JP3053227B2 - 重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合性組成物に関する。
詳しくは２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸
塩を重合開始剤の一成分として含む、常温における重合
性の優れた重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】 ラジカル重合性単量体を重合させる手
段として、スルフィン酸、スルフィン酸またはその塩−
酸化剤系、スルフィン酸またはその塩−アミン−過酸化
物系のように、スルフィン酸またはその塩を重合開始剤
の一成分として用いる方法が知られている。例えば特開
昭５３−３０１９３号においてはラジカル重合性単量体
の重合開始剤としてベンゼンスルフィン酸塩−アミン−
過酸化物、ｐ−トルエンスルフィン酸塩−アミン−過酸
化物を用いる方法が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】実用価値の高い重合性
組成物としては、速やかな重合硬化、高い重合収率が要
求される。すなわち、スルフィン酸塩を重合開始剤の一
成分として用いる重合性組成物においては、従来一般に
用いられているベンゼンスルフィン酸塩、トルエンスル
フィン酸塩等よりも重合開始活性の優れた化合物を用い
ることにより、重合性の向上を図ることができる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究重ねた結果、２，４，６−トリメチ
ルベンゼンスルフィン酸塩の重合開始活性が優れている
ことを見いだし本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち、本発明は（ａ）重合性単量体、
（ｂ）２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸塩
（ただし、１〜４価のカチオンと形成する塩。）、
（ｃ）有機過酸化物および（ｄ）芳香族第３級アミンを
含有することを特徴とする重合性組成物である。本発明
の最大の特徴は、化学式２で示される２，４，６−トリ
メチルベンゼンスルフィン酸塩を重合開始剤として用い
る点にある。

【０００６】一般的に芳香族化合物においては、２，６
位にメチル基が導入されるとその立体障害のため１位の
官能基の反応性は乏しくなる。当然芳香族スルフィン酸
塩の重合開始能に関しても同様に考えられ２，４，６−
トリメチルベンゼンスルフィン酸塩を用いた重合は、ベ
ンゼンスルフィン酸塩、トルエンスルフィン酸塩を用い
た場合よりも効率が悪いものと予想される。しかしなが
ら、本発明者らが詳細に検討を加えたところ、予想に反
して２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸塩と
有機過酸化物および芳香族アミンを組み合わせた場合の
重合硬化物の物性は従来用いられているスルフィン酸塩
を用いた場合と比べ劣るものではなく、重合速度は従来
用いられているスルフィン酸塩を用いた場合よりも優れ
たものであることが明かとなった。また、２，４，６−
トリメチルベンゼンスルフィン酸塩の重合性単量体への
溶解性が従来用いられてきたベンゼンスルフィン酸塩、
トルエンスルフィン酸塩よりも高いこともわかった。こ
のことは、従来ならばスルフィン酸塩と重合性単量体と
が不均一な状態で重合反応を行わなければならないよう
な組成物を効率の良い均一な組成物とすることできるこ
とを意味し、この点でも２，４，６−トリメチルベンゼ
ンスルフィン酸塩が重合反応の効率の向上に効果的であ
ることが明かとなった。

【０００７】すなわち２，４，６−トリメチルベンゼン
スルフィン酸塩を用いると、本発明が目的とするところ
の重合性組成物が得られることが明かとなった。

【０００８】２,４,６−トリメチルベンゼンスルフィン
酸塩を次に詳細に説明する。Ｍⁿ⁺はスルフィン酸アニオ
ンの対イオンとしてスルフィン酸塩を形成せしめる１な
いし４価のカチオンでありＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、
Ｃｓ⁺等のアルカリ金属イオ ン、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ
²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｒ
²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃ
ｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｐｄ²⁺、Ａｇ
⁺、Ｃｄ⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｈｇ²⁺等の遷移金属イオ
ン、およびＮＨ₄ ⁺、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＮＨ⁺、

【０００９】

【化１】

【００１０】等のアンモニウムイオンが具体例として挙
げられる。これらの中でも、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｃａ²⁺を対イオンとして用いた場合がとりわけ重合
開始能の点で優れており好ましい。

