DE3041843A1 - Borverbindungen enthaltende reaktionsklebstoffe - Google Patents
Borverbindungen enthaltende reaktionsklebstoffeInfo
- Publication number
- DE3041843A1 DE3041843A1 DE19803041843 DE3041843A DE3041843A1 DE 3041843 A1 DE3041843 A1 DE 3041843A1 DE 19803041843 DE19803041843 DE 19803041843 DE 3041843 A DE3041843 A DE 3041843A DE 3041843 A1 DE3041843 A1 DE 3041843A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- boron
- boron compounds
- reaction
- henkelkgaa
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/55—Boron-containing compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
- A61K6/61—Cationic, anionic or redox initiators
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/16—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
3 U 4 Ί ö 4
Henkelstraße 67 ^L HENKELKGaA
4000 Düsseldorf, den 4. November 1980
Dr.SchOe/Ge
Patentanmeldung D 6144
"Borverbindungen enthaltende Reaktionsklebstoffe"
Die Erfindung bezieht sich auf Zweikomponentenklebstoffe auf Basis von ethylenische Doppelbindungen enthaltenden
Verbindungen, die mit bestimmten an der Luft handhabbaren nicht selbstentzündlichen Boralkylverbindungen als
Initiatoren gemischt werden.
Klebstoffe j die durch Polymerisation von ethylenische
Gruppen enthaltenden Verbindungen härten, sind seit langem bekannt. Diese lassen sich aus Methacrylsäureestern
beziehungsweise den Acrylsäureestern der verschiedensten Alkohole durch Zusatz von Peroxiden beziehungsweise
Hydroperoxiden und weiteren Hilfsmitteln herstellen. Darüber hinaus sind für dentalmedizinische
oder chirurgische Anwendungen Binde- und Füllmittel bekannt, die neben Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern
und weiteren ethylenische Doppelbindungen enthaltenden Reaktionspartnern als wesentlichen .Bestandteil Trialkylborverbindungen
wie zum Beispiel Triethylbor, Tri-nbutylbor usw. enthalten. Derartige Trialkylborverbindüngen
weisen aber den Nachteil auf, leicht entzündlich zu sein, so daß die Handhabung dieser Klebstoffe erhebliche
Schwierigkeiten bereitet. Man hat diesen übelstand dadurch zu beseitigen versucht, daß man die Trialky!borverbindungen
mit 0,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff umgesetzt hat. Außerdem hat man bereits versucht, die
en 230 3.02.80 ORIGINAL INSPECTED
Patentanmeldung D 6144 J^ 4- HENKELKGaA
-—Ο " ZR-FE/Patente
Trialkyiborverbindungen mit Aminen umzusetzen, um so die
Selbstentzündlichkeit herabzusetzen. Durch diese Maßnahmen wird die Zündtemperatur zwar in einem Bereich
von 0 bis 70° C verschoben, aber trotzdem bleibt eine erhebliche Unsicherheit bei der Handhabung derartiger
Mischungen bestehen. Insbesondere eignen sie sich nicht für konstruktive Verklebungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen
Reaktionsklebstoff, das heißt einen zweikomponentigen
Klebstoff vorzuschlagen, der sich gefahrlos handhaben läßt und bei praktikablen Topfzeiten zu guten Verklebungen
führt, auch an solchen Materialien, die sich nicht trocknen lassen. Ein weiteres Ziel der Erfindung
war es, Klebstoffe zu finden, die sich bei gefahrloser Handhabung als Klebmittel im dentalmedizinischen
Bereich sowie als Binde- und Klebmittel in der Chirurgie einsetzen lassen. Schließlich bestand eine
Aufgabe der Erfindung darin, solche Reaktionsklebstoffe zu finden, die sich auf Metallflächen verwenden lassen,
und die für die Klebung von Knochen beziehungsweise Zähnen oder sonstigen harten lebenden Geweben geeignet
sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch Reaktionsklebstoffe
auf Basis von Systemen, die ethylenische Doppelbindungen sowie bestimmte Borverbindungen als Polymerisationsinitiatoren
enthalten, gelöst. Die neuen Reaktionsklebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß man eine
solche Bor-Kohlenstoff-Bindung beziehungsweise eine Bor-Wasserstoff-Bindung enthaltende Borverbindung verwendet,
die praktisch keine Selbstentzündlichkeit an der Luft mehr besitzen kann. Geeignete Borverbindungen sollen
eine mit Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid
«β β
tG-
3 U 4 Ί 8
HENKELKGaA
vergleichbare Stabilität besitzen und somit ähnlich gehandhabt werden können.
