JPS58125710A - 歯科用接着組成物および歯質のライニングまたは下塗り方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合性組成物の分野に関する。さらに、本発
明は歯の補修に用いるに有用な修復剤および複合材料が
適用されるライナーとして用いる組成物および歯列矯正
ブラケットまたは歯冠を定漸するに有用な接着剤が適用
されるゾライマーとして用いる組成物に関する。本発明
はまた、このような組成物をライナー筐たはゾライマー
として用いることによって歯の補修、接着または位１縦
の変更方法にも関する。

歯科学の分野における開業医は長年、歯質（および一般
に歯の格゛＃Ｘ）に十分接着する重合性組成物をさがし
求めしかも若干の市販の重合性組成物が歯質接着剤とし
て利用されている。

例乏ば、日本において２液樹脂系を利用した［クリヤー
フィル・ボンド・システムＦ（Ｃ１ｅａｒｆｉｌ　Ｂｏ
ｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｆ）　Ｊ　　（以下「クリヤーフ
ィル」と呼ぶ）という名称の下で歯科ライナー組成物が
導入された。このような樹脂系の第１の（触媒）部分は
未報告の構造であるが Ｏ０ １１１ であると信じられている重合性リン酸および過酸化ベン
ゾイル約２Ｎ量％全含有する。この樹脂系の第２の（促
進剤）部分はベンゼンスルフィン酸ナトリウム約３重１
％およびＮ、Ｎ−ジヒドロキシ−エチル−ｐ−トルイジ
ン約１Ｎ量％（後者の化合物は以下（’　ＤＩ−ＩＰＴ
　Ｊ　　ど呼ぷ）を含有するエタノール性彪液を含有す
る。

本発明者の、１９８１年２月１６日付同時出願の米国特
許出願第２３４，５６０号明細書には歯質およびエナメ
ル質十分接着する重合性組成物が記載されている。これ
らの組成物は、リンの１種またはそれ以上の酸の有機エ
ステルを含有し、前記エステルはリンに直接結合（７た
塩素または臭素を有し、かつ前記エステルの有機基は少
なくとも１種の重合性官能基を含有する。アール・エル
・ボーエン（Ｒ，Ｌ、Ｂｏｗｅｎ　）は多段階操作を用
いて歯質に対する接着を得る他の手段を記載している。

このような操作の第１段階においては、カル／ラムより
も大きい電気陰性度を有する陽イオン（例えばトｅ＋３
、Ｃｕ”’、Ａｌ＋　３、ｚｎ　＋　２またはＣｏ”　
）　　を含有する「腐食性」予洗浴液を歯の治療部位に
塗布する。

第２段階においては、予洗処理された歯の表面に１多官
能性表面界性コモノマー」または［ポリサック（ｐｏｌ
、ｙ　ＳＡＣ）　Ｊ　　を塗布する。次に、歯科用樹脂
または複合材料をポリザック処理された歯の表面に塗布
して硬化させる。米国特許第４，２５１．５６５号明細
曹、アール・エル・ボーエンによる［アドヘシブ・ボン
ディング・オブ・ヴエアリアス・マテリアルズ・トウ・
）・−ド・トウース・ティッシュズ、Ｖｌｌ　、メタル
・ソールツ・アズ・モルダンン・フオ・カンプリング・
エージエンツｊ　　（Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｂｏｎｄｉｎ
ｇ　ｏｆ　ＶａｒｉｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌ、ｓ　　ｔ
ｏ　　）ｌａｒｄ　　Ｔｏｏｔｈ　　’Ｉ’１ｓｓｕｅ
ｓ　　、　　■　、　　ＭｅｔａｌＳａｌｔ、ｓ　ａｓ
　ＭＯｒｄａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　
Ａｇｅｎｔｓ　　）　ｆ”ンｐ　７ｖ己ツｌＦ　ヒ−７
７”　−−ｒ　ｆ　Ｊｑ　（Ｄｅｎ　ｔａｌＡｄｈｅｓ
ｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｊ、ａコ。８）、　１９７６年１１
月８日から９日まで開催されたシンポジウムの議事録、
エッチ・ディー・−Ｅス：Ｉビッツ（Ｈ，Ｄ、Ｍｏｓｋ
ｏｗｉｔｚ）ジー・ディー・ウオード（Ｇ、’Ｉ’、Ｗ
ａｒｄ　）、およびイー・ディー・ウールリッジ（Ｂ、
Ｄ、Ｗｏｏｌｒｔｄｇｅ　）編集、ｐｐ　２０５〜２２
１（１９７４）、アール・エル・ボーエンによる［アト
へシブ・ボンディング・オプ・フェアリアス・マテリア
ルズ・トウ・ハード・トウース・ティツクュズ、ＸＩＶ
、　エナメル・モルダント・セレク７ヨ／・アシステイ
ト−バイ・エスカ（エックス−ビー・ニス）（Ａｄｈｅ
ｓｉｖｅ　　Ｂｏｎｄｉｎｇ　　ｏｆ　　Ｖａｒｉｏｕ
ｓ　　Ｍａｔｅｒｊ−ａｌｓ　　ｔ。

Ｔ−１ａｒｄ　　Ｔｏｏｔｈ　　Ｔｉ５ｓｕｅｓ　　、
　　　ＸＩＶ　　＋　　Ｅｎａｍｅｌ　　Ｍｏｒｄａｎ
ｔＳｅｌｅｃｔｉｏｎ　Ａｓ５ｊ、５ｔｅｄ　ｂｙ　Ｅ
ＳＣＡ　（ＸＰＳ）　Ｊ　　ジャーナ／ｌ／−オブ・デ
ンタル・リサーチ（Ｊ、Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、　）５７４
．５５１〜５５６（１９７８）およびアール・エル・ボ
ーエン、エルｅティー自マンクレンド７　（Ｌ、Ｔ、Ｍ
ｃＣｌｅｎｄｏｎ　）およびティー・イー・ギルズ（’
ｌ’、Ｅ、Ｇ１１ｌｓ　）による１アトへシブ・ボンデ
ィング・オプ・フェアリアス・マテリアルズ・トウ・ト
ウース・ディジユズ、ＸＶ、ニュートロン・アクテイベ
ーノヨン・アナリシス・オプ・デンチン・ンーフ０ショ
／・オブ・モルダント・ソールツ（Ａｄｂｅｓｊｖｅ　
Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｖａｒｊｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ’Ｌ　ＯＨａ　ｒ　ｄ　　’］、’ＯＯｔｈＴ〕
、　Ｓ　Ｓ　ｕ８　Ｓ　、　　ＸＶ　、　　Ｎｅｕ　ｔ
ｒ　Ｏｎ　　Ａｃ　ｔ　］　Ｖａｊ　１０ｎＡｎａｌｙ
ｓｉｓ　ｏｆ　Ｄｅｎｔｊ、ｎ　５ｏｒｐｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｍｏｒｄａｎｔ（１９７８）を１照されたい。腐食
性浴液（騙食釉として塩化第二鉄をイ史用）の作用に関
する４、これ以上の情報はジエイ・アール・ジエトリナ
ヨウスキー（Ｊ　、Ｒ，ＪＯｄｒｙｃｂｏｗｓｋｉ　）
、エイ・エイ・カプト（Ａ、Ａ、、Ｃａ、、ｐｕｔｏ　
）　　およびジエイ・プロン（Ｊ、Ｐｒｏｌａ　）　　
による１イ／フルエンス・オブ・ア・フェリツク・クロ
ライド・モルダント・ソリューション・オン・レジンー
デンテイン・リテンシヨン（Ｔｎｆ］、ｕｅｎｃｅ　ｏ
ｆ　ａ　Ｆｅｒｒｉｃ　Ｃｈｌｏｒｉｃ］ｅＭｏｒ＋ｊ
ａｎｔ　　Ｓｏｌ、ｕｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｒｅ５ｊｎ−Ｄ
ｅｎｔｉｎ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）Ｊ、ジャーナル・オ
プ・デンタル・リサーチ、６０．２．１３４〜１３８（
１９８１）に含まれている。

