JPH05920A

JPH05920A - 歯質用接着剤

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Publication number: JPH05920A
Application number: JP3177274A
Authority: JP
Inventors: Yoji Imai; 庸二今井; Koji Nishida; 幸二西田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1993-01-08
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP3419470B2

Abstract

(57)【要約】【目的】歯質、とりわけ象牙質に対して高い接着力を
発揮しうる接着剤を提供する。【構成】金属化合物を含有するプライマーとスルフィ
ン酸塩を含む硬化性組成物とからなる接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯質の接着剤に関し、
さらに詳しくは、金属化合物を含有するプライマーを利
用した、特に歯の象牙質に対し有効な接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療の分野では、歯質特に象牙質と
他の材料、たとえば高分子、金属、陶材などとを強く接
着する必要があり、そのための接着剤がすでに種々提案
されている。このような歯科用接着剤としては、（１）
ラジカル重合性のメタクリレート系モノマーと、（２）
重合開始剤としての過酸化ベンゾイルと芳香族第３級ア
ミンとの混合系、あるいはこの混合系にスルフィン酸塩
を添加した系と、（３）充填剤とからなる接着剤組成
物、あるいは（１）ラジカル重合性のメタクリレート系
モノマーと、（２）光増感剤としてのカンファーキノン
と、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなどのアミンとからなる光重合開始剤と、
（３）充填剤とからなる接着剤組成物、さらには（１）
ラジカル重合性のメタクリレート系モノマーと、（２）
接着促進モノマーとしての４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）と、
（３）重合開始剤としてのトリブチルボラン部分酸化物
（ＴＢＢＯ）と、充填剤としてのポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）とからなる接着剤組成物などが提案さ
れている。

【０００３】このように従来知られている接着剤組成物
では、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤として種々
の化合物が用いられているが、ＴＢＢＯを用いる場合を
除き十分な接着力は得られていない。また、接着性改善
のため、接着促進モノマーあるいは歯質と親和性を有す
るモノマー、例えば、カルボキシル基を有する４−メタ
クリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸（４−Ｍ
ＥＴ）あるいはその無水物（４−ＭＥＴＡ）、１０−メ
タクリロイルオキシデシルマロン酸（ＭＡＣ−１０）、
リン酸基を有するものとして１０−メタクリロイルオキ
シデシルジハイドロジェンホスフェートなどの利用も提
案されているが、象牙質に対しては十分な効果をあげて
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の中では、Ｔ
ＢＢＯを用いる接着剤は比較的高い接着力を発揮するも
のではあるが、ＴＢＢＯをモノマーの１０％ないしはそ
れ以上の多量に使用しなければならず、また硬化も遅
く、しかも重合性モノマーとしてはほとどんどメチルメ
タクリレートに限定され、ジメタクリレート類のような
架橋性モノマーを利用できない等の欠点があった。さら
に歯質の前処理の面でも、基本的にはエナメル質はリン
酸、象牙質は塩化第二鉄を含むクエン酸溶液で処理する
という煩雑さの問題を抱えている。前記のスルフィン酸
塩を一成分とする重合開始剤はＴＢＢＯの問題点の多く
を解決し得る可能性を有しており、歯質との接着にも有
効とされている。しかし、特公昭５６−３３３６３号公
報、特開昭５９−１５４６８号公報などに提案されてい
るこれまでの接着剤では、象牙質に対しては十分な接着
力は得られておらず、さらに工夫する必要がある。本発
明の目的は、歯質、とりわけ象牙質に対して高い接着力
を発揮しうる新規な接着剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のスル
フィン酸塩を重合開始剤の一成分として含む硬化性組成
物をプライマーと組合せることにより接着力の向上を図
るべく検討した結果、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、銅、鉄もしくはコバル
ト化合物を含有するプライマーと、（メタ）アクリレー
トモノマーおよびスルフィン酸塩を含む硬化性組成物と
からなる歯質用接着剤である。プライマー中に含まれる
金属化合物としては銅、鉄またはコバルトの化合物が好
ましい。金属化合物の形態としては、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩などの
無機酸または有機酸の塩、アセチルアセトナト錯体等の
有機錯体などが挙げられる。これらの金属化合物中の金
属元素はいずれの価数のものでもよい。金属化合物のプ
ライマー中の含有量は０．０００５〜０．５重量％であ
ることが好ましい。とりわけ金属化合物が銅化合物であ
る場合には０．０００５〜０．１重量％が好ましく、ま
た金属化合物が鉄化合物またはコバルト化合物である場
合には０．００５〜０．５重量％が好ましい。

