BE1007304A5

BE1007304A5 - Agent et procede pour traiter les surfaces de metaux.

Info

Publication number: BE1007304A5
Application number: BE9200931A
Authority: BE
Inventors: Katsunori Kojima; Yohji Imai; Tetsuro Sakuma
Original assignee: G C Dental Ind Corp
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1995-05-16
Also published as: DE4236642C2; CH686522A5; JPH05117595A; US5288341A; JP3056568B2; GB9219337D0; FR2683231B1; GB2260984A; FR2683231A1; GB2260984B; DE4236642A1

Abstract

Un agent est caractérisé par le fait qu'il contient un monomère polymérisable possédant un groupement dichlorure d'acide thiophosphorique. En appliquant cet agent sur les surfaces de métaux nobles, une résistance de la liaison beaucoup plus durable et améliorée est obtenue.

Description


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  AGENT ET PROCEDE POUR TRAITER LES SURFACES DE METAUX 
ETAT DE LA TECHNIQUE
La présente invention se rapporte d'une manière générale au collage de métaux et, plus particulièrement, à un agent et à un procédé pour traiter préalablement les surfaces des métaux à faire adhérer mutuellement, avec utilisation d'adhésifs polymériques. 



   Par comparaison au collage de métaux de base comme le cobalt, le chrome, le nickel, le titane, le fer et le cuivre, ainsi que leurs alliages, il est beaucoup plus difficile de faire adhérer des métaux nobles chimiquement stables, comme l'or, le platine et le palladium, de même que des alliages principalement composés de métaux nobles ;   c'est-à-dire   qu'il y a peu ou pas de techniques susceptibles de répondre à ces exigences. 



   Dans le but d'améliorer l'adhésion des métaux nobles, on a déjà proposé dans l'état de la technique, de les recouvrir d'un apprêt, de sabler leurs surfaces par des moyens physiques, de les étamer et de les oxyder. L'application d'apprêts est le plus simple de ces procédés. Les apprêts types se composent de monomères contenant de la   6- (4-vinylbenzyl-n-propyl)   amino- 1, 3, 5-triazine-2, 4-dithione (VBATDT), comme le révèle la 
 EMI1.1 
 demande de brevet japonaise publiée no 64-83254, et de l'acide thiophosphorique, comme en fait état la demande de brevet japonaise publiée   n    1-138282. 



   Quelques uns des procédés mentionnés ci-dessus se sont révélés efficaces dans des conditions sèches, mais ils présentent l'inconvénient d'offrir une résistance à 

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 l'eau et une durabilité faibles. D'autre part, l'application d'apprêts est considérée comme préférable car elle ne présente pas ces problèmes. 



   Néanmoins, les problèmes qui se présentent lors de l'utilisation de VBATDT comme apprêt sont que les métaux à coller ensemble et les catalysateurs mis en oeuvre pour durcir l'agent de collage sont soumis à certaines limitations. Il est admis que le procédé consistant à mettre en oeuvre un monomère contenant un groupement acide thiophosphorique est assez efficace, mais qu'il présente des problèmes de stockage et de manipulation car cette matière est instable. 



   Aussi la présente invention a-t-elle pour but essentiel de fournir un agent de prétraitement ou d'apprêt qui peut être mis en oeuvre avec tous les métaux et tous les catalysateurs pour durcir les adhésifs et qui ne pose pas de problèmes de stockage et de manipulation. 



   RESUME DE L'INVENTION
Le problème lié à la mise en oeuvre d'un monomère contenant un groupement acide thiophosphorique peut être résolu suivant l'invention si l'on utilise un monomère polymérisable contenant un groupement dichlorure d'acide thiophosphorique qui en est le précurseur. 



   En d'autres termes, la présente invention met à disposition un agent de traitement des surfaces métalliques dans lequel 0,001 à 10 % en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupement dichlorure d'acide thiophosphorique est dissout dans un solvant organique. 



   DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le monomère polymérisable contenant un groupement dichlorure d'acide thiophosphorique mis en oeuvre dans la présente invention présente la formule générale I ou II : 

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 EMI3.1 
 Ri S 1 Il Il S où CH=CH-0-X,- (CH) nOPCS""""" il où Xi :-C-0--CNHH M O S O R1. : H, C Ha X2 :-C-0--CNH--CH2-, t) tt 0, 0, n = un nombre entier de 1-16 
 EMI3.2 
 Quelques exemples préférentiels du monomère polymérisable suivant la présente invention sont repris ci-dessous. 
 EMI3.3 
 

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 EMI4.1 
 



   Le monomère polymérisable contenant un groupement dichlorure d'acide thiophosphorique peut être dissout dans un solvant organique à une concentration de 0,001 à 10 % en poids. A cet effet, on met en oeuvre de préférence de   l'acétone,   de la méthyléthylcétone, du tétrahydrofuranne,   du dioxane, de l'acétate d'éthyle,   du méthacrylate de méthyle, du chloroforme, du benzène, du toluène ou leurs mélanges. 



   Le monomère polymérisable contenant un groupement dichlorure d'acide thiophosphorique peut être utilisé en lui-même. Si on le souhaite, on peut le mettre en oeuvre sous forme de composition obtenue par sa dissolution dans le solvant organique, suivie d'une addition d'eau et d'une amine tertiaire, chacune dans une proportion de 2 équivalents molaires par monomère. L'amine tertiaire mise en oeuvre à cet effet peut être, par exemple, la triéthylamine, la tripropylamine, la   tributylamine etia   pyridine. 

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   La concentration du monomère polymérisable de la présente invention dans le solvant organique peut se situer dans une fourchette de 0,001 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, bien qu'elle puisse varier en fonction de la méthode de traitement des métaux. Pour être plus précis, une solution présentant une concentration aussi faible qu'environ 0,01 à 0,3 % en poids peut être appliquée sur les surfaces de métaux ou, alternativement, les métaux peuvent être immergés dans cette solution. Ensuite, le solvant est éliminé par évaporation pour le collage direct. Si l'on met en oeuvre des solutions à plus fortes concentrations, les portions en excès devront être essuyées ou lavées après avoir été appliquées sur les métaux. 



   Que les solutions de traiement soient en concentrations faibles ou fortes, on préfère généralement que le lavage se fasse de manière à améliorer l'adhérence entre les métaux. Les solvants de lavage que l'on préfère utiliser peuvent être, par exemple, des solvants organiques tels que le méthanol,   l'éthanol,   l'isopropanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofuranne, le chloroforme, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle ou leurs mélanges. 



   Un adhésif de type durci par polymérisation contenant un monomère polymérisable possédant une double liaison et un initiateur de polymérisation comme composants est ensuite appliqué sur la surface ainsi pré-traitée du métal. Citons pour exemples du monomère le méthacrylate de méthyle, le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le méthacrylate de triéthylèneglycol et le 2,2-   bis[4- (3-méthacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phényl]propane   (BIS-GMA). Comme initiateur de polymérisation, on peut mettre en oeuvre, à titre d'exemple seulement, l'acide 5-butyl-barbiturique ou le chlorure de cuivre/acide 1cyclohexyl-5-éthyl-barbiturique.

   Les métaux auxquels la 

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 présente invention est appliquée peuvent être, par exemple, des métaux nobles ou de base tels que l'or, le platine, l'argent, le palladium, le titane, le fer, l'étain, le zinc, le cuivre ainsi que leurs alliages. 



   EXEMPLES
La présente invention est décrite dans la suite d'une manière plus détaillée mais non-exclusive par référence aux exemples. 



   On utilise des colonnettes de métal de 6 à 10 mm de diamètre et de 3 à 6,5 mm de haut comme pièces-témoins. 



  Elles ont été soumises à un polissage avec du papier abrasif au carbure de silicium et à un polissage de finition à l'Imperial Lapping Felm   &num;4000.   



   Ensuite on a synthétisé du dichlorure d'acide 10méthacryloyloxydécyl thiophosphorique et on l'a dissout à une concentration de 5 % dans de l'acétone. Cette solution a été mise en oeuvre (A) telle quelle, (B) avec de l'eau et de la triéthylamine, chacune à raison d'un équivalent molaire, et, (C) avec de l'eau et de la triéthylamine, chacune à raison de deux équivalents molaires-solutions de traitement (A), (B) et (C). La solution de traitement a été étalée au pinceau sur la surface de chaque pièce-témoin, que l'on a laissée reposer seule pendant 10 minutes pour sécher à l'air. Ensuite, elle a été immergée dans de l'acétone pendant 30 minutes à 19 heures, puis retirée de l'acétone, lavée à l'acétone et séchée à l'air pour préparer l'échantillon au collage. 