前記の腐食性予洗技術には、歯科医が治療部位に歯科用
ライナーまたはプライマー組成物を塗布する前に別の予
洗段階を用いる必要がある。この予洗段階を除くのが望
ましいであろう。本発明は、１面において、 （ａ）１合性リン化合物、 （ｂ）　　＋２または１酸化状態の硫黄を有する硫黄化
合物、 （Ｃ）　　第三アミン、 （ｄ）　　重合触媒、および （ｅ）希釈剤 の混合物を含む歯科用ライナーまたはプライマー組成物
（以下一括して「歯科用接着組成物と呼ぶことがある」
）において、極性有機溶媒に俗解されたＦｅ　、　Ｃｕ
　、　１ｖｌｎ　１Ｃｏ　、Ｓｎ、　Ｏｒ、　Ｎｉおよ
びＺｎ　から選ばれた金属の有効量を含むとと金さらに
特徴とする歯科用ライナーまたはプライマー組成物を提
供する。

１だ、本発明は、重合性リン化合物を含む歯科用ライナ
ー捷たけプライマー組成物の歯質に対する接着を向上す
る方法において、前ｌ己紹放物全歯衣面に塗布する前に
極性有機溶媒に俗解されたＦｅ　、、、Ｃｕ　、　Ｍｎ
　、　Ｃｏ　、　Ｅ：ｎ、Ｃｒ１ＮｊおよびＺｎから選
ばれた金属の有効量を前Ｒ？Ｊ組放物に添加することを
特徴とする、歯科用ライナー寸たけプライマー組成物の
歯質に対する接着金向上する方法をも提供する。

前記歯科用接着組成物は使用の短時間前に（例えば使用
前２４時間内）混ぜ合わせて、歯質にその捷１塗布でき
る。次いで歯科用修復剤１、複合材料または接着剤組成
物を歯科用接着組成物で処理された歯の表面に塗布し、
望むならば、歯科用装＃（例えは歯列矯正ブラケットま
たは歯冠）を適用する。歯の修復は歯科用修復剤、複合
材料または接着剤組成物を硬化させることによって完了
する。

前記歯科用接着組成物の使用によって、腐食性予洗段階
の使用は除くことができる。前記の歯科用接着組成物を
もって製造された歯の修復の歯質への接着は前記成分（
ｂ）を含有しない歯科用ライナープライマーを用いて製
造された相当する歯の修復の歯質への接着よりも太きい
。

金属浴液　以下、「金属溶液」と呼ぶことのある金属の
浴液は歯科用接着組成物の他成分が重合した時に歯質に
接着を増強する。Ｆｌｅ　＋　Ｊ、Ｃｕ＋２、Ｍｎ＋２
、およびｃｏ＋２イオンのようなイオンを含有する金属
溶液が好１しく、Ｆｅ＋３　　イオンを含有する金属浴
液は最も好ましい。望むならば１種以上の金ｌＡ（例え
ばＦｅ＋３イオンおよびＭｎ＋２イオンを含有する溶液
）を使用できる。

金属浴液は、所望の金属の塩を適当な極性有機溶媒に溶
解することによって製造できる。過当な金域塩としては
、Ｆ’　ｅＣＪ　３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｕ（Ｊ２、
Ｃ１ｌ　（ＮＯ３）２　　、　　ＣｕＳＯ４、Ｍｎ（Ｊ
Ｌ２　　、　　ＭｎＦ２　　、　　ＣｏＣ，Ｉ−２，５
ｎＣ１４、ＣｒＣ１３、Ｎ　ｉ　（Ｊ　２、Ｚｎ（Ｊ２
、これらの水和物およびそれらの混合物がある。極性有
機溶媒は金属および前記重合性リン化合物（ａ）の両者
に対する溶媒か好捷しい。適当な極性有機溶媒としては
、アルコール（例えばエタノール）、ケトン（例えばア
セトン）、極性複素環（例えはテトラヒドロフラン）、
前記希釈剤（ｅ）およびこれらの混合物がある。所望な
らば重合性リン化合物の貧鹸媒（例えは水）である他の
物角を極性有機溶媒として使用できるが、しかしこのよ
うな他の物質は使用しないかまたは除くのが好ましい。

無水エタノールは好ましい極性有機溶媒である。望むな
ら６″、緩衝剤、殺菌剤、染料、顔料、指示薬、などの
他の補助剤もまた金ｊｆＡ浴ｉに泳方■できる。

金属溶液中の金属の濃度は歯科用接着組成物中に金属の
有効蓋を提供するに十分でなければならない。本明細書
において用いられる「有効量」は前記金属を含有しない
相当する歯科用接着組成物をもって製造された歯科修復
と比較して、本発明の歯科接着組成物を用いて製造した
歯科修復の歯　　　□質へのすぐれた接着を与えるに十
分な量である。

歯科接着組成物中の金属の有効蓋は非毒性匍−１好１ １しくけ前記重合性ＩＪン化合物（ａ）の重量に対して
５．２　ｘ　１０　”ｉ＜量％と１．９　Ｘ　１０−”
重量％の間である。金属浴液中の金属の実質的部分は、
もち論イオン形であってもよいが、本明細書において用
いられる［金属の濃度」は存在する金属元素の当量に基
づいている。金ｈｍ液中の金属の濃度はこん跡値と金属
陽イオンの溶解度の限度（金属溶液の他の任意の成分と
混合した場合）の間の範囲にあり得る、１金植浴液中の
金属の濃度は、金檎浴液の所定容量（例えば１　？＋！
＋　）を前記成分（ａ）から（ｅ）までを含有する耐液
の等容１と混合して得られた歯科用接着組成物中の所望
の金ＦＪｉ濃度を与えるように選ばれるのが好ましい。

