JPH0212267B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、空気の存在下で取扱い得る自己発火
性でない特定のアルキル硼素化合物を開始剤とし
て混合された、エチレン性二重結合を含む化合物
に基づく二成分系接着剤に関する。 エチレン基を含む化合物の重合によつて硬化さ
れる接着剤は、従前から知られている。このもの
は、種々のアルコールのメタクリル酸エステル又
はアクリル酸エステルから、過酸化物又は過酸化
水素及び他の助剤の添加により作られることがで
きる。さらに、アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル及び他のエチレン性二重結合を含む
反応パートナーと並んで、主要成分としてトリア
ルキル硼素化合物たとえばトリエチル硼素、トリ
−ｎ−ブチル硼素等を含む結合剤及び充填剤が歯
科又は外科的使用のために知られている。しかし
この種のトリアルキル硼素化合物は、容易に燃
え、従つてこの接着剤の取扱は著しく困難を伴う
という欠点を持つ。この問題を、トリアルキル硼
素化合物を0.3〜0.9モルの酸素と反応させること
にによつて除去することが研究された。さらに、
自己発火性を低減させるためにトリアルキル硼素
化合物をアミンと反応させることが既に研究され
ている。これらの方策によつて、なるほど発火点
は０〜70℃の範囲にずらされるが、しかしそれに
も拘らずこの種の混合物の取扱の際に危険性がな
お存在する。特にそれは、建設物の接着のために
適さない。 従つて本発明の課題は、安全に取扱かうことが
でき、かつ実際的なポツトライフでもつてまた乾
燥することができない物に対しても良好な粘着に
達する、二成分接着剤と云われる反応接着剤を提
案することである。 本発明の別の目的は、歯科分野において接着剤
として及び外科において結合剤及び接着剤として
安全な取扱いでもつて使用できる接着剤を見い出
すことである。さらに最後に本発明の課題は、金
属表面で使用できまた骨又は歯あるいはその他の
硬い生体組織のために適する反応接着剤を見い出
すことにある。 本発明の課題は、エチレン性二重結合並びに重
合開始剤として一定の硼素化合物を含む系に基づ
く反応接着剤により解決された。この新規な反応
接着剤は、空気の存在下で自己発火性を事実上も
はや示し得ないような、硼素−炭素結合又は硼素
−水素結合を含む硼素化合物を用いることを特徴
とする。適当な硼素化合物は、水素化硼素ナトリ
ウム及び水素化アルミニウムリチウムに匹敵する
安定性を持たねばならずかつ従つて同様に取扱う
ことができる。 この新規な系のための適当な開始剤は、９−ボ
ラビシクロ（3.3.1）−ノナンである。 上述の化合物は、たとえば水素化硼素ナトリウ
ム及び三弗化硼素から、適当なオレフイン又はジ
オレフインを用いて作られることができる。 適当な硼素化合物の製造可能性のまとめは、論
文Herbert C.Brown、1975“Organic Synthesis
Via Boranes”、出版者John Wiley＆Sons、に
見られる。開始剤としてさらに９−ボラビシクロ
〔3.3.1〕ノナン及びオレフインの水素化硼素生成
物が用いられることができる。オレフインとして
は、ブテン、イソブテン、ヘキセン、シクロヘセ
ン、ビニルクロライド、アリルクロライド、アリ
ルアミンが、又はメタクリル酸メチルエステル、
酢酸ビニル又はクロトン酸メチルエステルもが考
えられる。 適当な化合物のうち、たとえば次のものが特に
述べる価値がある：Ｂ−ブチル−９−ボラビシク
ロ〔３・３・１〕ボル、Ｂ−イソブチル−９−ボ
ラビシクロ〔３・３・１〕ボル、Ｂ−〔２−（４−
シクロヘキセニル）エチル〕−９−ボラビシクロ
〔３・３・１〕ボル、Ｂ−シクロプロピル−９−
ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナン、Ｂ−ｐ−ト
リル−９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナン。 用いられるべき開始剤のうちから、重合性成分
に対して約0.1〜10％を用いる。好ましくは、使
用されるモノマーに対して約0.5〜３％を用いる。
まず開始剤からエチレン性不飽和モノマーによつ
て中間付加物を作ることが有利であり得る。 本発明に従う反応接着剤の重合性成分として
は、エチレン性二重結合を含む多数の化合物、た
とえば一価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルたとえば（メタ）アクリル酸メチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）
アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル
酸エチルヘキシルエステル、多価アルコールたと
えばエチレングリコール、ジエチルグリコール、
ポリエチレングリコール及びトリメチロールプロ
パンの（メタ）アクリル酸エステル、グリセリン
のジ−及びモノ（メタ）アクリル酸エステル、ト
リ−及びテトラエチレングリコールの又はジ−、
トリ−、テトラ−及びペンタプロピレングリコー
ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化
又はプロポキシル化ジフエニロールプロパンのジ
（メタ）アクリル酸エステルが考慮される。また
ジヒドロキシメチルトリシクロデカンから誘導さ
れるアルコールの（メタ）アクリル酸エステル又
はトリシクロデカンを基礎として作られた（メ
タ）アクリル酸エステルも考慮される。但し環系
内の２つのアルコール官能基はジカルボン酸たと
えばマレイン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸
又はテレフタル酸との反応によつて長くされてい
る。さらに、エポキシド（プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド）とたとえばジフエニロ
ールプロパンとの反応生成物が使用されうる。更
に、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応により得られる
（メタ）アクリル酸エステルが適当である。 なお、ここで（メタ）アクリル酸とは、メタク
リル酸及びアクリル酸を意味するものとする。 最後に、別の重合性化合物たとえば酢酸ビニ
ル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、
スチレン、ジビニルベンゼン等も、好ましくは従
属的な量で該新規な系に加えられることができ
る。 さらに２−アクリロイルオキシエチルフオスフ
エート、２−メタクリロイルオキシエチルフオス
フエート、ビス−２−アクリロイルオキシエチル
フオスフエート、ビス−２−メタクリロイルオキ
シエチルフオスフエート、トリス−２−アクリロ
イルオキシエチルフオスフエート、トリス−２−
メタクリロイルオキシエチルフオスフエート及び
酸アミドたとえばジメチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、テトラメチレンビス（メタ）アクリル
アミド、トリ（メタ）アクリロイルジエチレント
リアミン等々が考慮される。 さらに重合体たとえばポリメチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、クロルスルホン化ポリプロ
ピレン又は類似物を、補強のために、及び同時に
接着剤の施工を容易にするための粘稠剤として加
えることが、しばしば合目的である。 多くの場合に、さらに別の充填材のような助剤
たとえば石英粉又は類似物を加えることが合目的
である。また多くの場合に、適当な染料を加える
ことが合目的でありうる。 該新規接着剤は、それが室温において高い硬化
速度を持ちかつ多数の種々の表面上において短時
間後においてすでに良好な強さを持つことによつ
て特徴づけられる。湿つた表面上でも迅速かつ良
好な接着が達成されることが特に指摘されるべき
である。従つて該接着剤は、上述した建築用接着
剤として、金属、木材、ガラス、セラミツク及び
合成樹脂の接着のために用いられることができ
る。 それに加えて、この物は歯科用の結合剤及び充
填剤として適している。 さらにこの物は、硬い組織とくに歯又は骨の接
合又は接着のために適している。明らかにこれを
用いて、金属表面は歯又は骨あるいは同様の硬い
組織と接合されることができる。 実施例 １ ビーカー中で４ｇのポリメタクリル酸メチルエ
ステル（市販の粉末、ガラス温度180℃）を4.5ｇ
のメタクリル酸メチルエステル及び0.5ｇのメタ
クリル酸に撹拌下に溶解する。さらに強い撹拌下
に、0.3ｇの９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノ
ナンを加える。 混合物は、約５分間のポツトライフを持つ。ブ
ナ材からなる試験片でもつて24時間後の平均の引
張剪断強さを測定すると15N／mm²である
（DIN68602）。さらに砂吹きされ、そして脱脂さ
れた鉄板において、やはり24時間後に24N／mm²の
引張剪断強さが測定された（DIN53281／３）。 実施例 ２〜５ これらの混合物においては開始剤としてその都
度0.3ｇの９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナ
ン及び粘稠剤として４ｇのポリメチルメタクリル
酸エステルが用いられる。これに種々のモノマー
が与えられ、そしてブナ材試験片及び鉄試験片で
もつて接着が実施される。 下記の表１に、実施例番号ごとに、用いられた
