JPH05117595A - 金属表面処理剤及びその金属表面処理方法 - Google Patents

金属表面処理剤及びその金属表面処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子系接着剤を利用して金属を接着するに
際して、通常の方法では接着が困難な貴金属類に対し極
めて簡便な処理剤塗布によって耐久性に優れた強い接着
力を与えることを目的とするものである。 【構成】 チオリン酸ジクロリド基を有する重合性モノ
マーを金属表面処理剤に含有せしめることを特徴とする
ものであり、且つクロリド基を誘導することによりモノ
マーの分離，保存上の問題点を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属の接着に関するも
ので、高分子系接着剤を利用して金属を接着するに際し
て被着体である金属表面を前以て処理するのに用いる金
属表面処理剤及びその金属表面処理方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】金属の中でも、コバルト，クロム，ニッ
ケル，チタン，鉄，銅などの卑金属及びそれ等の合金に
対する接着に比べ、化学的に安定な金，白金，パラジウ
ムなどの貴金属或いはそれ等を主要成分として含む貴金
属合金に対する接着は極めて困難であり、充分に満足で
きる技術は殆んど無い。
【０００３】貴金属類の接着性を改良する試みとして、
プライマーを塗布する方法、物理的に粗面化するサンド
ブラスト法、錫をメッキする方法、酸化処理をする方法
等が提案されている。これ等の方法の中ではプライマー
を塗布する方法が最も簡便であり、その例としては６−
（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（ＶＢＡＴＤ
Ｔ）〔特開昭６４−８３２５４〕やチオリン酸を含むモ
ノマーを用いる方法〔特開平１−１３８２８２〕を挙げ
ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術の多
くは、乾燥条件下では効果は認められるものの、耐水
性，耐久性に乏しいという欠点を有している。更にプラ
イマーを塗布する方法は、そうした問題点も無く、好ま
しい方法と考えられている。プライマーを塗布する方法
のうち、ＶＢＡＴＤＴを用いる方法では対象となる金属
に制約があること、接着剤を硬化させるのに用いる触媒
に制約があるという問題点がある。チオリン酸基を有す
るモノマーを用いる方法は確かに効果的であるが、物質
が不安定で保存や取扱い上の問題点を有していた。そこ
で、本発明の目的は対象とする金属の制約が無く、接着
剤を硬化させる触媒の制約も無く、しかも保存や取扱い
上の問題点が少ない新しい前処理剤を見出すことにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】チオリン酸基を含むモノ
マーを用いる方法に於ける課題を、その前駆体であるチ
オリン酸ジクロリド基を有する重合性モノマーを用いる
ことにより解決を図った。チオリン酸ジクロリド基を有
する重合性モノマーとしては、下記式で示される化合物
が用いられる。
【０００６】
【化３】
【０００７】または
【０００８】
【化４】
【０００９】好ましくは、具体例として次の様なものが
挙げられる。
【００１０】
【化５】
【００１１】チオリン酸ジクロリド基を有する重合性モ
ノマーは0.001〜10重量％の濃度として有機溶剤に溶解
して用いられる。好適に用いられる有機溶媒としては、
アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，
ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロロ
ホルム，ベンゼン，トルエン，またはこれ等の混合物が
挙げられる。
【００１２】チオリン酸ジクロリド基を有する重合性モ
ノマーはその儘利用する以外に、チオリン酸ジクロリド
基を有する重合性モノマーを上記の有機溶媒に溶解した
後、チオリン酸ジクロリド基を有するモノマーに対し２
モル当量以下の水及び２モル当量以下の３級アミンを添