【００１１】２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィ
ン酸塩の具体例を以下に示す。

【００１２】

【化２】

【００１３】２,４,６-トリメチルベンゼンスルフィン
酸塩は重合性単量体に対し１〜１０ 重量％の範囲で用
いられるが、特に好ましいのは０．０３〜５重量％の範
囲である。

【００１４】重合性単量体としてはα−シアノアクリル
酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、
クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、および
（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビ
ニルエ−テル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘
導体、等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸
エステルが好適に用いられる。

【００１５】重合性単量体の具体例を以下に示す。なお
本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリル
とアクリルの両者を包括的に表記する。

【００１６】（イ）一官能性 メチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、ラウリ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレ−ト、２，３−ジブロモプロピル
（メタ）アクリレ−ト、オキシラニルメチル（メタ）ア
クリレ−ト、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシ
ルジハイドロジェンホスフェ−ト、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスホフェ
−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボ
ニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シカルボニルフタル酸無水物、１１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸など。

【００１７】（ロ）二官能性 エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチ
レングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１０−デカンジオ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ル−Ａ−ジ（メ
タ）アクリレ−ト、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プ
ロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタンなど。

【００１８】（ハ）三官能性以上 トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ト
リメチロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラ
メチロ−ルメタントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエ
リスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−トなど。

【００１９】これらの重合性単量体は１種または数種組
み合わせて用いられる。

【００２０】２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィ
ン酸塩は有機過酸化物および芳香族第３級アミンと組み
合わせて三元系重合開始剤とすると速やかに重合を開始
する。有機過酸化物としてはジアシルパ−オキサイドが
好適であり、具体的にはベンゾイルパ−オキサイド、ｍ
−トルオイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイド、ラ
ウロイルパ−オキサイド、コハク酸パ−オキサイド等を
挙げることができる。これらのなかでもベンゾイルパ−
オキサイド、ｍ−トルオイルパ−オキサイド等の芳香族
ジアシルパ−オキサイドが特に好ましい。これらの有機
過酸化物は２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン
酸塩との接触を避けた包装形態で貯蔵され、本発明の組
成物を重合する際、２，４，６−トリメチルベンゼンス
ルフィン酸塩１重量部に対し０．０１〜５００重量部の
範囲で加えられる。

【００２１】芳香族第３級アミンは２，４，６−トリメ
チルベンゼンスルフィン酸塩と接触してもなんら問題は
生じないが、有機過酸化物と接触することは貯蔵安定性
の点で好ましくない。したがって、２，４，６−トリメ
チルベンゼンゼンスルフィン酸塩と有機過酸化物とが二
分割されている包装形態において、芳香族第３級アミン
は２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸塩と同
一包装されて用いられる。芳香族第３級アミンの具体例
としてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノ
−ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ル−ｍ−ク
ロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒド
ロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジ
ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−
ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ安息香酸
エチル等を挙げることができ、２，４，６−トリメチル
ベンゼンスルフィン酸塩１重量部に対し０．０１〜５０
０重量部の範囲で加えられる。

【００２２】なお、本発明の組成物に更にカンファ−キ
ノン等のα−ジケトン類が加えられ、光−化学重合硬化
型とすることもできる。

【００２３】本発明の組成物には以上に述べてきた各成
分の他、実用上必要に応じてフィラ−、有機溶剤、重合
禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添
加することができる。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１〜３および比較例１〜２ 下記の組成物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、およびＢを調合
した。

【００２６】組成物Ａ−１ ２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム １．５重量部 Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ル−ｐ−トルイジン
３重量部 ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
４０重量部 トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
３０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト
３０重量部

【００２７】組成物Ａ−２ ２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム
１．５重量部 Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ル−ｐ−トルイジン
３重量部 ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
４０重量部 トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
３０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト
３０重量部

【００２８】組成物Ａ−３ ２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム １．５重量部 Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ル−ｐ−トルイジン
３重量部 ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
４０重量部 トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
３０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト
３０重量部

【００２９】組成物Ｂ ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
４０重量部 トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
３０重量部 １０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホ
スフェ−ト３０重量部 ベンゾイルパ−オキサイド
２重量部