エタノール中にＦ□ｅ　＋　Ｊ　　を含有する金ｂｉ液
については、好ましい鉄の濃度はエタノール１１当だυ
鉄約６．２ＸＩＯ□４ｇと１．２　Ｘ　１　ｏ−１ｇの
間であり、最も好ましくはエタノール１１当たり約６．
２　Ｘ　１０　”　ｇと３．２×ｉ　ｏ−”　ｇの間で
ある。他の金属および他の溶媒については同様の濃度範
囲が好ましく、俗媒中金属約２重量：ｐｐｍと７００重
ＭＴ）ｐｍの間の範囲であり、２ 最も好壕しぐは約２０　＊　ｆｉｔ　ｐｐｍと２００重
ｆｔ：　ｐｐｍの間の範囲にある。

重合性リン化合物　１合性化合物（すなわち前記成分（
ａ））はリンの１種またｄそれ以上の酸（以下「リンの
酸のエステル」と呼ぶ）であシ、前記エステルはリンに
直接結合した塩素または臭素を有し、前記エステルの有
機基は少なくとも１釉のｌ＠性官能基を含有するのが好
ましい。前記リンの酸のエステルは式（１）おヨヒαｌ
）■１ 〔式中、ｍは１から３まで、 ｍ′およびｍ”は０または１であシ、同−凍たは異なる
、 ｎは１から４壕で、 ｎ′およびｎ′は独立にＯから４−！でであシ、同一ま
たは異なる、但しｎ′およびｎ″は共にＯではない、 ｐ　、　ｐＬおよびｐ″は０またけ１であシ、同一また
は異なる、 ｍ　十ｎ　＋　２　ｐ　＝　３または５、ｍ’　十ｍ”
　十ｎ’　−１−２ｐ’　＝　３または５、ｍ’　十ｍ
”　＋ｎ“＋２ｐ“−６または５、ｎ′　は直鎖、枝分
れ鎖または環状であシ、骨核ヘテロ原子、すなわち炭素
以外の原子（例えば酸素、硫黄、または非塩基性窒素原
子）を含有でき、しかも未置換または非妨害部分、例え
ば前記リンの酸のエステルの遊離基１合を妨害しない部
分、をもって置換され得る、１価のオレフィン系有機基
（好ましくは２個から４０個までの炭素原子を有するア
ルケニル、アルケノキシ、シクロアルケニル、アラルケ
ニルまたはアルケンアリール）であυ、 Ｒ２およびｎ′５は直鎖、枝分れ鎖または環状であり、
骨核ヘテロ原子を含有でき、未置換または非妨害部分を
もって置換されることが可能で、かつ１蛸−または異な
る、２価のオレフィン系有機基（好捷しくｄ：２個から
４０個までの炭素原子を有する、アルケニリデン、メキ
ンアルケニリデン、ノクロアルケニリデン、アリーレン
アルケニリデ′ンまたはアルケニリデ／アリーレン）で
あり、かつ Ｘ１ｄＣｆ、Ｂｒ、またはＲ’−（ここでＲ４ば１個か
ら１２個１での炭素原子を有する脂肪族捷たはオキソ脂
肪族基）、かつ谷Ｘは同一または他の又と異なる、但し
少なくとも１イ１＾１のχは（Ｊ−４たはＢｒ　］ によって特徴づけることができる。

式ＩおよびＩｔの化合物は６価または５価のリン原子を
含有する。式Ｉの化合物において、リンは少なくとも１
個の塩素または臭素原子に結合しでいる。式１１の化合
物において、少なくとも１個のリン原子は少なくとも１
個の塩素まだは臭素原子に結合している。リンは塩素に
結合しているのが５ 好ましい。好ましいリンの酸のエステルはリンと酸素ま
たは硫黄の間に少なくとも１個の二重結合を含有するの
が望ましく、酸素に対する二重結合が好ましい。好址し
いリンの酸のエステルにはりン原子当だ９２個またはそ
れ以上の１合性官能基が含まれるのが最も好ましい、ま
た、リンの酸のエステルは室温において液体であるのが
好ましい。

好ましいリンの酸のエステル中の重合性官能基は、オレ
フィンのような遊離基重合可能な基であり、単官能性ま
たは二官能性アクリルまたはメタクリル基であるのが最
も好ましい。他の重合性官能基には、単官能性または二
官能性ビニル、アリル、クロチル、およびシンナミル基
がある。

代表的リンの酸のエステルには、 ＣＪ。

■ Ｃ）＋２＝Ｃ（ＣＨ，１Ｓ）Ｃ（０）ＱＣ２Ｈ４０Ｐ＝
０１ ψ ＣＨ３＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（０）ＱＣ３Ｈ，０Ｐ＝Ｏ（式中、
「ψ」はフェニル基）６ Ｉ （Ｊ−Ｐ−Ｃｊ！ １ Ｉ Ｃｆ−Ｐ＝ＯＣＪ’、−Ｐ＝０ １ Ｃ，ｆ　　　　　　　　　　　　　　（Ｊｌ−ａ−ｉ２
Ｆｃ（ｃ丁Ｕ３　）Ｃ（０）（ＸＮｉＯコｚ（）ｌｃ（
ＣｆｆＴ３）２りｍ２ＣＪ］（ゴト■２０（０）Ｃ（（
ア［（３）ｃ二（７Ｆ（２、ＩＩ Ｃ，１，−Ｐ−ＯＣ，１！ １ １ Ｃｊｌ！−Ｐ＝Ｏ（Ｊ−Ｐ二〇 １ ＣＪ！　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，ＩＩＩ Ｃｆ−Ｐ＝Ｏ０−Ｐ−（Ｊ １ ０　　　　　　　　　　　　　０ （Ｎ−１２−Ｃ（ＣＩ（３）Ｃ（○）ＣＣｆ−］２ＱＩ
ＣＪ（２ＣｘｐＳ　（Ｇ（３）２ψ０ｔｌ−１２ＣＨＣ
Ｈ２０（０）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ−σは１ Ｃｌ−Ｐ＝ＯＣＩＰ＝０ １ ＣＨ２ＣＥＩＣ４Ｇ４＝ＣＨ２Ｃ１−１２ＣＨＣｆＣＨ
＝ＣＨ。