加した組成物としても利用することができる。３級アミ
ンとしては、トリエチルアミン，トリプロピルアミン，
トリブチルアミン，ピリジンが挙げられる。
【００１３】有機溶媒中のチオリン酸ジクロリド基を有
する重合性モノマーの濃度は、0.001〜10重量％、好ま
しくは0.01％ないし５％の範囲であるが、濃度は処理方
法によって変える必要がある。即ち0.01％〜0.3％程度
の低濃度溶液にあっては、その溶液を金属表面に塗布す
るか、或いはその溶液中に浸漬し、次いで溶媒を乾燥さ
せ、その儘接着を行なうこともできる。しかし、それよ
り高濃度の処理溶液を用いる場合にあっては処理溶液を
一旦塗布した後、その余剰分を充分に拭き取るか、洗浄
する必要がある。
【００１４】低濃度の場合も含め、何れの濃度の場合に
於いても、洗浄を行なうことが接着力向上にとって一般
的に好ましい。洗浄用の溶媒としては、メタノール，エ
タノール，イソプロパノール，アセトン，メチルエチル
ケトン，テトラヒドロフラン，クロロホルム，塩化メチ
レン，酢酸エチル，メタクリル酸メチルなどの有機溶媒
及びこれ等の混合物が好適である。
【００１５】以上の様にして前処理された金属表面に
は、重合性の２重結合を含むモノマー及び重合開始剤を
成分として含有する重合硬化型の接着剤を適用される。
モノマーの例としては、メチルメタクリレート，２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート，トリエチレングリコー
ルメタクリレート，２，２−ビス〔４−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）；重合開始剤としては、５
−ブチルバルビツール酸或いは１−シクロヘキシル−５
−エチルバルビツル酸／塩化銅等が挙げられるが特に限
定する必要はない。本発明の対象となる金属としては、
金，白金，銀，パラジウム，チタン，鉄，錫，亜鉛，銅
等の卑金属及びその合金が挙げられる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００１７】実施例１ 直径６〜10mm、高さ３〜6.5mmの金属柱を試験体とし、
シリコンカーバイド研磨紙による研磨、更にアルミナ粒
子の付いたインペリアルラッピングフェルムの4000番で
仕上げ研磨を行なった。10−メタクリロイルオキシデシ
ルチオリン酸ジクロリドを合成し、５％濃度のアセトン
溶液とした。それを、
【００１８】（Ａ）その儘、（Ｂ）それに相当する１モ
ル当量の水及びトリエチルアミンを添加、（Ｃ）それに
相当する２モル当量の水及びトリエチルアミンを添加し
たものを処理溶液として調整した（処理液Ａ，Ｂ，Ｃと
する）。金属表面に処理液を筆で塗布し、その儘10分間
放置して風乾した後、30分から19時間アセトン中に浸漬
した。アセトンで洗浄、風乾し、接着用の試験体とし
た。
【００１９】同一金属の試験体２個を１組とし、一方の
表面に接着面積を規定するため直径５mmの穴を開けたセ
ロテープを貼り付けた。10％のトリブチルボラン部分酸
化物（ＴＢＢＯ）を含むメチルメタクリレートをポリメ
チルメタクリレートから成るペーストを載せ、そこへ他
の一方の表面処理した金属試験体を押し付け、両者を接
着させた。接着物を37℃の空気中で１日、37℃の水中で
放置してから、４℃と60℃の水中に交互に１分間宛浸漬
する熱サイクル試験を2000回繰り返した後、２mm／分の
速度で引張試験を行なった。５個の接着試験体に就いて
測定し、その平均値を計算した。９種類の金属に就いて
試験した結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】処理液は、Ａ，Ｂ，Ｃの何れであっても有
効であるが、５％濃度では処理液塗布後、その儘空気中
に放置することは一般的には好ましくなく、アセトンな
どに浸漬して余剰分を除去することが好ましい。
【００２２】実施例２ 実施例１に於ける処理液Ｃの0.02％アセトン溶液を用
い、19時間アセトン中に浸漬するか、塗布後その儘空気
中に19時間放置したほかは実施例１と同様に行なった
処、表２の様な結果が得られた。
【００２３】
【００２４】0.02％の様な低濃度であれば、実施例１の
