JPH05339118A - 歯質表面塗布用プライマーおよび歯質表面に歯質修復用材料のための接着剤層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 鉄化合物、銅化合物およびコバルト化合物よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属化合物と
溶媒からなる溶液であることを特徴とする歯質表面塗布
用プライマーおよび歯質表面にこのプライマーを塗布し
次いでプライマー塗布層上にトリアルキルホウ素あるい
はその部分酸化物および重合性モノマーを含む硬化性組
成物を塗布して接着剤層を形成することを特徴とする、
歯質表面に、歯質修復用材料のための接着剤層を形成す
る方法。 【効果】 本発明の接着剤を使用することにより、象牙
質に対して酸処理を行うこと無しに、高い接着力を得る
ことが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、歯質表面塗布用プライマ
ーおよびそれを用いて歯質表面に歯質修復用材料のため
の接着剤層を形成する方法に関する。さらに詳しくは、
特定の金属化合物を含有するプライマーおよびこのプラ
イマーを用いることにより、特に歯の象牙質に対して象
牙質表面を酸処理すること無しに優れた接着性能を示す
接着剤層を付与する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】歯科治療の分野では、歯質特に象
牙質と、この歯質を修復するための材料（たとえば高分
子物質、金属、陶材等）とを強く接着する必要があり、
そのための接着剤がすでに種々提案されている。

【０００３】このような接着剤は、（１）重合性モノマ
ー、（２）重合触媒あるいは重合開始剤および（３）充
填剤の３成分構成であるのが一般的である。このような
接着剤の代表的な例としては、（１）重合性モノマーと
しての（メタ）アクリル酸エステルと、（２）重合触媒
としての過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン系との
混合物、あるいはこの混合物にスルフィン酸塩を添加し
た触媒成分と、（３）ポリマー、シリカ等の充填剤とか
らなる接着剤組成物、あるいは（１）重合性モノマーと
しての（メタ）アクリル酸エステルと、（２）光増感剤
としてのカンファーキノンと、還元剤としてのＮ,Ｎ-ジ
メチルアミノエチルメタクリレートとからなる光重合開
始剤と、（３）ポリマー、シリカ等の充填剤とからなる
接着剤組成物、さらには（１）重合性モノマーとしての
（メタ）アクリル酸エステルと、（２）重合触媒として
のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）と、（３）
ポリマー、シリカ等の充填剤とからなる接着剤組成物等
が提案されている。

【０００４】このように従来知られている接着剤組成物
では、重合性モノマーの重合開始剤として種々の化合物
が用いられており、かつ、このような接着剤の接着性を
改善するために、接着促進モノマーあるいは歯質と親和
性を有するモノマーを使用することが提案されている。
この接着促進モノマーあるいは歯質と親和性を有するモ
ノマーとしては、例えば４−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）あるいはその無
水物（４−ＭＥＴＡ）および１０−メタクリロイルオキ
シデシルマロン酸（ＭＡＣ−１０）のようなカルボキシ
ル基（あるいはカルボキシル基に変換しうる基）を有す
るモノマー、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイ
ドロジェンホスフェートのようにリン酸基を有するモノ
マー等を挙げることができる。

【０００５】歯質には、エナメル質と象牙質とがある。
エナメル質はその成分のほとんどがハイドロキシアパタ
イトであり、表面を燐酸等でエッチングし前記の接着剤
を用いることにより、実用上問題がない程度の接着強度
及び接着耐久性が得られている。

【０００６】また、象牙質に対しては、塩化第二鉄を含
むクエン酸溶液でエッチングし、ＴＢＢＯを重合開始剤
として用いる接着剤で接着する場合に高い接着力が発現
するが、その他の接着剤を用いた場合には良好な接着力
が発現しないことが多い。