   Pour le test du collage, on a utilisé un jeu de deux échantillons du même métal. On a appliqué une bande de cellophane présentant un trou d'un diamètre de 5 mm sur la surface d'un échantillon afin de mesurer la couverture. Ensuite, une pâte à base de méthacrylate de polyméthyle contenant 10 % d'oxyde partiel de tributylborane (TBBO) a été posée sur la bande à laquelle l'autre échantillon traité en surface avait été collé 

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 sous pression. On a laissé les échantillons ainsi collés reposer à l'air à   37  C   pendant une journée et dans l'eau à 37    C,   et on les a soumis 2000 fois à un test à cycle thermique au cours duquel ils ont été immergés en alternance dans de l'eau à 4 OC et à 60 OC pendant une minute.

   Ensuite, on les a soumis à un test de traction à une cadence de 2 mm/min. On a fait la moyenne de cinq mesures à des fins d'estimation. 



   Les résultats de tests de neuf métaux sont reproduits ci-dessous. 

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   Tableau 1 Résistance des métaux collés à la traction après revêtement d'une solution de traitement à 5 % suivi d'une immersion dans de l'acétone (mPa) 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> d'immersion <SEP> dans <SEP> le <SEP> l'acétone <SEP> après <SEP> revêtement <SEP> avec <SEP> les <SEP> solutions <SEP> de <SEP> traitement
<tb> Métal <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 3.0 <SEP> (A,B,C)
<tb> 19.0
<tb> h <SEP> h-h-h
<tb> B <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Alliage <SEP> Au <SEP> 26. <SEP> 7 <SEP> 28. <SEP> 3 <SEP> 18.8 <SEP> 24.4 <SEP> 26.. <SEP> 3 <SEP> 26.

   <SEP> 5 <SEP> 13.4 <SEP> 31.9 <SEP> 41.2
<tb> Alliage-Au/Ag/Pd <SEP> 38.9 <SEP> 32.7 <SEP> 37.0 <SEP> 43.0 <SEP> 24.7 <SEP> 32.1 <SEP> 40.9 <SEP> 23.8 <SEP> 45.3
<tb> Alliage <SEP> Ag <SEP> 24.7 <SEP> 32.9 <SEP> 37.1 <SEP> 44.3 <SEP> 38.7 <SEP> 37.8 <SEP> 40.7 <SEP> 38.5 <SEP> 45.2
<tb> Alliage <SEP> Ni/Cr <SEP> 34.3 <SEP> 48.6 <SEP> 51.2 <SEP> 29.5 <SEP> 49.1 <SEP> 46.7 <SEP> 39.4 <SEP> 48.6 <SEP> 46.2
<tb> Alliage <SEP> Col <SEP> Cr <SEP> 30. <SEP> 5 <SEP> 35. <SEP> 5 <SEP> 46. <SEP> 7 <SEP> 37.3 <SEP> 38.8 <SEP> 39.8 <SEP> 51.3 <SEP> 41.2 <SEP> 50.4
<tb> Pt <SEP> 11.8 <SEP> 21.3 <SEP> 28.6 <SEP> 27.4 <SEP> 33.3 <SEP> 41.3 <SEP> 25.5 <SEP> 49.3 <SEP> 53.5
<tb> Pd <SEP> 4.0 <SEP> 29.7 <SEP> 25.4 <SEP> 44.3 <SEP> 35.1 <SEP> 41.

   <SEP> 8 <SEP> 42.0 <SEP> 44.0 <SEP> 50.3
<tb> Ag <SEP> 36.1 <SEP> 44.5 <SEP> 28.7 <SEP> 44.1 <SEP> 39.1 <SEP> 34.6 <SEP> 19.5 <SEP> 31.5 <SEP> 42.4
<tb> Au <SEP> 5.6 <SEP> 9.0 <SEP> 4.8 <SEP> 9.6 <SEP> 6.2 <SEP> 17.7 <SEP> 3.2 <SEP> 4.5 <SEP> 9.6
<tb> 
 

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Les solutions de traitement (A), (B) et (C) sont toutes efficaces, mais lorsqu'elles sont mises en oeuvre à une concentration de 5 %, il n'est pas souhaitable de les laisser reposer à l'air après le revêtement ; en d'autres mots, il vaut mieux éliminer les solutions en excès par immersion dans de l'acétone ou équivalent. 