０−１’−Ｃ＼ｂ ψｏ−ｐ＝。

９ ｐ （Ｊ および前記化合物の１種より多くの混合物がある。

好着（−いリンの酸のエステルは別個にまたは１柚より
多くのリンの酸のエステルを含有する付加物の形で使用
できる。リンの酸のエステルは塩素せたけ臭素含有リン
の酸（例えはオキシ塩化リン、また塩化ホスホリルとし
て知られるｐｏｃｚ３）を少なくとも１個の反応性水酸
基を有する重合性単量体（例えばＢＩＳ　−ＧＭＡの２
−ヒドロキシゾロビレ／部分の片方または双方を２−ヒ
ドロキシメチル−エチレン部分をもって置換することに
よって得られた異性体のような一括して以下［ＢＩＳ−
（）ＭＡ　ｊと１１γぶようなりＩＳ−ＧＭＡおよびそ
の異性体）と化合することによって製造されるのが好ま
しい。少なくとも１個の反応性水酸基を有するこのよう
な重合性単量体を、以下［ヒドロキシル化された単量体
」と呼ぶ。ヒドロキシル化された単量体が高い初期粘度
を有している場合、リンの酸をヒドロキ０ シル化された単ｌ一体および適当な都釈剤（好１しくけ
前記成分（ｅ））、例えばトリエチレングリコールジメ
タクリレート、と混合するのが好ましい。

υノの酸およびヒドロキシル化さねた単量体は低温、例
えば室温において反応し、しかも反応混合物は粘度を上
昇し、好１しくけ時間的に安定である平衡状態に達する
のが好ましい。このような混合物の反応生成物は一般に
伺ヵ；１物であり、そのり／の酸のエステルはヒドロキ
シ化された単１体の各種水酸基の若干またはすべてとリ
ンの酸の有効塩素または臭素原子の間の反応の生成物で
ある。

このリンの酸を用いて製造さね、たライナーおよびプラ
イマー組成物に良好な接着および取υ扱い性能を与える
に十分なリンの酸をヒドロキシ、塩化された単量体に加
えなければならない。オキシ塩化リンとＢ　Ｉ　Ｓ　−
（ＩＭＡを化合させることによって製造される付加物に
ついては、Ｂ　Ｉ　Ｓ　−Ｇ’に４Ａの重量に対して約
０．２５重ｉｔ％から２０重１：％までのオキシ塩化り
／、好ましくは約１Ｎ蓋チから１０重量％までのオキシ
塩化リンを用いなければならない。ＢＩＳ−（］ＭＡけ
１分子当たり２個の水酸基を含有しているために、前記
の重１百分率値はＰＯＣＪ３対ＢＩＳ−ＧＭＡの尚蓄比
約０．０２５　：　１から１：１甘で、好ましくは約０
．０５　：　１から０．５　：　１までを衣わす。

このような当量比の適当な調節は、リンの酸のエステル
が、他のヒドロキシル官能性、例えば単官能性−４たけ
三官能性を廟するヒドロキシル化された単量体から製造
された場合に行わなければならない。壕だ、このような
当量比の適当な調節は、υノの酸のエステルがオキ／塩
化リン以外のリンの酸から製＃ｉされた場合に行わなけ
ればならない。

リンの酸中リハロ）ｆ／原子対ヒドロキシル化された単
１体中の水酸基の比で衣わしで、リンの酸とヒドロキシ
ル化された単量体はリンの酸とヒドロキシル化された単
量体はノ・ロデン原子対水酸基の比が約０．０３７５　
：　１から１．５：１までの間、好ましくけ約０．０７
５　：　１から０．７５　：　１までの間で化合しなけ
ればならない。

若しも良好な接着および取り扱い性能を与えるに十分な
鎗よυも少１゛のり／の酸を用いるならば、得られる付
加物に、その付加物をもって１【合した場合に歯質とエ
ナメル質に対して低い接着を有する。

若しも良好な接着および取り扱いを与ヌるに十分な量よ
りも大煽のリンの酸を用いるならば、得られる付加物は
ホモ重合する傾向があり、それによって不適当な貯蔵寿
命を有する。

ヒドロキシル化された単量体と反応して本発明において
用いられる好１し７いリンの酸のエステルを製造できる
他のり７１）［Ｋは、Ｃｌ−１３ＰＯ（Ｊ２、Ｐｃ″１
、ＰＣＭ５、Ｃ６Ｈ３Ｐ０（Ｊ２、Ｃ６Ｈ５０ＰＯ（Ｊ
２および１つＢｒ３がある。

このようなリンの酸は単独または組み合わせで使用でき
る。このようなオキ７塩化リンは、本発明において用い
られる好ましいリンの酸のエステルの製造に用いる女ｆ
ましいリンの酸である。

本発明において用いる好筐しいリンの酸のエステルの製
造に使用できる他のヒドロキシル化された単量体には、
メタクリル酸ヒドロキノエチル、ぺ／タエリトリトール
トリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、メチ
ルビニルアルコール、ビニルベンジルアルコール、アリ
ルアルコール、６ クロチルアルコールおよびシンナミルアルコールがある
。

リンの酸とヒドロキシル化された単量体の混合は室温に
おいて行うことができる。リンの酸とヒドロキシル化さ
れた単量体の間の平衡の到達は、付方ｌ物の粘度を時間
的に観察することによって求めることができ、平衡はこ
のような粘度が横ばいになることによって示される。

成分（ａ）として使用できる他の重合性リン化合物とし
ては、グリセロホスフェートジメタクリレートおよび米
国特許第４，１８２，０５５号、第４，２２２，７８０
号、第４，２３５，６３３号、および第４，２５９．０
７５号明Ｉｌｌ誓、ドイツ公開特許第２，７１１．２３
４号および第２，８１８，０５６号明細省および日本特
開昭第５２−１１３０８９号、第５３−３０１９３号、
第５３−３９３３１号、第５３−６７７４０号、第５３
−６９４９４号、第５３−１１０６３７号、第５６−１
１３８４１号、第５３−１３４０３７号、第５３−１４
４９３９号、第５３−１３８４４１号、第５４−２１４
３８号４ および第５４−２８６３９号明細曹に記載された重合性
リン化合物のようなオレフィン系官能性お１ よび少なくとも１個の−Ｐ−部分を含有する化合□ ○Ｈ 物がある。

