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ安息香酸、１,４−ジ（メタ）アクリ
ロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキ
シエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−
（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）
アクリロイル−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アク
リロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロ
キシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メ
タ）アクリロキシブチルトリメリット酸およびその無水
物、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリット酸
およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルト
リメリット酸およびその無水物、β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレ
エート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイド
ロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１,１−ウンデカンジカルボン酸などの不飽和化合
物を単独重合または共重合したポリ（オリゴ）カルボン
酸などのカルボン酸化合物も用いられる。

【００１８】また、アルキルホスホリック酸、アルキル
ポリエトキシホスホリック酸、フェニルホスホリック酸
などのリン化合物を例示できる。

【００１９】さらに、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、カンファスルホン酸、カンファキノンスルホ
ン酸などのスルホン酸化合物を例示できる。

【００２０】これらのｂ）酸性化合物は単独でもしくは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。プライ
マー溶液組成物における当該化合物の配合量は、０.０
１〜１０重量％の範囲内にある。

【００２１】上記のようなａ）特定の金属化合物、ｂ）
酸性化合物は、溶媒に溶解もしくは分散させて使用され
る。かかる溶媒としては、人体に対して高い毒性が無け
れば随意に使用できるが、例えば水、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフ
ランなどを例示することができ、これらは単独でもしく
は組み合わせて使用することができる。

【００２２】本発明の上記の如きプライマー溶液組成物
は歯質表面に塗布される。乾燥後、その上に硬化性組成
物を塗布して接着層を形成して種々の材料を歯質に接着
せしめることができる。その際、硬化性組成物を塗設し
た後、必要により、この組成物が硬化する前に充填材あ
るいは補修剤などを積層してこの硬化剤の接着力を利用
して歯質に接着させることができる。硬化性組成物とし
ては、当該技術分野において、それ自体公知の種々の硬
化性組成物が使用できるが、とりわけトリアルキルホウ
素またはその部分酸化物を含有するものが好ましく用い
られる。

【００２３】本発明によれば、それ故、さらに歯質表面
に本発明のプライマー溶液組成物を塗布し次いでトリア
ルキルホウ素またはその部分酸化物と重合性モノマーを
含有する硬化性組成物を塗布することを特徴とする歯質
表面に接着層を形成する方法が同様に提供される。

【００２４】上記のように、プライマー上に塗設される
硬化性組成物は、トリアルキルホウ素（ＴＢＢなど）あ
るいはその部分酸化物（ＴＢＢＯなど）と重合性モノマ
ーまたは重合性モノマーおよび充填剤を含有してなる。
重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロイル系モノ
マーなどが好ましいものとして例示できる。（メタ）ア
クリロイル系モノマーとしては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス〔４−メタ
クリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）
プロパンなどの２官能（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの３官能以
上の（メタ）アクリレート、４−メタクリロイルオキシ
エトキシカルボニルフタル酸およびその無水物、５−メ
タクリロイルアミノサリチル酸、１０−メタクリロイル
オキシデシルジハイドロジェンホスフェートなどの酸性
基含有（メタ）アクリロイル化合物を挙げることができ
る。

【００２５】硬化性組成物に用いられる充填剤として
は、例えばポリメチルメタクリレートのようなポリマー
粉末、ガラス粉末、酸化ジルコニウムのような金属酸化
物粉末などを挙げることができ、これらは単独で、ある
いは組み合わせて使用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２７】［実施例１〜１２］牛前歯の唇面側を切削
して象牙質面を出し、６００番のエメリー紙で研磨して
接着面を形成した。

【００２８】この接着面を、水洗、乾燥した後、表１記
載の各種金属塩、酸化合物の溶液をプライマーとして塗
布し、２０秒後に気銃にてエアーブローして乾燥した。
ついで、直径５mmの孔のあいたセロハンテープを接着面
に貼付して接着面積を規定した。

【００２９】次いで、このプライマーの上に、５重量％
の４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（以
下、４−ＭＥＴＡ：サンメディカル（株）製）を含むメ
チルメタクリレート（以下、ＭＭＡ：和光純薬（株）
製、和光特級）に１０重量部のトリブチルホウ素部分酸
化物（以下、ＴＢＢＯ：サンメディカル（株）製）を重
合開始剤として添加した液およびポリメチルメタクリレ
ート粉末の混合物（硬化性組成物）を塗設して、アクリ
ル棒を接着し、接着試験用サンプルとした。

【００３０】接着試験用サンプルを３０分間室温に放置
し、さらに３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後、引
張り試験を行い、アクリル棒と歯質（象牙質）との接着
強さを測定した。接着強さは５個の試験片で測定した値
の平均値である。

【００３１】上記のようにして測定した接着強さを表１
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】［実施例１３〜２１］実施例１において、
プライマーに次いで塗設される硬化性組成物の組成を、
バリウムガラス４５重量部（ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒
径：３μｍ）、スチレン・ブタジエン・ＭＭＡ共重合体
１５重量部、２,２−ビス〔４−メタクリロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン（新中村化学（株）製ＮＫエス
テルＤ−２.６Ｅ）１５重量部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（和光純薬（株）製、 和光特級）７重
量部、４−ＭＥＴＡ３重量部、ＭＭＡ１５重量部、ＴＢ
ＢＯ ５重量部とした以外は同様にして、アクリル棒と
牛歯象牙質との接着を行った。

【００３４】上記のようにして測定した接着強さを表２
に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】［比較例１］実施例１において、プライマ
ーを塗布せずに硬化性組成物を直接塗設した以外は同様
にして、牛歯象牙質塗アクリル棒を接着した。

【００３７】この場合の接着強さは１.１ＭＰａであっ
た。

【００３８】［比較例２］実施例２において、プライマ
ーを塗布せずに硬化性組成物を直接塗設した以外は同様
にして、牛歯象牙質塗アクリル棒を接着した。

【００３９】この場合の接着強さは０.９ＭＰａであっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、象牙質を損傷させるこ
となく、象牙質と各種材料との間に優れた接着力を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−286821（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186309（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170618（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339118（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/00 C09J 5/02 C09D 5/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 切削、研磨した象牙質の接着面を水洗、
   乾燥した後、プライマー溶液組成物を塗布、乾燥し、次
   いで硬化性組成物を塗布して接着剤層を形成するため
   の、上記プライマー溶液組成物であって、ａ）鉄化合物
   およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくと
   も一種類の金属化合物を０．０００１〜１重量％の範囲
   の濃度でおよびｂ）オレフィン性二重結合を持たない酸
   性化合物を０．０１〜１０重量％の範囲の濃度で含有す
   ることを特徴とする、歯科用プライマー溶液組成物。
2. 【請求項２】 水、有機溶媒または水と水混和性有機溶
   媒の組み合せを溶媒とする請求項１のプライマー溶液組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１のプライマー溶液組成物（Ａ）
   とトリアルキルホウ素またはその部分酸化物と重合性組
   成物を含有する硬化性組成物（Ｂ）との組合せからなる
   ことを特徴とする、歯科用接着剤。