   Exemple 2
Les procédures de l'exemple 1 ont été suivies, sauf qu'on a mis en oeuvre une solution de la solution de traitement (C) de 0,02 % dissoute dans de l'acétone et que les échantillons ont été immergés dans de l'acétone pendant 19 heures ou abandonnés à l'air libre pendant 19 heures après le revêtement. Les résultats sont reproduits dans le tableau 2. 



   Tableau 2
Résistance à la traction (en mPa) de la liaison entre les échantillons qu'on a immergés dans de l'acétone ou laissé reposer à l'air pendant 19 heures, dix minutes après les avoir revêtus d'une solution à 0,02 % de la solution de traitement (C) dans de l'acétone 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Métal <SEP> Immersion <SEP> dans <SEP> repos <SEP> à <SEP> l'air
<tb> de <SEP> l'acétone
<tb> alliage <SEP> Au <SEP> 42,3 <SEP> 23,2
<tb> alliage <SEP> Au/Ag/Pd <SEP> 49,8 <SEP> 43,3
<tb> alliage <SEP> Ag <SEP> 46,6 <SEP> 39,3
<tb> alliage <SEP> Ni/Cr <SEP> 44,1 <SEP> 30,1
<tb> alliage <SEP> Co/Cr <SEP> 58,9 <SEP> 50,2
<tb> Pt <SEP> 47,1 <SEP> 43,3
<tb> Pd <SEP> 50,3 <SEP> 42,2
<tb> Ag <SEP> 52,3 <SEP> 49,4
<tb> Au <SEP> 18,7 <SEP> 22,0
<tb> 
 

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 EMI10.1 
 A une concentration aussi faible que 0, 02 %,

   il est apparu qu'une force de liaison considérable est obtenue lorsqu'on laisse les pièces reposer à l'air sans recourir à l'immersion dans de l'acétone. Néanmoins, il est souhaité que les métaux soient immergés dans un solvant organique. Par conséquent, l'usage auquel les métaux sont destinés doit permettre de déterminer s'ils doivent être immergés dans un solvant organique ou pas. 



   Exemple comparatif 1
Les procédures de l'exemple 1 ont été suivies si ce n'est que les pièces-témoins n'ont pas été soumises à un quelconque traitement de surface. Les résultats sont repris dans le tableau 3. 



   Tableau 3
Résistance à la traction (en mPa) de la liaison entre métaux 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Métal <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> comparatif <SEP> 1 <SEP> comparatif <SEP> 2
<tb> (pas <SEP> de <SEP> traitement) <SEP> (traitement <SEP> au <SEP> 4META)
<tb> alliage <SEP> Au <SEP> 12,0 <SEP> 15,1
<tb> alliage <SEP> Au/Ag/Pd <SEP> 5,5 <SEP> 19,5
<tb> alliage <SEP> Ag <SEP> 16,2 <SEP> 3,1
<tb> alliage <SEP> Ni/Cr <SEP> 0 <SEP> 45,2
<tb> alliage <SEP> Co/Cr <SEP> 3,3 <SEP> 39,4
<tb> Pt <SEP> 0 <SEP> 10,2
<tb> Pd <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 7
<tb> Ag <SEP> 0 <SEP> 6,4
<tb> Au <SEP> 0 <SEP> 3,4
<tb> 
 
Exemple comparatif 2
Les procédures de l'exemple 1 ont été suivies, sauf qu'on a mis en oeuvre de l'anhydride 4-méthacryloyloxyethoxycarbonyl phtalique (4-META) que   lon   dit être efficace pour coller des métaux les uns aux autres,

   au 

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 lieu des solutions de traitement de surface utilisées dans l'exemple 1. Les résultats sont résumés dans le tableau 3. 