Geeignete Initiatoren für die neuen Systeme sind vorzugsweise aus der folgenden Gruppe von Borverbindungen
ausgewählt:
a) Borverbindungen mit sterisch hindernden Alkylgruppen der allgemeinen Formeln
R1
B-R.
und
O-
VRX
wobei R1 beziehungsweise R für einen aliphatischen
Mono- oder Dicyclus mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen und RQ entweder H oder einen gegebenenfalls
cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis' 15 Kohlenstoffatomen darstellt,
b) Borverbindungen, die Umsetzungsprodukte von Dihydroxyaromaten
mit BH, beziehungsweise deren Alkylierungsprodukte sind, mit der allgemeinen Formel
B-R,
Sd 230 3. 02.80
3OA1843
Patentanmeldung D 6ΐΜ K-T"- HENKELKGaA
"" 2R-FE/Patente
wobei R1, R2 und R, entweder H oder einen Alkylrest
mit 1 bis H Kohlenstoffatomen darstellen und R1 und R2
auch einen aromatischen und/oder aliphatischen Cyclus bedeuten können,
c) Borverbindungen der allgemeinen Formel
R11-B
O O
wobei R1. einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt.
. Als Borverbindungen kommen demnach zahlreiche bekannte beziehungsweise
auf bekannte Weise herstellbare Boralkyle in Frage. Typische Vertreter dieser Borverbindungen sind
beispielsweise 9-Borabicyclo [3.3. lj nonan, Diisopinocampheylboran,
Dicyclohexylboran, Thexylboran-(2,3-dimethyl-2-butylboran),
3,5-Dimethylborlnan, Diisoamylboran. Unter diesen Verbindungen ist das zuerst genannte 9-Borabicycloj3·3·1|nonan
aus praktischen Gründen bevorzugt. Die vorstehend genannten Verbindungen können beispielsweise
aus Natriumborhydrid und Bortrifluorid mit geeigneten Olefinen oder Diolefinen hergestellt werden. Auch
können zur Darstellung Diboran, dessen Ether-, Amin- oder
Sulfidkomplexe eingesetzt werden.
Eine Zusammenstellung der Herstellungsmöglichkeiten geeigneter Borverbindungen findet sich in der Monographie
Herbert C. Brown, 1975 "Organic Synthesis via Boranes", Verlag John V/iley & Sons. Als Initiatoren können weiter-
Patentanmeldung D 6ΐΜ ^ ft. HENKELKGaA
r " ^ ZR-FE/Patente
hin Hydroborierungsprodukte von Dialkylboranen und
Olefinen eingesetzt werden. Als Olefine: sind denkbar Buten, Isobuten, Hexen, Cyclohexen, Vinylchlorid, Allylchlorid.,
Allylamin oder auch Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat oder Crotonsäure-methylester. Unter den geeigneten
Verbindungen sind beispielsweise erwähnenswert: Diisopinocampheylbutylbor, Thexylcyclohexylcyclopentylbor,
Thexyllimonylbor, Trinorbornylbor, B-Butyl-9-borabicyclo
{3.3.IJbor, B-Isobutyl-9-borabicyclo [3.3.1]bor,
B-[2-(i|-Cyclohexenyl)ethyl]9-borabicyclo[3.3.i]bor,
B-Cyclopropyl-g-borabicyclo {3·3·l]nonan, B-p-Tolyl-9-borabicyclo
J_3.3·1] nonan, B-tert. -Butyl-3,5-dimethylborinan.
Des weiteren sind Umsetzungsprodukte von 1,2-Dihydroxybenzolen
wie Brenzcatechin mit Borwasserstoff (Catecholboran) und Tri-n-butylboraxin geeignet.