これらに記載された知合性リン化合物の中で、使用する
に好ましい重合性リン化合物である。

硫黄化合物　以下「（ｉ＋に量化合物」として呼ぶこと
がある、鈍黄を＋２！ｆ、だｄ＋４の酸化状態で有する
前記硫黄化合物、（すなわち削Ｉ己成分（ｂ））は本発
明の歯科用接着組成物の１４３．’合の活性剤として働
く。本明細書において用いる「酸化状態」はヘンドリン
クソ／（Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ　）らによるオルガニ
ック轡ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉ　ｃ　Ｃｈｅｍｉ　
５ｔｒｙ　）、第６版、ｐｐ、　７９６〜Ｚ９９（マン
ダロー・ヒル・カンパニ、１９７０）によって定義され
る。適当な硫黄化合物は通常スルフィネートまたはスル
ホネート陰イオンのようす硫黄含有陰イオンのカリウム
またはナトリウム塩またはアンモニウム塩のようなアル
カリ金域塩である。本発明において使用できるこれ以上
の硫黄化合物には、下記式％式％（） 〔式中、Ｍは元素の周期表のＩ族からの金塊、まだは弐
ＮＣＲ”）４”　　（式中、Ｒ５は水素原子、約１個か
ら８個までの炭素原子を有する一価アルキルまたけシク
ロアルキル基、または２個のＲ５はこれらに結合してい
る窒素原子と一緒になって、５員項から７員壌甘で全形
成し、各Ｒ５は同一または他のＲ５と異なり、かつＲｂ
１ｌ−１：酸素、硫黄捷たは窒素のような、重合性液体
重蓋体の１合の助剤と（−での亜硫酸の地の作用を妨害
しないヘテロ原子を含有し得る）〕 を有する並値、酸の塩がある。亜硫酸のこのような塩は
、通常１亜硫酸塩、メタ亜硫酸地、ヒドロ亜硫酸塩ｌた
は亜硫酸塩陰イオンのカリウムまたはす）　ＩＪウム塩
またはアンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩のよ
うなアルカリ金桐塩である。

適当な硫黄化合物としては、Ｃ６Ｉ−Ｉ５ＳＯ２Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ６Ｈ４５Ｏ２Ｋ　、　Ｃ６１−１５ＳＯ３Ｎａ
　、　ＬｉＨ８Ｏ３、ＮａＨ８Ｏ３、ＫＨＳＯ３、Ｎ）
１４．ＨＳ　Ｏ、、Ｌｉ２Ｓ２０５、Ｋ−２８２０５、
Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２８２（、）５、Ｎａ２Ｓ
２Ｏ４、Ｋ２Ｓ２０４、（ＮＨ４）２３２０４、Ｌ１２
５Ｏｒ８、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ３、（ＮＨ４，）２
８０３およびこれらの混合物がある。ベンゼノスルフイ
ン酸ナトリウムは好ましい硫黄化合物である。

使用する硫黄化合物の匍、は、この硫黄化合物を　　　
。

もって製造された、本発明の歯科用接着組成物に良好な
接着および取シ扱い性能（例えば良好な貯７ 蔵寿命および作業時間）を与えるに十分な量である。好
ま１〜い量は、歯科用接着組成物の全重量に対して硫黄
化合物約０．５重量％から１０重量％までの間である。

硫黄化合物は、硫黄化合物の所望はが歯科用接着組成物
の他の成分と容易に化合できるようにアルコール（例え
ばエタノール）のような適当な酊媒中に俗解されるのが
好ましい。

第三アミン　前記第三アミン（すなわち前記成分（Ｃ）
）は、本発明の歯上１用接着組成物の１合促進剤として
働く。

適当な第三アミ／としでは、Ｄ）ｆＰ’ｒ、　　Ｎ　、
　Ｎ　−ジメチル−バラ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（
２−ヒドロキシエチル）−３，５−キノリジンなどがあ
る。Ｄ）ＩＰＴ　　は好ましい第三アミンである。

使用する第三アミンの量は、この第三アミンを用いて製
造された本発明の歯科用接着組成物に良好な接着および
取り扱い性能を与えるに十分な量である。好ＥＥ　Ｌい
量は、歯科用接着組成物の全軍１゛に対して約０．１１
相゛チから１０重量％までの間である。第三アミンは、
第三アミンの所望量が歯８ 科用接着組成物の他成分と容易に化合できる」：うに、
アルコール（例えばエタノール）のような適当な溶媒に
俗解されるのが好址しい。

１鬼贅丘　前記１合触媒（すなわち、前記成分（ｄ））
は、本発明の歯科用接着組成物の重合を促進する。

適当な１合触媒としては、過酸化物、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、およびｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような遊離基開
始剤がある。過酸化ベンゾイルは好ましい遊離基開始剤
である。芳香族１，２−ジケト／のモノケタールまたは
ベンジルとジアルキルアミノアクリレ−１・またはメタ
クリレートの組み合わせのような光開始剤（すなわち光
活性化触媒）もまた使用できる。重合触媒の針は、この
重合触媒を用いて製造された本発明の歯科用接着組成物
に良好な接着および取り扱い性能を与えるに十分な輩で
ある。好ましい量は歯科用接着組成物の全重量に対して
約０，０５重蓋チから５１景％までの間である。重合触
媒は、適当な溶媒（例えば前記希釈剤（ｅ））に浴Ｈさ
れるのが好ましく、また使用者にそれを出荷する前に前
記重合性リン化合物と共に組み合わせるのが好捷しい。

希釈剤　前記希釈剤（すなわち前す己成分（ｅ））は本
発明の歯科用接着組成物の粘度を減少させるのに役立ち
、それによって歯の治療部位（例えば歯質細管）の微細
構造への浸透を増大するのに役立つ。また、希釈剤は、
歯科用接着組成物と共重合し、Ｅ〜かも歯科用接着組成
物の橋かけ檜度を増大し、それによってその硬さおよび
強さく例えば直径引張強さ）′ｆｆ：増大する。

適当な希釈剤としては、トリエチレングリコールジメタ
クリレート（以″′ＦＩＴＥＧＤＭＡ」と呼ぶ）、１．
４−ブタンジオールジメタクリレート、１゜６−へキザ
ンジオールジメタクリレート、１．８−オクタンジオー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレ−１・、ビスフェノールＡジメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、耐
酸ビニル、およびこれらの混合物がある。好ましい希釈
剤はメタクリル官能性を有する。ＴＥＱＤＭＡおよび１
，６−ヘキサンシオールジメタクリレートは最も好まし
い希釈剤である。

希釈剤の匍は、良好な接着および取シ扱い性能（例えは
容易な混合）を与えるに十分な水準に歯科用接着組成物
の粘度を低下させるに十分でなけれはならない。若しも
希釈剤を１合性リン化合物（歯科用接着組成物の他の成
分の添加なしに）と混合するならば、得られる混合物の
粘度は、好ましくは２５°Ｃにおいて約５　ｃｐｓと５
０００　ｃｐｓの間、最も好丑しくは２５℃において約
ろ５００ｃｐｓよシ低く、希釈剤は前記混合物の約２５
容ｙチから７５容佃％１での間が好ましい。歯科用接着
組成物の残りの成分を含む浴液の添ヵ■は代表的にはさ
らに歯科用接着組成物の粘度を前記の粘度の好ましい上
限より低く減少する。

１ 他の補助剤　本発明の歯科用接着組成物は、界面活性剤
、顔料、防止剤、酸化安定剤などのような他の補助剤を
含有できる。このような補助剤の着および型および本発
明の歯科用接着組成物へのそれらの混入方法は描業者に
知られた既存の歯科用ライナーおよびプライマー組成物
に一般に用いられているものと本質的に同じである。