場合と異なり、アセトン中に浸漬しなくとも、塗布して
その儘放置しても可成りの接着力が得られる。一般的に
は有機溶媒中に浸漬する方が好ましいが、利用状況に応
じて使い分けることができる。
【００２５】比較例１ 実施例１の表面処理操作を行なわなかったほかは同様に
行なった処、表３の様な結果が得られた。
【００２６】
【００２７】比較例２ 実施例１の表面処理液の代わりに、金属の接着に有効と
されている４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を用いたほかは同様
に行なった処、表３の様な結果が得られた。
【００２８】実施例３ 実施例１に於ける金属２種類と処理液Ｃの１％溶液を用
い、アセトン中に19時間浸漬し、接着面を直径３mmに規
定してアクリル棒と接着させたほかは実施例１と同様に
行なった処、表４の様な結果が得られた。また重合開始
剤として、ＴＢＢＯを用いるほかに、ベンゾイルパーオ
キシド／ｐ−トリルジエタノールアミン系（ＢＰＯ／Ｔ
ＤＥＡ系）及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビ
ツール酸／塩化銅（バルビツール酸系）を用いた処、表
４の様な結果が得られた。
【００２９】
【００３０】
【発明の効果】本発明の処理法は凡ゆる金属に有効であ
るが、通常の方法によっては接着が困難な貴金属類に対
して特にその有効性を発揮し、これ迄の錫メッキ、酸化
処理など煩雑な方法によっていたものが、処理剤の塗布
という簡便な方法により耐久性に優れた強い接着力を得
ることができる。チオリン酸基を有するモノマーは、純
品を分離することが事実上困難であり、しかもその溶液
を保存しておくと沈殿を生ずる等の問題があった。本発
明のチオリン酸ジクロリドでは純品が分離でき、その儘
保存しておき、必要なときに溶液とするか、或いは金属
の種類などの必要に応じて組成物に変換して利用するこ
とができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機溶剤中にチオリン酸ジクロリド基を
    有する重合性モノマーが0.001〜10重量％溶解されて成
    る金属表面処理剤。
  2. 【請求項２】 有機溶剤中にチオリン酸ジクロリド基を
    有する重合性モノマーが0.001〜10重量％と、チオリン
    酸ジクロリド基を有する重合性モノマーに対し２モル当
    量以下の水及び２モル当量以下の３級アミンが溶解され
    て成る金属表面処理剤。
  3. 【請求項３】 チオリン酸ジクロリド基を有する重合性
    モノマーが下記の式またはで示される化合物である
    請求項１または２に記載の金属表面処理剤。 【化１】 または 【化２】
  4. 【請求項４】 有機溶剤中にチオリン酸ジクロリド基を
    有する重合性モノマーが0.001〜10重量％溶解して成る
    金属表面処理剤を金属の表面に塗布することを特徴とす
    る金属表面処理方法。
  5. 【請求項５】 有機溶剤中にチオリン酸ジクロリド基を
    有する重合性モノマーが0.001〜10重量％溶解して成る
    金属表面処理剤を金属の表面に塗布し、余剰の該表面処
    理剤を除去することを特徴とする金属表面処理方法。
  6. 【請求項６】 有機溶剤中にチオリン酸ジクロリド基を
    有する重合性モノマーが0.001〜10重量％と、チオリン
    酸ジクロリド基を有する重合性モノマーに対し２モル当
    量以下の水及び２モル当量以下の３級アミンが溶解して
    成る金属表面処理剤を金属の表面に塗布することを特徴
    とする金属表面処理方法。
  7. 【請求項７】 有機溶剤中にチオリン酸ジクロリド基を
    有する重合性モノマーが0.001〜10重量％と、チオリン
    酸ジクロリド基を有する重合性モノマーに対し２モル当
    量以下の水及び２モル当量以下の３級アミンが溶解して
    成る金属表面処理剤を金属の表面に塗布し、余剰の該表
    面処理剤を除去することを特徴とする金属表面処理方
    法。
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