Von den einzusetzenden Initiatoren verwendet man etwa 0,1 bis 10 %3 bezogen auf den poiymerisierbaren Anteil.
Vorzugswelse setzt man etwa 0,5 bis 3 %» bezogen
auf die eingesetzten Monomeren, ein. Es. kann vorteilhaft sein, aus dem Initiator zunächst ein Voraddukt mit einem
ethylenisch ungesättigten Monomeren herzustellen.
Als polymerisierbare Bestandteile des erfindungsgemäßen
Reaktionsklebstoffes kommen zahlreiche Verbindungen in Frage, die ethylenische Doppelbindungen enthalten,
zum Beispiel die Methacrylsäureester von monovalenten Alkoholen, also etwa (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)-acrylsäureethylester,
(Meth)acrylsäurebutylester und (Meth)acrylsäureethylhexylester, die (Meth)acrylsäureester
von polyvalenten Alkoholen, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol und
Trimethylolpropan, die Di- und Mono(meth)acrylsäureester
Sd 230 3. 02.80
3OA1843
Patentanmeldung D 6ΐΜ^ ^—9- HENKELKGaA
ZRFE/Ptt
ZR-FE/Patente
von Glycerin, die Dimethacrylsäureester von Tri- und Tetraethylenglycol von Di-, Tri-, Tetra- und Pentapropylenglycol,
die Di(meth)acrylsäureester von ethoxyliertera oder propoxyliertem Diphenylolpropan.
Auch kommen (Meth)acrylsäureester von Alkoholen in Frage, die sich vom Dihydroxymethyltricyclodecan ableiten
oder auch solche, die auf Basis von Tricyclodecan hergestellt worden sind, wobei 2 alkoholische Funktionen
im Ringsystem durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder auch Cyclohexandicarbonsäure oder'
Terephthalsäure verlängert sind. Des weiteren sind einsetzbar Umsetzungsprodukte von Epoxiden (Propylenoxid,
Ethylenoxid) mit zum Beispiel Diphenylolpropan. Ferner sind geeignet die (Meth)acrylsäureester, die durch Umsetzung
von Dlisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester erhältlich sind.
Schließlich können den neuen Systemen auch weitere polymerisierbar Verbindungen vorzugsweise in untergeordneter
Menge zugefügt werden, wie zum Beispiel Vinylacetat, Crotonsäure- und Maleinsäureester, Styrol,
Divinylbenzol und dergleichen mehr.
Außerdem kommen in Frage 2-Acryloyloxyethylphosphat,
2-Methacryloyloxyethylphosphat, Bis-2-acryloyloxyethylphosphat,
Bis-2-methacryloyloxyethylphosphat. Trls-2-acryloyloxyethylphosphat,
Tris-2-methacryloyloxyethylphosphat und Säureamide wie etwa Dlmethylenbis(meth)-acrylamid,
Tetramethylenbis(meth)acrylamid, Tri(meth)-acryloyldiethylentriamin
und dergleichen mehr.
Weiterhin ist es häufig zweckmäßig, Polymerisate wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, chlorsulfoniertes
Polypropylen oder dergleichen zur Verstärkung und gleich-
Patentanmeldung D 6lM ^Γ^ΆΟ ' HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
zeitig als Verdickungsmittel zuzusetzen, um die Verarbeitung der Klebstoffe zu erleichtern.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig,'noch weitere Hilfsstoffe
wie Füllstoffe, zum Beispiel Quarzmehl oder dergleichen zuzugeben. Auch kann es in manchen Fällen
zweckmäßig sein, mit geeigneten Farbstoffen einzufärben.
Die neuen Klebstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur eine hohe Härtungsgeschwindigkeit
haben und bereits nach kurzer Zeit gute Festigkeiten auf einer Vielzahl von unterschiedlichen Oberflächen
aufweisen. Hervorzuheben ist insbesondere, daß auch auf feuchter Oberfläche eine schnelle und gute Haftung
erzielt,wird. Die Klebstoffe können demnach eingesetzt werden als sogenannte Konstruktionsklebstoffe zur
Verklebung von Metallen, Holz, Glas, Keramik und Kunststoffen. Darüber hinaus sind sie geeignet als dentalmedizinische. Binde- und Füllmittel. Außerdem eignen
sie sich zum Verbinden beziehungsweise Verkleben von hartem Gewebe,, insbesondere Knochen oder auch Zähnen.