歯科用接着組成物の包装　本発明の歯科用接着組成物は
、多液系包装に入れるのが好ましい。若しも金属浴液の
金属が重合性リン化合物、硫黄化合物および第三アミン
から使用時まで分離されているならば最大の貯蔵寿命が
得られる。なぜならば、金属は前記の他の成分と不溶性
錯体を形成する傾向があり、そη、にょって、この金属
をもって製造された歯科修復の接着性能を減少させるか
らである。また、重合性リン化合物および硫黄化合物は
使用時まで分離されているのが好ましい。なぜならば、
重合性リン化合物への硫黄化合物の添加は放置した場合
に後者の化合物のホモ重合を促進し得るからである。し
かしながら、本発明の歯２ 科用接着組成物用多液系包装の使用は、欠点ではない。

なぜならば、個々の成分はその粘度が低くしかも歯科用
修復には一般に歯科用接着組成物の小計が必要であるた
めに容易に計量分配および混合できる。

例えば、重合性リン化合物、重合触媒および希釈剤ｉｄ
第１の部分に一緒にすることができ、適当な第１の溶媒
（例えば水性エタノール）、硫黄化合物、および第三ア
ミンは第２の部分に一緒にすることができ、しかも適当
な第２の溶媒（例えば水性エタノール）および所望の金
属（例えばＦ”　Ｃｌ３またはその水和物）の可溶性塩
は第６の部分に一緒にすることができる。−緒にしない
間、得られた６液系包装は安定な未硬化状態のままであ
る。この６部分を、例えばへら操作によるが、攪拌また
はその他の手段によって、混ぜ合わせ、得られたライナ
ー組成物は直ぐに使用できる。

また、重合性リン化合物、重合触媒、および希釈剤は第
１の部分に一緒にすることができ、適当な第１の溶媒（
例えば水性エタノールまたは水）および硫黄化合物は第
２の部分に一緒にすることができ、かつ適当な第２の溶
媒（例えば水性エタノールまたは水）および第三アミン
は第６の部分に一緒にすることができ、かつ所望の金属
の可溶性塩は第４の部分に一緒にすることができ、この
４部分を後に使用のために混ぜ合わせる。

このような多液系包装中の各成分の量は、開業医が所望
ならば混合しかつ歯科用接着組成物を塗布し、硬化した
歯科修復に所望の物性を得るに十分な作業時間に調節し
なければならない。

望むならば、重合性リン化合物、所望の金属、硫黄化合
物、第三アミン、重合触媒、希釈剤、および任意の他の
所望の補助剤の他の組み合わせもまた、本発明の歯科用
接着組成物の多液系包装に用いることができる多液系歯
科用接着組成物は容易な混合、良好な貯蔵寿命、および
硬化後の望ましい物性を提供するのが好ましい。

さらに省略された成分が未硬化歯科修復剤、複合材料、
または接着剤の隣接層に存在し、かつ歯科用接着組成物
の重合の間にその歯科用接着組成物に移動できるならば
、前記成分（ｂ）から（Ｃ）までの１種以上は望むなら
ば歯科用接着組成物から省略できる。しかしながら、こ
の包装方法はこの方法をもって得られた接着結果の臨床
的阿現性を減少するであろう。

技術　本発明の歯科用接着組成物は歯科修復の製造され
た歯質およびエナメル質の表面をライニングするために
使用できる。本発明の歯科用接着組成物は既存の歯科用
ライナー組成物に用いらハ。

ると同様の方法で塗布される。しかしながら、か洞の製
ｉ告が簡単になる。削掘は、破損したかまたは欠損歯構
造の除去に限定することができる。か洞の皮質上切除は
、一般にか洞中の修復剤の保持に必要ではない。嗜むな
らば、か洞の酸二、ツチングは省略できる。本発明は、
従って、歯科修復の完成に必要な時間を減少し、しかも
健康な歯構造に対する損傷を減少する。歯科用接着組成
物の塗布に続いて、修復される部分のこのように治療さ
れた歯質およびエナメル質表面は従来の技術を用いて硬
化および仕上げされる従来の修復剤または５ 複合材料組成物をもって被覆できる。

本発明の歯科用接着組成物は、また歯の装置（例えば歯
列端正ブラケットまたは歯冠）を歯科用接着剤をもって
定着するためのプライマーとして用いることもできる。

本発明の歯科用接着組成物は既存の歯科用接着剤プライ
マーについて用いられると同様の方法で塗布される。し
かしながら、塗布技術は簡単にできる。満足な結果は酸
エツチングなしに得られることが多く、それによって歯
エナメル質に対する損傷が減少される。例えば歯科装置
が歯のエナメル質に接着された場合に、非常に大きい接
着強さを得ることが望まれるならば、露出された歯エナ
メル質の酸エツチングを用いることができる。

下記の例は、本発明の理解を助けるために与えらハ１、
しかも本発明の範囲を制限するとは解釈されない。

例　　１ 歯科用ライナー組成物の製造 オキシ塩化リン１０ｇをＢＩＳ−ＧＭＡ　９６　ｊｉ、
過酸ろ６ 化ベンゾイル２．０ｇ、′ｒＥｏＤＭＡ９６　ｊｌ、ブ
チル化ヒドロキシトルエン０．１３．！ｉ’、ザリチル
酸フェニル［］、３４　、Ｆおよびグリシジルメタクリ
レート０．２４ｇの重合性単量体混合物（以下「樹脂Ａ
」と確認された）中に溶解した。得られた混合物を、室
温において５日間放置した。この反応生成物音ｒＡＪ部
分と標識し、次いで６液系歯科相接着組成物（以下、「
接着剤」と呼ぶことがある）の第１部分として用いた。

無水エタノール中のベンゼンスルフィン酸ナトリウム３
重量係およびＤＨＰＴ　１重量％の溶液を製造した。こ
の溶液をｒＢＪ部分として標識し、次いで接着剤の第２
の部分として用いた。

無水エタノール中の鉄４．１　Ｘ　’１０−４重ｉ％を
含有する溶液を、塩化第二鉄・六水塩Ｆｅ（Ｊ・６Ｈ２
０を用いて製造した。この溶液は「Ｃ」部分として標識
し、次いで接着剤の第６の部分として用いた。

接着剤の未エツチング歯質への接着は、下記の操作を用
いて評価した。同様の年令および外観の４本の生歯を円
形のアクリル系円板に１部埋封した。歯質を露出させる
ためにこの各歯の露出した部分を石東上に取りつけた１
２［１粒度炭化ケイ素紙裏伺研摩材を用いて平たんにか
つアクリル製円板に平行にωｆ削した。この研削および
後の研削および研摩段階の間、歯は、連続的に水をもっ
てすすぎ洗いした。さらに石東に取り付けた４００粒度
の炭化ケイ素紙実利研摩材および６００粒度の炭化ケイ
素紙裏付研摩材を取りつけることによって、さらに歯の
研削および研摩を行なった。