【０００７】本発明で使用するプライマーの組成は、上
記金属化合物を含有する点以外は、特に限定されず、例
えば歯科用途において通常使用されるようなプライマー
に金属化合物を配合したものであってもよい。プライマ
ーは、通常、溶媒および（メタ）アクリレートモノマー
を含有する。溶媒としては、プライマー中の金属化合物
を溶解しうるものが好ましい。この観点において、多く
の場合、水または水とエタノール、イソプロパノール、
アセトン、テトラヒドロフラン等の水混和性有機溶媒と
の混合液が好結果を与える。また（メタ）アクリレート
モノマーとしては、前記溶媒に溶解しうるものが好まし
い。この観点において、溶媒として前記の水または水と
水混和性有機溶媒との混合液を使用する場合には、（メ
タ）アクリレートモノマーとして２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン等の水混和性のモノマーを
使用することが好ましい。（メタ）アクリレートモノマ
ーとして、カルボキシル基やリン酸基を有するラジカル
重合性のモノマーを使用してもよい。なお、プライマー
中の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は１〜５０
重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であるこ
とがより好ましい。

【０００８】本発明における硬化性組成物に含有される
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチルメタク
リレート、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロボキシ）フェニル〕プロパ
ン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＨＥＭ
Ａ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１０−
メタクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェー
トなどのメタクリレート系モノマーなどが好ましい。硬
化性組成物に含有されるスルフィン酸塩としては、ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸ナ
トリウムなどの芳香族スルフィン酸のアルカリ金属塩な
どが好ましい。硬化性組成物中のスルフィン酸塩の含有
量は０．１〜１０重量％が好ましい。スルフィン酸塩
は、重合開始剤としては作用するが、過酸化物および第
３級アミンを併用することが好ましい。硬化性組成物は
エタノール等の溶媒を含んでいてもよい。（メタ）アク
リレート系モノマーおよびスルフィン酸塩を含有する硬
化性組成物は、フィラーを含むコンポジットレジンであ
ってもよいし、コンポジットレジン用のボンディング
剤、ライナーとしての接着剤であってもよい。

【０００９】本発明の接着剤は、プライマーと硬化性組
成物よりなるが、歯面等の接着面にプライマーを塗布
し、その面にさらに硬化性組成物を塗布したのち、もう
一方の被着材との接触下に該硬化性組成物を硬化させる
ことによって使用される。なお、歯面に本発明の接着剤
を適用する場合には、歯面には予め常法に従って、リン
酸処理、クエン酸処理、エチレンジアミン四酢酸処理等
の酸処理などの前処理を施しておくことが、本発明の接
着剤の高い接着力を効果的に発現させるうえで好まし
い。

【００１０】

【作用】本発明の接着剤では、プライマー中に含まれる
金属化合物が象牙質中に取り込まれるとともに、硬化性
組成物中のスルフィン酸塩がそこへ拡散してゆき、酸化
・還元系を形成してラジカルを発生し、硬化性組成物中
のモノマーの重合を急速に開始、進行させる結果、歯質
の面から重合、硬化が進行して強い接着力が得られるも
のと推定される。

【００１１】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。（接着強さの測定方法）（１）牛前歯の唇側面を切削して象牙質面を出し、６
００番のエメリー紙で仕上げて接着面とした。リン酸水
溶液、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）水溶液で処理し、水洗、乾燥した後、直系
５ｍｍの孔のあいたブラスチック粘着テープをはりつけ
接着面積を規定した。プライマーを塗布して乾燥し、芳
香族スルフィン酸ナトリウム、第三級アミンおよび過酸
化物を重合開始剤成分として含み、かつ多官能メタクリ
レート、１０−メタクリロイルオキシデシルハイドロジ
ェンホスフェートなどをモノマーと成分として含む硬化
性組成物を塗布し、弱圧のエアーで揮発成分を蒸散させ
た後、光照射器トランスルックス（クルーツァー社製）
で３０秒光照射を行った。厚さ１ｍｍ、直径６ｍｍの孔
の開いたシリコーンゴムスペーサーをのせ光重合型のコ
ンポジットレジン（フォトクリアフイルＡ、クラレ社
製）を填塞し、６０秒間光照射を行い硬化させた。スペ
ーサーをはずし、即時重合レジンによりアクリル棒を硬
化物に接着し、３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した
後、引張り試験を行い、接着強さを測定した。５個の試
験片での平均値を求めた。