Selbstverständlich können mit ihnen auch metallische Oberflächen mit Knochen beziehungsweise Zähnen oder
dergleichen hartem Gewebe verbunden werden.
Sd 230 3. 02.80
Patentanmeldung D 6l44 Λ "4^" HENKELKGaA
ZR:FE/Patente
In einem Becherglas wurden 4 g Polymethacrylsäuremethylester
(handelsübliches Pulver, Glastemperatur 180° C) in 4,5 g Methacrylsäuremethylester und 0,5 g Methacrylsäure
unter Rühren gelöst. Unter weiterem intensiverem Rühren wurden 0,3 g 9-Borabicyclo[3-3.l] nonan zugegeben.
Die Mischung hat eine Topfzeit von etwa 5 min. An Prüfkörpern aus Buchenholz wurde die durchschnittliche
Zugscherfestigkeit nach 24 Stunden bestimmt: 15 N/mm (DIN 68 602). Weiter wurde an sandgestrahlten und entfetteten
Eisenblechen ebenfalls nach 24 Stunden die Zugscherfestigkeit gemessen:
24 N/mm2 (DIN 53 281/3).
24 N/mm2 (DIN 53 281/3).
In diesen Mischungen wurden als Initiator jeweils 0,3 g 9-Borabicyclo [3.3.1jnonan und als Verdicker
4 g Polymethylmethacrylsäureester verwendet. Dazu wurden verschiedene Monomere gegeben und Verklebungen an
Buchenholz- und Eisenprüfkörpern durchgeführt. In der
nachfolgenden Tabelle 1 sind in Abhängigkeit von der . laufenden Nummer des Beispiels die eingesetzten Monomeren
und die Topfzeit aufgeführt. Es folgen die gefundenen durchschnittlichen Werte für die Zugscherfestigkeit
nach 24 Stunden an Eisen und Buchenholz.
Patentanmeldung D
W-Al-
IÖ4J
HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
10 15 20
Bei spiel |
Monomere | Topfzeit min |
Zug Ν/π Pe |
Scherfestigkeit/ un2 Holz |
CVJ | ^,5 g Methacryl säuremethylester |
15 | 15 | 8 |
3 | 1J j 5 g Methacrylsäure methylester 0,5 g Ethylengly- coldimethacryl- säureester |
- 25 | 15 | 8 |
11 I |
3,0 g Methacryl- . säuremethylester 0,5 g Ethylengly- coldimethacrylsäure- ester 1,5 g Acrylsäure- butylester |
20 | 15 | 9 |
5 | ^,5 g Methacryl säuremethylester 0,5 g Ethylengly- colmonomethacryl- säureester |
20 | 18 | 11 |
Sd 230 3. 02.80
Patentanmeldung D-61M *O" HENKELKGaA
___ /\ $ «- ZR-FE/Patente
Unter Ausschluß von.Sauerstoff wurden 12 g 9-Borablcyclo[3«3»ljnonan
in 100 ml wasserfreiem und entgastem Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde unter weiterem
Ausschluß von Sauerstoff mit 8,6 g entgastem Methacryl- · säuremethylester versetzt. Während des Zutropfens wurde
eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung wurde das überschüssige Tetrahydrofuran
im Vakuum ttbF.ozogen. Per no erhaltene Initiator
wird in den folgenden Beispielen verwendet.
Zu einer Lösung von 4 g Polymethacrylsäuremethylester
in 4,5 g Methacrylsäuremethylester und 0,5 g Methacrylsäure
wurden 0,5 g des wie vorstehend hergestellten Initiators gegeben und nach Zusatz von 0,35 g Benzoesäuremethylester
gut gemischt.
Mit diesem Klebstoff wurden Prüfkörper aus Buchenholz miteinander verklebt und nach 2k Stunden die Zugscherfestigkeit
bestimmt. Sie betrug durchschnittlich 13 N/mm2 (DIN 68 602).