【０００７】このように従来技術の中では、ＴＢＢＯを
用いる接着剤は最も優れたものではあるが、この接着剤
を用いて良好な接着力を発現させるためには歯質に前処
理を施す必要がある。すなわち、ＴＢＢＯを重合開始剤
として用い、歯質を３％の塩化第二鉄を含む１０％クエ
ン酸水溶液で３０秒間エッチング（このような処理は一
般には「１０−３処理」と言われている）することが推
奨されている。この１０−３処理は、象牙質における接
着強度を上げる処理方法としては有用性が高いが、酸処
理であるため、処理後充分に水洗して酸を除去する必要
があり、また、象牙質を必要以上に損傷することがあ
り、接着後長期間が経過すると象牙質の損傷した部分か
ら接着剤が剥離する危険性が指摘されている。

【０００８】また、「１０−３処理」により象牙細管が
開口し、接着部分の刺激（圧力、温度の変動やモノマー
等の化学物質）が直接歯髄に到達し、患者が強い痛みを
感じる等の問題点が更に指摘される。

【０００９】そこで、象牙質の損傷が少ない前処理方法
で、充分な接着力が発現するような接着剤の開発が切望
されている。

【００１０】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は新規な歯質表
面塗布用プライマーを提供することにある。本発明の他
の目的は、象牙質を損傷させること無く、またその上に
形成される硬化性樹脂組成物と一緒になって形成する歯
質表面上の接着剤層に、高い接着強度を発現させること
ができる歯質表面塗布用プライマーを提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、本発明のプライマーを
用いて、歯質表面上に歯質修復用材料のための接着剤層
を提供することにある。本発明のさらに他の目的および
利点は以下の説明から明らかとなろう。

【００１１】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、鉄化合物、銅化合物
およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の金属化合物と溶媒からなる溶液であることを特
徴とする歯質表面塗布用プライマーによって達成され
る。

【００１２】本発明のプライマーは上記の如く特定の金
属化合物を含む溶液である。本発明においては上記金属
化合物は、鉄化合物、銅化合物およびコバルト化合物の
中から選択される。かかる金属化合物としては、具体的
には、上記金属の塩化物、フッ化物等のハロゲン化物；
硝酸塩および硫酸塩等無機酸の塩；酢酸塩、アクリル酸
塩、メタクリル酸塩およびその他の有機酸の塩；アセチ
ルアセトンとの錯体のような有機錯体が挙げられる。こ
れら金属化合物はいずれの価数のものでもあってもよ
い。より具体的に、鉄化合物の例としては、塩化鉄、硝
酸鉄および硫酸鉄のような無機酸の塩、酢酸鉄、アクリ
ル酸鉄およびメタクリル酸鉄のような有機酸の塩、なら
びにアセチルアセトン鉄のような錯塩を挙げることがで
きる。また、銅化合物の例としては、塩化銅、フッ化
銅、硝酸銅および硫酸銅のような無機酸の塩；酢酸銅、
アクリル酸銅およびメタクリル酸銅のような有機酸の
塩；ならびにアセチルアセトン銅のような錯塩を挙げる
ことができる。さらに、コバルト化合物の例としては、
塩化コバルト、硝酸コバルトおよび硫酸コバルトのよう
な無機酸の塩；酢酸コバルト、アクリル酸コバルトおよ
びメタクリル酸コバルトのような有機酸の塩；ならびに
アセチルアセトンコバルトのような錯塩を挙げることが
できる。

【００１３】これらの金属化合物は単独であるいは組み
合わせて使用することができる。プライマー中における
金属化合物の配合量は通常は０.０００１〜１重量％の
範囲内にある。

【００１４】上記のような特定の金属化合物は、溶媒に
溶解もしくは分散させて使用される。ここで上記のよう
な特定の金属化合物を溶解もしくは分散させる溶媒とし
ては、人体に対して高い毒性が無ければ随意に使用でき
る。例えば、水または有機溶媒または水と水混和性有機
溶媒との混合液が好ましく用いられる。かかる溶媒の具
体例としては、例えば水、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等を例示することが
できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用する
ことができる。

【００１５】本発明のプライマーは水混和性モノマーを
含有しない。水混和性モノマーの含有は歯質表面に塗布
する前に酸処理することを要求する。本発明のプライマ
ーは、歯質表面に塗布されそしてその上に塗設される硬
化性組成物と一緒になって、歯質表面に歯質修復用材料
のための接着剤層を形成する。