歯を蒸留水中に貯蔵し、次いで使用直前に油を庁まない
圧縮空気をもって乾燥した。接着剤の各部分の１滴を混
合トレーに入れた。この滴を約５秒手へら操作によって
混ぜ合わせ、得られた混合物を次いで研摩した歯の表面
に塗布し、油を含まない圧縮空気をもって薄膜に吹きこ
んだ。従来の歯列端正ブラケット接着剤（ろ１４より市
販の［Ｃｏｎｃｉｓｅ　１９６０　Ｊ　）を、歯列端正
ブラケット（Ａｍｅｒｉｃａｎ　０ｒｔｈｏｃｌｏｎｔ
ｉｃｓ　、　Ｉｎｃ、から市販のブラケットＮ１１Ｌ０
０７およびパッドＮａ０６５）のパラＰ表面上に置き、
次いで接着剤を被覆したブラケットパッドを接着剤処理
した歯質表面上に塗布した。歯およびブラケットを室温
において約１０分放置し、次いで６７°Ｃにおいて２４
時間蒸留水中に貯蔵した。

研摩した未エツチング牛歯質への接着剤の接着は、円板
をホルダーに取りつけ、次いでこのホルダーを１インス
トロン」装置のあごに、接着剤の層を引張力向に平行に
締付けることによって評価した。歯列端正、廟（直径０
．４．４　ｍｍ　）のループをブラケットの１わりに配
置した。この歯列端正線の端部分インストロン装置の引
張あごに締付けて、それによって接着剤接着合せん断応
力に置いた。

クロスヘッド速度５０１ｍ　／　ｍｉｎにおいて、接着
剤−歯質接着の平均測定せん断強さは４９．３ｋｇ／ｃ
ｔπ２であった。

前記の技術を用いて、研摩した牛エナメル質」二の接着
強さも、酸エツチングを用いずに評価した。

未エツチングエナメル質」二の接着強さは平均６４．１
ｋｇ／雁２であった。

比較実験において、部分ＡおよびＢは、部分Ｃ９ を用いずに２液系ライナ一組成物に一緒にした。

ライナー組成物を、前記の操作を用いて評価した場合、
未エツチング歯質上の平均接着強さは３８．６　’に９
　／　ＣｒＩＬ２であり、未エツチングエナメル質上の
平均接着強さは６３．３　ｋｇ／　ｃｒｎ２であった。

この比較実験から、部分Ｃの金属溶液は歯質に対する接
着を約２７％向上し、しかもエナメル質に対する接着を
約１％向上した。

さらに比較実験において、ＦｅＣ２３・６Ｈ２０１−４
１重−１％を含有する等張塩化第二鉄腐食溶液を製造し
、次いで米国特許第４，２５１，５６５号明細書の例６
の操作を用いるが、しかし塗布時間１分（前記明細書に
示された塗布時間６０秒の代わり）および歯から腐食液
をすすぎ洗い（前記明細書において示された吸引による
除去よりも）によって研摩した歯質に塗布した。次に、
前記の部分ＡおよびＢ（部分Ｃなしに）を混合して２液
系ライナ一組成物を形成した。この組成物について、前
記の技術を用いて歯質に対する接着を評価すると、未エ
ツチング歯質上の平均接着強さは３０．１　ｋｌｉ＋　
／（１７１１”であ０ つた。この比較実験は、米国特許第４．２５’　１，５
６５号明細書の「腐食」予洗技術の使用により、前記の
部分ＡおよびＢを含有する２液系ライナ一組成物を用い
た場合に歯質に対する接着が実際に減少することを示し
ている。

さらに比較実験において、前項の「腐食」予洗操作を繰
り返したが、先に使用した等張ＦｅＣＪ３１−４１重量
％溶液の代わりに無水エタノール中のＦｅＣｆ３・６　
Ｈ２Ｏ２０重数ｐｐｍを含有する予洗溶液を用いた。

未エツチング歯質上の平均接着強さは３９．８に９／ａ
ｎ２であった。このこれ以上の比較例は、歯質に対する
接着の向上はＦ　ｅ　（Ｊ３の微敗を含有する予洗溶液
、（前記米国特許第４，２５１，５６５号明細書に示唆
されたはるかに希薄な溶液）をもって得ることができた
が、しかし歯質への接着の向上は約０．５％に達したの
みであった。

例６寸で 例１の部分Ａ、ＢおよびＣを含有する６液系歯科相接着
組成物の代わりに他の組成物を用いて、例１の操作を繰
り返した。下記第１表には、実験順歯科用接着組成物の
各部分の組成、および各側の歯科用接着組成物を用いて
得られた研摩、未エツチング歯質および研摩、未エツチ
ングエナメル質に対する接着全示す。また、下記に、本
発明において用いた金属の省略の影響を示す比較例であ
る。

第１表に続く注は、この第１表に示した歯科用接着組成
物の各部分の組成を示す。記号ｒ　ｐｐｍ　Ｊは重鐘基
準の百万分の−を示す。

６ ｌ−ｆｌ　ｍ　Ｌｎ　＋／）寸　　へ　　　　寸１．Ｑ
　ｍ（イ）（イ）（イ）ｍ（イ）（イ）寸　　　　　旧
セーーーで一−ＩＯ℃Ｎの−１１ ０Ｑ　　　ＣＪ　　　ＯＯＯＩＪ　　　ＯＯ○　　Ｑ　
　ｏ　　Ｏ（イ）寸旧＋Ｏｒ＋＋ωのさきさへ（ト）■
でさｍｍｒｎｔ’ｒ＋ｍ　　　ｍ　　ｍｍｍｒｎｒ’ｎ
ｍｍｔｎｍ＜＜＜＜＜　　べ　＜＜＜　　ペ　イ　ペ　
ベ　ベ　ベ［ｈ　ｍ　Ｏ＋０　Ｔ−Ｃ’＝ｌ　Ｉｎ　−
ｅ　Ｉｎ℃Ｎ−Ｑ−４□−口　「　−Ｎ　へ　へ　ヘ　
ヘ　Ｎ　ヘ　ヘ　匣　こ　匣証　イ　【 涜　沢　涜 Ａは例１の「部分Ａ」。

Ａ１は株式会社クラレから市販の１クリヤーフイル」触
媒樹脂であり および過酸化ベンゾイル約２重量係を含有すると信じら
れる。

Ｂは例１の「部分Ｂ」っ Ｂ１は無水エタノール中ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム６重量％う Ｂ２は水中型ＩＩＩ元硫酸ナトリウム５重ｔ１％。