Weiterhin wurden sandgestrahlte und entfettete Prüfkörper aus Eisen miteinander verklebt und nach 24-stündiger
Lagerung die Zugscherfestigkeit bestimmt. Sie betrug durchschnittlich 25 N/mm2 (DIN 53 281/3).
• * * * * 1 » t Vf V** *1 |
3U41Ö43
Patentanmeldung d 6144 Vt AL· HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
; Es wurden intensiv und schnell miteinander gemischt 3 g chlorsulfoniertes Polypropylen (1,7 % S; 1,85 I Cl)3632g
Methy!methacrylsäureester und 0,8 g Methacrylsäure sowie
0,5 g des wie vorstehend beschriebenen Starters. Dazu wurden noch 0.35. g Benzoesäuremethylester
hinzugefügt. In der nach DIN 68 602 sowie DIN 53 281/3 vorgeschriebenen Weise wurden entsprechend behandelte
Prüfkörper aus Buchenholz und Eisen miteinander verklebt.'
Es wurden die durchschnittlichen Zugscherfestigkeiten bestimmt: Buchenholz 10 N/mm2 und Eisen 27 N/mm2. l
•Beispiel 8
Frischextrahierte Humanbackenzähne wurden zur Entfernung von Geweberesten 4 Minuten in 3 gewichtsprozentigem
H2°2 gekocht. Zur Fixierung wurden die Zähne mit den
Wurzeln mittels eines handelsüblichen Zweikomponenten-Klebstoffs auf Basis von anpolymerisiertem Methacrylsäuremethylester
in Buchenholzklötze eingeklebt. Die Kronen der Zähne wurden plangeschliffen. Die Schnittfläche
bestand aus Zahnschmelz und zum geringeren Anteil aus Dentin. Sie wurde zunächst mit Trichlorethylen entfettet,
dann mi* einer wäßrigen Lösung von 50 prozentiger Phosphorsäure und anschließend mit
Hydroxyethylmethacrylsäureester bepinselt und nach 5 Minuten mit Zellstoff abgewischt. Jeweils 2 Prüfkörper
0*80 ORIG1NALINSPECTEd
Patentanmeldung D 6l4M P" /I CT HENKELKGaA
— ''^ ZR-FE/Patente
wurden mit der im Beispiel 1 beschriebenen Klebstoffmischung
unter leichtem Druck fixiert und nach 2k Stunden
unter Zugbedingung zerrissen. Das Aushärten erfolgte a) an der Luft, b) in Wasser bei 37° C.
Zerrissen wurde nach 2k Stunden. Die angegebenen Zugfestigkeiten
sind die Mittelwerte von jeweils 6 Messungen.
a) 6.JJ N/mm2, b) 6.8 N/mm2.
a) 6.JJ N/mm2, b) 6.8 N/mm2.
In der gleichen Weise, wie im Beispiel 8 beschrieben,wurden
Menschenzähne mit einem Klebstoff ausk ,5 g Methacrylsäuremethylester,
0,5 g Hydroxyethy!methacrylsäure, k g Polymethacrylsäuremethylester und 0,3 g 9-Borabicy doll^ ·3·1Jnonan verklebt und folgende Zugfestigkeiten
ermittelt:
a) 8.3 N/mm2, b) 5.1 N/mm2.
Mit der Klebstoffmischung aus Beispiel 7 wurden, wie im Beispiel 8 beschrieben, Humanzähne verklebt und
die folgenden Zugfestigkeiten ermittelt: a) 5.1 N/mm2, b) 5.1 N/mm2.
Aus 40 g Methacrylsäuremethylester, 10 g Ethylenglycoldimethacrylsäureester,
10 g Bis-2-methacryloxyethylphosphorsäureester, 50 g Polymethylmethacrylat und
1>8 S 9-Borabicyclo[3.3.lJnonan wurde - wie im Beispiel
1 beschrieben - eine Klebstoffmischung hergestellt und-Menschenzähne in Analogie zum Beispiel 8 verklebt.
Folgende Zugfestigkeiten wurden bestimmt:
a) 10.3 N/mm2, b) 11.3 N/mm2.