   Exemple 3
Les procédures de l'exemple 1 ont été suivies, sauf que deux métaux ont été collés à une barre acrylique sur une couverture de 3 mm de diamètre avec mise en oeuvre d'une solution de traitement (C) à 1 % et immersion dans de l'acétone pendant 19 heures. Les résultats sont reproduits dans le tableau 4. Comme on le comprendra à la lecture du tableau 4, les initiateurs de polymérisation mis en oeuvre étaient le TBBO, le peroxyde de   benzoyle/p-tolyldiéthanolamine   (BPO/TDEA) et le chlorure de cuivre/acide   1-cyclohexyl-5-éthylbarbiturique.   



   Tableau 4
Résitance à la traction (en mPa) de la liaison entre les métaux et les barres acryliques 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Métal <SEP> TBBO <SEP> BPO/TDEA <SEP> Acide <SEP> barbiturique
<tb> Alliage <SEP> Au <SEP> 23,1 <SEP> 21,3 <SEP> 28,7
<tb> Alliage <SEP> Au/Ag/Pd <SEP> 22,7 <SEP> 18,6 <SEP> 21,5
<tb> 
 
Le présent procédé est efficace pour chaque métal, et convient particulièrement pour faire adhérer des métaux nobles qui sont collés avec quelque difficulté selon les procédés conventionnels. Une résistance de la liaison à la traction beaucoup plus durable et renforcée est obtenue par une procédure simple qui ne demande qu'un revêment, sans devoir se fier à des procédés à problèmes tels que les traitements d'étamage et d'oxydation. 



   Les problèmes liés au monomère polymérisable contenant le groupement acide thiophosphorique résident dans le fait qu'il ne peut être obtenu sous forme pure et qu'il précipite lorsqu'il est stocké sous forme de 

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 solution. Par contraste, le dichlorure d'acide thiophosphorique prévu par la présente invention peut être isolé sous forme pure et stocké tel quel ; en d'autres mots, il peut être mis en oeuvre sous forme de solution ou de composition en fonction du type de métal et du cas de figure qui se présente.

Claims

REVENDICATIONS 1. Agent pour le traitement des surfaces des métaux, contenant, à l'état dissous dans un solvant organique, de 0,001 à 10 % en poids de monomère polymérisable renfermant un groupement dichlorure de l'acide thiophosphorique répondant à la EMI13.1 formule (I) ou (II), EMI13.2 R1. S t" C-X-CHz) n- OP C 2z S CHa =CH u CH, =CH--X.- (CH,) nO. PC,""""" il dans laquelle X, :-C-0-CNH 1\ Il 0, 0 0 : H, CH, X'-C-0--CNH--CH-,-0il Il 0, 0, n = un nombre entier de 1-16 de l'eau et une amine tertiaire, chacune dans une proportion de 2 équivalents molaires, ou moins, par rapport au monomère polymérisable précité.
2. Procédé pour le traitement de la surface d'un métal, comprenant l'application, sur la surface du métal, d'un agent contenant, à l'état dissous dans un solvant organique, de 0,001 à 10 % en poids de monomère polymérisable renfermant un <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 groupement dichlorure de l'acide thiophosphorique répondant à la formule (I) ou (II), EMI14.2 Ri S 1 ! t S S s C =CH H..........

S dans laquelle XI :-C-0-CNH il Il 0, 0 R1 : H, CH., X2 :-C-0--CNH-CH2 Il Il 0, 0, n = un nombre entier de 1-16 de l'eau et une amine tertiaire, chacune dans une proportion de 2 équivalents molaires, ou moins, par rapport au monomère polymérisable précité.
3. Procédé pour le traitement de la surface d'un métal, comprenant l'application, sur la surface du métal, d'un agent contenant, à l'état dissous dans un solvant organique, de 0,001 à 10 % en poids de monomère polymérisable renfermant un groupement dichlorure de l'acide thiophosphorique répondant à la formule (I) ou (II), EMI14.3 <Desc/Clms Page number 15> EMI15.1 dans laquelle X. :-C-0-.-CNHIl il 0 1 0 R2, : H, CH3 X'-C-0--CNH--CH-,-0il Il 0 1 0' n = un nombre entier de 1-16 L 1 EMI15.2 de l'eau et une amine tertiaire, chacune dans une proportion de 2 équivalents molaires, ou moins, par rapport au monomère polymérisable précité, et à éliminer l'excès éventuel d'agent.