【００１６】本発明において、上記のようなプライマー
上に塗設される硬化性組成物は、トリアルキルホウ素
（ＴＢＢ等）あるいはその部分酸化物（ＴＢＢＯ等）お
よび重合性モノマーとからなる。重合性モノマーとして
は、（メタ）アクリロイル系モノマー等が例示できる。
この（メタ）アクリロイル系モノマーとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）
アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、４−
メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸及び
その無水物、５−メタクリロイルアミノサリチル酸、１
０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホス
フェート等の酸性基含有（メタ）アクリロイル化合物を
挙げることができる。なお、この硬化性組成物には、接
着剤としての特性を損なわない範囲内で、例えばポリメ
チルメタクリレート粉末のような他の成分が配合されて
いてもよい。すなわち、この接着剤は、そのまま金属等
の充填物の接着剤として使用することもできるし、また
コンポジットレジンのライナーとしての接着剤であって
もよい。

【００１７】本発明によれば、歯質の表面に本発明のプ
ライマーを塗布し、乾燥させた後、このプライマー塗布
面に上記硬化性組成物を塗布することにより歯質と種々
の材料を接着することができる。

【００１８】それ故、本発明によれば、さらに、歯質表
面に本発明のプライマーを塗布し次いでプライマー塗布
層上にトリアルキルホウ素あるいはその部分酸化物およ
び重合性モノマーを含む硬化性組成物を塗布して接着剤
層を形成することを特徴とする、歯質表面に、歯質修復
用材料のための接着剤層を形成する方法が同様に提供さ
れる。

【００１９】また、上記方法において、硬化性組成物が
硬化する前に充填剤あるいは補修剤等を積層してこの硬
化剤の接着力を利用して歯質に接着させることができ
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２１】実施例１〜１１ (1). 牛前歯の唇面側を切削して象牙質面を出し、６０
０番のエメリー紙で研磨して接着面を形成した。この接
着面を、水洗、乾燥した後、表１記載の各種金属塩の水
溶液をプライマーとして塗布し直ちに気銃にてエアーブ
ローして乾燥した。ついで、直径５mmの孔のあいたセロ
ハンテープを接着面に貼付して接着面積を規定した。

【００２２】(2). 次いで、このプライマーの上に、５
重量％の4-メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフ
タル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を含むメチルメタクリレ
ートに１０重量％のトリブチルホウ素部分酸化物（ＴＢ
ＢＯ：サンメディカル(株)製）を重合開始剤として添加
した液およびポリメチルメタクリレート粉末の混合物
（硬化性組成物）を塗設して、この上に筆積み法により
アクリル棒を接着させた。

【００２３】３０分間室温に放置し、さらに３７℃の蒸
留水中に２４時間浸漬した後、引張り試験を行い、アク
リル棒と歯質（象牙質）との接着強さを測定した。接着
強さは、５個の試験片で測定した値の平均値である。上
記のようにして測定した接着強さを表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】比較例１ 実施例１において、プライマーを塗布せずに硬化性組成
物を直接塗設した以外は同様にしてアクリル棒を接着し
た。この場合の接着強さは１.１ＭＰａであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、象牙質を酸処理するこ
と無しに象牙質と各種材料との間に高い接着力を得るこ
とができる。また、接着力の経時低下が小さい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄化合物、銅化合物およびコバルト化合
   物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物
   と溶媒からなる溶液であることを特徴とする歯質表面塗
   布用プライマー。
2. 【請求項２】 金属化合物の濃度が０.０００１〜１重
   量％の範囲内にある請求項１に記載のプライマー。
3. 【請求項３】 溶媒が水または有機溶媒または水と水混
   和性有機溶媒との混合液である請求項１に記載のプライ
   マー。
4. 【請求項４】 歯質表面に請求項１に記載のプライマー
   を塗布し次いでプライマー塗布層上にトリアルキルホウ
   素あるいはその部分酸化物および重合性モノマーを含む
   硬化性組成物を塗布して接着剤層を形成することを特徴
   とする、歯質表面に、歯質修復用材料のための接着剤層
   を形成する方法。