Patentenmeldung D 6ΐΜ \y jr HENKELKGaA
^-— A Ό " ZR-FE/Patente
Entfettete, gewebefreie Kompaktastücke (aus der Hülle
eines Röhrenknochens vom Kalb) mit den Maßen 6 χ 0,8 χ 0,6 cm (Kieler Knochenspan) wurden ohne weitere Vorbehandlung
jeweils mit den Flächen 0,6 χ 0,8 cm mit dem Klebstoff aus Beispiel 11 unter leichtem Druck verklebt.
Das Aushärten erfolgte a) an der-Luft, b) in Wasser bei 37° C.
Zerrissen wurde nach 21J Stunden. Die angegebenen
Zugfestigkeiten sind Mittelwerte von jeweils 6 Messungen. a) 11 N/mm2, b) 10.5 N/mm2.
ORIGINAL INSPECTED
Claims (8)
- Patentanmeldung D 6l**4 VC ' HENKELKGaA* 2R-FE/PatentePatentansprücheReaktionsklebstoffe auf Basis ethylenischer Doppelbindungen enthaltender Systeme sowie Borverbindungen als Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man solche wenigstens eine Bor-Kohlenstoff-Bindung beziehungsweise eine Bor-Wasserstoff-Bindung enthaltende Borverbindungen verwendet, die praktisch keine SelbstentzÜndHchkeit an der Luft mehr besitzen.
- 2) Reaktionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Borverbindungen gemäß Anspruch 1 enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe: a) Borverbindungen mit sterisch hindernden Alkylgruppen der allgemeinen FormelnB - R undwobei R1 beziehungsweise R für einen aliphatischen Mono- oder Dicyclus mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen und R entweder H oder einen gegebenenfalls cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.Patentanmeldung D 6ΐΜ Vf O HENKELKGaAr *■"*"* ZR-FE/Patenteb) Borverbindungen, die Umsetzungsprodukte von Dihydroxy aromaten mit BH-, beziehungsweise deren Alkylierungsprodukte sind, mit der allgemeinen Formelwobei R^ 3 R2 und R3 entweder H oder einen Alkyl rest mit 1 bis M Kohlenstoffatomen darstellen und R1 und R2 auch einen aromatischen und/oder aliphatischen Cyclus bedeuten können,c) Borverbindungen der allgemeinen Formel- B . B 0B
Awobei R|j einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. - 3) Reaktionsklebstoff nach Ansprüchen 1 bis 2,' dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des polymerisierbaren Anteils, einsetzt.
- 4) Reaktionsklebstoff nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Initiator zunächst ein Voraddukt mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren herstellt.ORIGINAL INSPECTEDSd 230 3. 02.80Patentanmeldung D 6HlM Λ$ - HENKELKGaA—- J - ZR-FE/Patente
- 5) Verwendung der Reaktionsklebstoffe nach Ansprüchen 1 bis H als dentalmedizinisches Binde- und Füllmaterial.
- 6) Verwendung als Reaktionsklebstoffe nach Ansprüchen 1 bis 1I als chirurgisches Binde- beziehungsweise Klebmittel zum Verbinden von hartem Gewebe, insbesondere Knochen.
- 7) Verwendung der Reaktionsklebstoffe nach Ansprüchen1 bis 4 zum Verbinden von Metall, Holz, Glas, Keramik und Kunststoffen.