Ｂ６はＢ２プラス「トライトン（Ｔｒｊｔｏｎ　）　Ｘ
−１００」界面活性剤（ローム・アンド・ハース社から
市販）０．１重量％。

Ｂ４１ｄ水中重能硫酸アンモニウム５重量係。

Ｂ５１１ｔＢ４ｒ；ｙスｒ　）７（ドアＸ−１００４［
］、１重１重量 ％６は水中メタ重亜硫酸ナトリウム５重量％。

Ｂ７はＢ６プラス「ドライド／Ｘ−１００Ｊ０．１１０
゜ Ｂ８は５０％水性エタノール中の重亜硫酸ナトリウム５
重量％。

Ｂ９は株式会社クラレから市販の「クリヤーフィル」万
能液、かつエタノール中ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム約６重ｔ％およびＤＨＰＴ約１重約１全甘悌すると信
じらｉする。

Ｂ１０はＢ７’ラス［トライトンＸ　−１００Ｊ　Ｏ，
１重量％。

Ｃは例１の「部分Ｃ」。

Ｃ１は無水エタノール中ＣｕｃＬ２２０　ｐｐｍ　。

Ｃ２は無水エタノール中５ｎ（４４２０ｐｐｍ　。

Ｃ６は無水エタノール中ＭｎＣＬｆ！２２０　ｐｐｍ　
。

Ｃ４は無水エタノール中Ｆｅ（Ｊ３１　ｐｐｍ　０Ｃ５
は無水エタノール中ＦｅＣ−１！３２１）Ｉ）ｍ　。

Ｃ６は無水エタノール中Ｆｅ（Ｊ３５１１）Ｉ）ｍ　。

Ｃ７は無水エタノール中ＦｅＣｆ３５０　ｐｐｍ　。

Ｃ８は無水エタノール中ＦｅＣＪ３２００１）ｐｍ　０
Ｃ９は無水エタノール中Ｆｅ（Ｊ３１０００　ｐｐｍ。

５ Ｃ１０はＴＥ（）ＤＭＡ中のＦｅ（４３２０ｐｐｍ　。

Ｃ１１はＢ　工５−Ｃ１，ＭＡとＴｇＧＤｕＡ５０　／
　５　Ｄ　（容量）混合物中のＦｅＣＪ３２０　ｐｐｍ
　０Ｃ１２はＢ工Ｓ−（）ＭＡとＴＥＧＤＭＡの５０１
５０　（容量）混合物中のＦｅ（Ｊ３２００　ｐｐｍ　
０ｃ１３は無水エタノール中のＦｅ（Ｊ３　２０　ｐｐ
ｍおよびＤＨＰＴ　１．５　＊量％。

Ｃ１４は無水エタノール中ＦθＣム２００　ｐｐｍおよ
びＤＨＰＴ　１．５重量％。

Ｃ１５は無水エタノール中ＤＨＰＴ　１．５重量％。

これらの例から、本発明の歯科用接着組成物中の金属溶
液の使用によって、歯質に対する増大した接着が与えら
れ、しかもある場合は、同様にエナメル質に対する増大
した接着が与えられ、たことが分かる。またこ力５らの
例から、接着の向上の程度は金属溶液の濃度に依存し、
金属溶液の濃度がこん跡の濃度水準よりも増加するにつ
れて、この接着値は増大し次いで減少した。

本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および
精神から逸脱することなく当業者には明６ らかになり、かつ本発明は本明細書に示された例示的実
施態様に制限されないと理解されたい。

代理人　浅　利　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋＋（ａ）　　重合性リン化合物、 （ｂ）＋２または＋４酸化状態の硫黄を有する他１黄化
   合物、 （Ｃ）　　第三アミ／、 （ｄ）　　’３４合触媒、および （ｅ）　　希釈剤 の混合物を含む歯科用接着組成物において、前記組成物
   が、極性有機酊媒に俗解されたＦ’ｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃ
   ｏ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｎから選ばれた金属の有
   効量を含有することを特徴とする、歯科用接着組成物。 （２）　　前記重合性リン化合物がリンの１釉またはそ
   れ以上の酸の有機エステルを含み、前記エステルはυノ
   に直接結合した塩素または芙素を有し、前記エステルの
   有機基は少なくとも１釉のポ合性官能基金含有１〜、あ
   るいけまた前記重合性リン化合物がオレフィン系官能恰
   三を有し、しかも少なくと１ も１個の−１・一部分を含有することをさらに特徴とＨ する、特￥１−趙求の第１項に記載の歯科用接着組成物
   。 （３＋　　前記重合ＶＬリン化合物か、式０式％ の化合物を含むことをさらにｔ＋！ｆ徴とする、特許請
   求の範囲第２項に記載の歯科用接着組成物。 （４）　　前記金属がＦｅ”’、Ｃｕ＋２、Ｍｎ”’お
   よびｃｏ＋２から選ばれたイオンであることをさらに特
   徴とする、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
   項に記載の歯科用接着組成物。 （５）　　前記金拠がＦｅ″３　イオンよりなることを
   さらに特徴とする、％Ｗ［請求の範囲８Ｉ！１項〜第４
   項のいずれか１項に記載の歯科用接着組成物。 （６）　　前記歯科用接着組成物の金属の濃度が前記重
   合性リン化合物のＩＬ量に対ｌ〜で５．２　Ｘ　１０−
   ５重量％と１．９　Ｘ　１０−２沖翔襲の間にあること
   をさらに特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか一項に記載の歯科用接着組成物。 （力　前記金属がＦ’　ｅ　’−”　　イオンよシなシ
   、しかも前記極性有機隘媒中の前記Ｆ’ｅ輻　イオ／の
   濃度が鉄元素の当量に対して、浴媒１１当たり３．２　
   ×１０□４９と１．２Ｘ１０”ｇの間にあることをさら
   に特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   か一項に記載の歯科用接着組成物。 （８）　　前記極性有機酊媒がエタノールよりなり、し
   かも前記！＃！度が浴媒１ノ当たり３．２　×１０−”
   　ｇと３．２　Ｘ　１０−２ｇの間にあることをさらに
   特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の歯科用接着
   組成物。 （９）特許請求の範ｌｌＪ＋第１項〜第８項のいずれか
   一項に記載の歯科用接着組成物を前記歯質に塗布するこ
   とを特徴とする、歯科用修復剤、複合材料または接着剤
   組成物の歯質への塗布前に、歯質をラィニノグ捷たは下
   塗りする方法。 （］［１！　　前記歯科修復剤、複合材和才だけ接着剤
   組成物を前記歯科用接着組成物に塗布（７、次いで１便
   化することをさらに特徴とする、４１１１′￥１′粕求
   の範囲第９項に記載の方法。