【００３０】組成物Ａ−１と組成物Ｂを等重量づつ混和
しゲル状態になるまでの時間を測定し実施例１とした。
ゲル化時間をもって硬化時間とし表１に結果を示した。
組成物Ａ−２、Ａ−３についても同様にそれぞれ組成物
Ｂと混和し硬化時間を測定した（実施例２、３）。実施
例１〜３にて用いたスルフィン酸塩の替わりにベンゼン
スルフィン酸ナトリウム塩、およびｐ−トルエンスルフ
ィン酸ナトリウム塩を用いた組成物Ａ−４、Ａ−５も同
時に調合し、実施例１〜３と同様の操作を行い比較例１
〜２とし結果を表１に示した。２，４，６−トリメチル
スルフィン酸塩を用いた場合の硬化時間はベンゼンスル
フィン酸塩、ｐ−トルエンスルフィン酸塩を用いた場合
に比べて短縮される結果となった。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例４および比較例３、４ 下記の重合性単量体組成物Ｃを調合し、この組成物に対
するスルフィン酸塩の室温における溶解性を調べた。

【００３３】組成物Ｃ ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
５０重量部 ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト
４０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト
１０重量部

【００３４】組成物Ｃに対する２，４，６−トリメチル
ベンゼンスルフィン酸ナトリウムの溶解度は２．５％で
あった（実施例３）。ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
およびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムの溶解度は
それぞれ１．１％、１．４％であった（比較例３、
４）。

【００３５】実施例４および比較例５ 下記の組成物ＤおよびＥを調合し、人歯象牙質に対する
接着テストを行った。

【００３６】組成物Ｄ ２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム ４重量部 Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ル−ｐ−トルイジン
２重量部 エタノ−ル
１００重量部

【００３７】組成物Ｅ ビスフェノ−ルＡジグリシジルメタクリレ−ト
４５重量部 トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
３０重量部 １０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホ
スフェ−ト２５重量部 ベンゾイルパ−オキサイド
２重量部

【００３８】人歯大臼歯をシリコン・カ−バイト紙で研
磨して象牙質を出した後４０％正リン酸で１分間酸エッ
チングを行った。この面に５mmφの穴を開けた粘着テ−
プを貼り付けて被着面とした。一方７mmφ×２５mmのＳ
ＵＳ３０４製丸棒を準備し、棒端面を粒径５０μmのア
ルミナ砥粒でサンドブラストを行った。次いで組成物
ＤとＥを等量ずつ混和し、これを人歯被着面および丸棒
サンドブラスト面に塗布した。市販の歯科用コンポジッ
トレジン「クリアフィルＦＩＩ」（クラレ社製）の練和
ペ−ストを丸棒端面に盛り上げ、これを人歯被着面に押
し付けて接着を行った。１時間後に接着試験片を３７℃
水中に浸漬し、２４時間後に万能試験機（インストロン
製）（クロスヘッドスピ−ド２mm／分）で引っ張り接着
強度を測定した。８個の試験片の測定値を平均したとこ
ろ１４５kg/cm²であった（実施例４）。

【００３９】組成物Ｄの２，４，６−トリメチルベンゼ
ンスルフィン酸ナトリウムのかわりにベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウムを用いた組成物を調合し、実施例５と同
様の試験を行ったところ、引っ張り接着強度は１１６kg
/cm²であった（比較例５）。

【００４０】

【発明の効果】芳香族スルフィン酸塩を重合開始剤の一
成分として用いる重合性組成物において、２，４，６−
トリメチルベンゼンスルフィン酸塩を用いると、重合速
度は従来用いられているベンゼンスルフィン酸塩、トル
エンスルフィン酸塩を用いた場合に比べ大幅に向上す
る。また、重合性単量体への溶解性も高い。これらのこ
とにより、本発明の組成物では従来のものと比べ硬化物
の物性は劣ることなく、より速やかな重合硬化が達成さ
れ、実用上の効果は極めて大きい。

【００４１】本発明による重合性組成物は、各種工業用
接着剤や成形用樹脂として使用することができる。好適
な用途の一つは歯科用途であり、歯科用接着剤として使
用できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）重合性単量体、（ｂ）２，４，６
   −トリメチルベンゼンスルフィン酸塩（ただし、１〜４
   価のカチオンと形成する塩。）、（ｃ）有機過酸化物お
   よび（ｄ）芳香族第３級アミンを含有することを特徴と
   する重合性組成物。