- 8) Verwendung der Reaktionsklebstoffe nach Ansprüchen 1 bis 4 in der Chirurgie zum Verbinden von Metallen oder Kunststoffen einerseits und hartem Gewebe wie Knochen oder Zähnen andererseits.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3041843A DE3041843C2 (de) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | Verwendung von 9-Borabicyclo[3.3.1]-nonan und dessen Additionsprodukten an ethylenisch ungesättigte Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren für Reaktionsklebstoffe auf Basis ethylenische Doppelbindungen enthaltender Systeme |
EP81109074A EP0051797B1 (de) | 1980-11-06 | 1981-10-28 | Verfahren zum Härten von Reaktionsklebstoffen |
AT81109074T ATE7510T1 (de) | 1980-11-06 | 1981-10-28 | Verfahren zum haerten von reaktionsklebstoffen. |
DE8181109074T DE3163666D1 (en) | 1980-11-06 | 1981-10-28 | Process of curing reactive adhesives |
JP56176591A JPS57108176A (en) | 1980-11-06 | 1981-11-05 | Reactive adhesive containing bron compound |
US06/318,444 US4381386A (en) | 1980-11-06 | 1981-11-05 | Polymerizable adhesives containing boron initiators |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3041843A DE3041843C2 (de) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | Verwendung von 9-Borabicyclo[3.3.1]-nonan und dessen Additionsprodukten an ethylenisch ungesättigte Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren für Reaktionsklebstoffe auf Basis ethylenische Doppelbindungen enthaltender Systeme |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3041843A1 true DE3041843A1 (de) | 1982-05-13 |
DE3041843C2 DE3041843C2 (de) | 1984-10-18 |
Family
ID=6116084
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3041843A Expired DE3041843C2 (de) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | Verwendung von 9-Borabicyclo[3.3.1]-nonan und dessen Additionsprodukten an ethylenisch ungesättigte Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren für Reaktionsklebstoffe auf Basis ethylenische Doppelbindungen enthaltender Systeme |
DE8181109074T Expired DE3163666D1 (en) | 1980-11-06 | 1981-10-28 | Process of curing reactive adhesives |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8181109074T Expired DE3163666D1 (en) | 1980-11-06 | 1981-10-28 | Process of curing reactive adhesives |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4381386A (de) |
EP (1) | EP0051797B1 (de) |
JP (1) | JPS57108176A (de) |
AT (1) | ATE7510T1 (de) |
DE (2) | DE3041843C2 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2934380A1 (de) * | 1978-08-29 | 1980-03-06 | Kuraray Co | Zahnfuellmaterial |
JPS61289006A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-19 | Sunstar Inc | 歯科用接着性コ−テイングベ−ス組成物 |
WO1995022567A1 (en) * | 1994-02-22 | 1995-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3207263A1 (de) * | 1982-03-01 | 1983-09-08 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Organo-borverbindungen enthaltende stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3201731A1 (de) * | 1982-01-21 | 1983-07-28 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "aerob haertende kunststoffmassen" |
DE3518965A1 (de) * | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Schmelzbare und dabei aerob aushaertende kunststoffmassen und verfahren zu ihrer herstellung |
JP2887358B2 (ja) * | 1992-03-13 | 1999-04-26 | 三井化学株式会社 | 歯科用又は外科用接着充填剤 |
US5866632A (en) * | 1995-08-10 | 1999-02-02 | Sun Medical Co., Ltd. | Dental or surgical adhesive and polymerization initiator composition for the same |
EP0889911B1 (de) | 1996-03-29 | 2000-11-02 | The Dow Chemical Company | Metallocen cokatalysator |
JPH10302843A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-11-13 | Mitsubishi Electric Corp | 電池用接着剤及びそれを用いた電池とその製造法 |
DE19841342A1 (de) * | 1998-09-10 | 2000-04-20 | Merck Patent Gmbh | Neue Reaktivsysteme aus polymerisierbaren Monomeren , die Peroxide und stabilisierten Boralkylverbindungen enthalten |
JP4538241B2 (ja) * | 2004-01-15 | 2010-09-08 | サンメディカル株式会社 | 歯科用接着剤およびそのための重合開始剤組成物 |
JP5031180B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2012-09-19 | サンメディカル株式会社 | 重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物 |