【００１２】（２）芳香族スルフィン酸ナトリウム、
第三級アミンおよび過酸化物を重合開始剤成分として含
み、かつ多官能メタクリレート、１０−メタクリロイル
オキシデシルハイドロジェンホスフェートなどをモノマ
ー成分として含む硬化性組成物を塗布し、弱圧のエアー
で揮発成分を蒸散させた後、厚さ１ｍｍ、直径６ｍｍの
孔の開いたシリコーンゴムスペーサーをのせ、レドック
ス重合型のコンポジットレジン（クリアフイルＦ、クラ
レ社製）を填塞し、硬化させた。この部分以外は上記方
法（１）と同様に操作を行った。

【００１３】（実施例１）象牙質を１０％リン酸水溶液
で３０秒間処理し、０．００３ｇの塩化第二銅、３５ｇ
の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび６５ｇの
水からなるプライマーを塗布して、接着強さの測定方法
（１）にしたがって試験を行ったところ、８．３ＭＰａ
の接着強さが得られた。

【００１４】（実施例２）実施例１の１０％リン酸水溶
液の代わりに４０％リン酸水溶液で３０秒間処理した以
外は実施例１と同様にして接着試験を行ったところ、
８．９ＭＰａの接着強さが得られた。（比較例１）プライマーを塗布しなかった点以外は実施
例１と同様に接着試験を行ったところ、接着強さは４．
１ＭＰａであった。（比較例２）４０％リン酸水溶液で３０秒間処理した点
およびプライマーを塗布しなかった点以外は実施例１と
同様に接着試験を行ったところ、接着強さは４．６ＭＰ
ａであった。（比較例３）塩化第二銅を除いたプライマーを用いた点
以外は実施例１と同様に接着試験を行ったところ、接着
強さは４．３ＭＰａであった。

【００１５】（実施例３）４０％リン酸水溶液で３０秒
間処理した点および０．０７ｇの塩化第二鉄、３５ｇの
２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび６５ｇの水
からなるプライマーを塗布した点以外は実施例１と同様
に接着試験を行ったところ、８．０ＭＰａの接着強さが
得られた。（実施例４）０．０１ｇの塩化コバルト、３５ｇの２−
ヒドロキシエチルメタクリレートおよび６５ｇの水から
なるプライマーを塗布した点以外は実施例１と同様に接
着試験を行ったところ、７．６ＭＰａの接着強さが得ら
れた。（実施例５）象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒間処
理し、０．００３ｇのメタクリル酸銅、３５ｇの２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して、接着強さの測定方法（２）に
したがって試験を行ったところ、８．８ＭＰａの接着強
さが得られた。

【００１６】（実施例６）象牙質を１０％クエン酸水溶
液で６０秒間処理した以外は、実施例５と同様にして接
着試験を行ったところ、８．３ＭＰａの接着強さが得ら
れた。（実施例７）象牙質を１５％ＥＤＴＡ水溶液で６０秒間
処理した以外は、実施例５と同様にして接着試験を行っ
たところ、８．０ＭＰａの接着強さが得られた。（比較例４）プライマーを塗布しなかった以外は実施例
５と同様に接着試験を行ったところ、接着強さは２．３
ＭＰａであった。（比較例５）メタクリレート酸銅を除いたプライマーを
用いた以外は実施例５と同様にして接着試験を行ったと
ころ、接着強さは３．４ＭＰａであった。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、歯質、とりわけ象牙質に対して強固な接着
力を発現しうる接着剤が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】銅、鉄もしくはコバルト化合物を含有す
るプライマーと、（メタ）アクリレートモノマーおよび
スルフィン酸塩を含む硬化性組成物とからなる歯質用接
着剤。