モノマーとポツトライフを示す。そこに示される
引張剪断強さの平均値は、鉄及びブナ材において
24時間に測定されたものである。

【表】

【表】 開始剤の製造 酸素の不存在下で12ｇの９−ボラビシクロ
〔３・３・１〕ノナンを100mlの無水の脱ガスした
テトラヒドロヒドロフランに溶解する。この溶液
に、さらに酸素の不存在下で、8.6ｇの脱ガスし
たメタクリル酸メチルエステルを加える。滴加の
間に、発熱反応が観察される。熱発生の終止後
に、過剰のテトラヒドロフランを減圧で除く。こ
のようにして得られた開始剤が、以下の実施例に
おいて使用される。 実施例 ６ ４ｇのポリメタクリル酸メチルエステルの4.5
ｇメタクリル酸メチルエステル及び0.5ｇメタク
リル酸中溶液に、0.5ｇの上述のように作られた
開始剤を加え、0.35ｇの安息香酸メチルエステル
を添加したのち良く混合する。 この接着剤でもつて、ブナ材からなる試験片を
相互に接着し、24時間後に引張剪断強さを測定す
る。それは、平均13N／mm²である（DIN68602）。 さらに、砂吹きされそして脱脂された鉄からな
る試験片を互に接着し、24時間の貯蔵後に引張剪
断強さを測定する。それは平均25N／mm²である
（DIN53281／３）。 実施例 ７ ３ｇのクロルスルホン化ポリエチレン（1.7％
Ｓ；1.85％Cl）、6.2ｇのメチルメタクリル酸エス
テル及び0.8ｇのメタクリル酸ならびに0.5ｇの前
述の開始剤を、強くかつ迅速に互に混合する。こ
れに、さらに0.35ｇの安息香酸メチルエステルを
添加する。DIN68602ならびにDIN53281／３に
定められる方法で、ブナ材及び鉄からなる適当に
処理された試験片を互に接着する。 それは、次の平均引張剪断強さを持つ：ブナ材
10N／mm²、鉄27N／mm²。 実施例 ８ 抜いたばかりのヒトの臼歯を、組織残留物を除
くために３重量％H₂O₂中で４分間煮る。固定の
ために該歯をその根部で、重量されるメタクリル
酸メチルエステルに基づく市販の二成分接着剤を
用いてブナ材の台に接着する。歯冠を平らに研
く。切口表面は、歯のほうろう質及び少部のごう
げ質より成る。それはまずトリクロルエチレンで
脱脂され、次に50％リン酸をそして続いてヒドロ
キシエチルメタクリル酸エステルを刷毛で塗ら
れ、そして５分後にセルロースでもつて拭かれ
る。各々２つの試験片を、実施例１に記載される
接着剤混合物を用いて軽い圧力下に固定し、そし
て24時間後に引張り状態下に裂かれる。硬化は、
(a)空気のもとで、及び(b)水中で、37℃で行われ
る。 24時間後に引裂かれる。下記の引張剪断強さは
各６回の測定の平均値である。 (a)6.4N／mm²、(b)6.8N／mm²。 実施例 ９ 実施例８と同じ方法で、4.5ｇのメタクリル酸
メチルエステル、0.5ｇのヒドロキシエチルメタ
クリル酸、４ｇのポリメタクリル酸メチルエステ
ル及び0.3ｇの９−ボラビシクロ〔３・３・１〕
ノナンから成る接着剤でヒトの歯を接着し、そし
て下記の引張強さが測定された： (a)8.3N／mm²、(b)5.1N／mm²。 実施例 10 実施例７からの接着剤混合物を用いて、実施例
８のようにヒトの歯を接着し、下記の引張強さが
測定された： (a)5.1N／mm²、(b)5.1N／mm²。 実施例 11 40ｇのメタクリル酸メチルエステル、10ｇのエ
チレングリコールジメタクリル酸エステル、10ｇ
のビス−２−メタクリルオキシエチルリン酸エス
テル、50ｇのポリメチルメタクリレート及び1.8
ｇの９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナンから
実施例１記載のようにして接着剤混合物を作り、
そして実施例８と同様にヒトの歯を接着する。下
記の引張強さが測定された； (a)10.3N／mm²、(b)11.3N／mm²。 実施例 12 ６×0.8×0.6cmの大きさを持つ、脱脂され、組
織を除かれた緻密質骨組織（仔牛の管状骨の鞘か
らの）をさらに前処理することなくその0.6×0.8
cmの表面でもつて、実施例11からの接着剤を用い
て軽い圧力をかけて接着する。硬化は37℃で(a)空
気のもとで、(b)水中で行われる。 24時間後に、引裂く。下記の引張強さは、各６
回の測定の平均値である。 (a)11N／mm²、(b)10.5N／mm²。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性二重結合を含む系並びに重合開始
   剤としての硼素化合物に基づく反応接着剤におい
   て、重合開始剤として９−ボラビシクロ（3.3.1）
   −ノナン又はこれとエチレン性不飽和化合物との
   付加物を使用することを特徴とする、上記反応接
   着剤。 ２ 重合開始剤を、重合可能な成分の全量に対し
   て０，１〜10重量％の量で含む特許請求の範囲第
   １項記載の反応接着剤。