CA2614050C (en) * | 2006-12-21 | 2015-04-21 | Hilti Aktiengesellschaft | Two-component reaction resin and method of fastening using the resin |
TWI499429B (zh) * | 2012-11-26 | 2015-09-11 | Univ Nat Taiwan | 牙齒黏合劑及塗層劑 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT221813B (de) * | 1959-08-28 | 1962-06-25 | Solvay | Verfahren zur Polymerisation und bzw. oder Copolymerisation von eine Äthylendoppelbindung enthaltenden polaren Verbindungen |
US3130185A (en) * | 1960-09-19 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Trialkylboroxines as polymerization catalysts |
US3452437A (en) * | 1964-11-06 | 1969-07-01 | Minnesota Mining & Mfg | Dental restorative material |
JPS5137092B2 (de) * | 1972-04-28 | 1976-10-13 | ||
JPS51123258A (en) * | 1975-04-19 | 1976-10-27 | Mochida Pharmaceut Co Ltd | Dental adherent composition for pretreating tooth face |
US4182823A (en) * | 1978-08-18 | 1980-01-08 | National Starch And Chemical Corporation | Anionic polymerization inhibitor for cyanoacrylate adhesives |
-
1980
- 1980-11-06 DE DE3041843A patent/DE3041843C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-10-28 AT AT81109074T patent/ATE7510T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-10-28 DE DE8181109074T patent/DE3163666D1/de not_active Expired
- 1981-10-28 EP EP81109074A patent/EP0051797B1/de not_active Expired
- 1981-11-05 JP JP56176591A patent/JPS57108176A/ja active Granted
- 1981-11-05 US US06/318,444 patent/US4381386A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2934380A1 (de) * | 1978-08-29 | 1980-03-06 | Kuraray Co | Zahnfuellmaterial |
JPS61289006A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-19 | Sunstar Inc | 歯科用接着性コ−テイングベ−ス組成物 |
WO1995022567A1 (en) * | 1994-02-22 | 1995-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE7510T1 (de) | 1984-06-15 |
JPH0212267B2 (de) | 1990-03-19 |
EP0051797A1 (de) | 1982-05-19 |
EP0051797B1 (de) | 1984-05-16 |
JPS57108176A (en) | 1982-07-06 |
DE3041843C2 (de) | 1984-10-18 |
DE3163666D1 (en) | 1984-06-20 |
US4381386A (en) | 1983-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0051796B1 (de) | Borverbindungen enthaltende lagerstabile, aerob härtende Kunststoffmassen, insbesondere Reaktionsklebstoffe | |
EP0219058B1 (de) | Polymerisierbare Zementmischungen | |
EP0172513B1 (de) | Verwendung von porösen Füllstoffen in polymerisierbaren Dentalmassen, solche Massen und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
EP0088527B1 (de) | Adhesionsvermittler | |
US4525493A (en) | Highly water-resistant adhesive | |
EP0087708B1 (de) | Neue Boralkylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3041843A1 (de) | Borverbindungen enthaltende reaktionsklebstoffe | |
EP1839640B1 (de) | Härtbare, dentale Massen | |
DE3819777A1 (de) | Fuellstoffhaltige, polymerisierbare massen und deren verwendung | |
CH621702A5 (en) | Polymerisable dental filling composition | |
DE3207263A1 (de) | Organo-borverbindungen enthaltende stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE102009005480A1 (de) | Selbstklebender Zwei-Pasten-Typ-Harzzahnzement | |
DE69009322T2 (de) | Polymerisierbare Zusammensetzung. | |
DE102004061924B4 (de) | Hydrolysestabiles selbstätzendes Einkomponentendentaladhäsiv | |
DE112007002629T5 (de) | Einkomponenten-Dentalzusammensetzung enthaltend Silan-Kupplungsmittel und Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer | |
DE102014210432A1 (de) | Polysiloxanverbindung und daraus herstellbare Dentalmaterialien | |
DE102005022172A1 (de) | Haftverbessernde Additive für polymerisierbare Zusammensetzungen | |
EP1337222B1 (de) | Verwendung von polysäuren mit enger molmassenverteilung | |
DE3610808C2 (de) | ||
EP0078995A1 (de) | 2-Komponentige No-Mix-Klebstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2739282A1 (de) | Klebemasse | |
EP0078994B1 (de) | Organo-Borverbindungen enthaltende Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0502921B1 (de) | Neue startersysteme für die polymerisationsauslösung ethylenisch ungesättigter verbindungen und ihre verwendung | |
JPH0748219A (ja) | 生体硬組織に隙間なく接着できる硬化性組成物 | |
EP3427715A1 (de) | Dentalwerkstoffe auf basis dünnflüssiger radikalisch polymerisierbarer monomere mit hohem brechungsindex |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |