DE69009322T2

DE69009322T2 - Polymerisierbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69009322T2
Application number: DE69009322T
Authority: DE
Inventors: Mitsunobu Kawashima; Ikuo Omura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2010-07-13
Also published as: EP0408357A3; CA2020473C; US5486544A; CA2020473A1; EP0408357B1; JPH0345602A; EP0408357A2; JP2604472B2; DE69009322D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen. Insbesondere werden polymerisierbare Zusammensetzungen mit guter Lagerstabilität bereitgestellt, die ein aromatisches Sulfinat als Polymerisationsaktivator umfassen.

Stand der Technik

Es ist vorgeschlagen worden, eine Sulfinsäure oder ein Salz davon als Bestandteil von Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomere, z.B. eine Sulfinsäure, ein System mit einer Sulfinsäure (oder ihrem Salz) und einem Oxidationsmittel oder ein System mit einer Sulfinsäure (oder ihrem Salz), einem Amin und einem Peroxid zu verwenden. JP-A-30193/1978 beschreibt z.B. ein Verfahren, das die Verwendung eines Sulfinat-Amin-Peroxid-Systems als Polymerisationsinitiator für radikalisch polymerisierbare Monomere umfaßt. Ferner beschreibt JP-A-75907/1982, daß sich dieses Sulfinat-Amin-Peroxid-System insbesondere für die Polymerisation von Dentalklebstoffen, die ein saures Monomeres umfassen, eignet.
Da jedoch aromatische Sulfinate, die bisher verwendet werden, z.B. Benzolsulfinat und Toluolsulfinat, allmählich an die Doppelbindung des Monomeren addiert werden, wenn sie in Kontakt mit einem (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylamid-Derivat kommen, verlieren Zusammensetzungen, die ein Sulfinat gelöst oder suspendiert im Monomeren enthalten, ihre Polymerisationsaktivität innerhalb einiger Wochen, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert werden.
Die beiden Komponenten müssen daher in getrennten Packungen gelagert werden, so daß sie nicht in Kontakt miteinander kommen, was ein Nachteil im Vergleich mit anderen Systemen darstellt, bei denen der Initiator und das Monomere zusammen verpackt und gelagert werden können.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Dementsprechend haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung versucht, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Sulfinat und ein polymerisierbares Monomeres umfaßt und die eine lange Haltbarkeit (z.B. mindestens ein Jahr) aufweist.
Als Ergebnis einer gründlichen Untersuchung, um das vorstehende Problem zu lösen, ist festgestellt worden, daß die Einführung sperrige Substituenten in die Positionen 2 und 6 von aromatischen Sulfinaten in dramatischer Weise die Addition dieser Sulfinate an die Doppelbindungen von (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden oder Derivaten davon unterdrückt.
Dementsprechend wird erfindungsgemäß eine Zusammensetzung bereitgestellt, die folgende Bestandteile umfaßt:
(a) ein Sulfinat, daß durch die allgemeine Formel [I] dargestellt wird:
worin R¹ und R&sup5; jeweils einen Substituenten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Atom oder einen Substituenten, der gegenüber dem nachstehend genannten Monomeren (b) inert ist, darstellen, Mn+ ein n-wertiges Kation darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; und
(b) ein Monomeres, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe darin aufweist.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung setzt aromatische Sulfinate ein, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden und sperrige Substituenten in ihren Positionen 2 und 6 aufweisen.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel [I] sind R¹ und R&sup5; jeweils Substituenten, die sich in der ortho-Position zur Sulfinatgruppe des aromatischen Sulfinats befinden und eine ausreichende Sperrigkeit aufweisen, um eine sterische Hinderung gegenüber der Addition der Sulfinatgruppe an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Monomeren auszuüben. Es ist wichtig, daß sowohl R¹ als auch R&sup5; sperrige Gruppen darstellt. Wenn nur eine der beiden Gruppen sperrig ist, dann wird eine ausreichende sterische Hinderung für die Addition der Sulfinatgruppe an die Doppelbindung nicht erzielt.
Im Hinblick auf die Sperrigkeit der Gruppen wird, obwohl mit einer Kohlenstoffanzahl von 1, z.B. einer Methylgruppe, die Additionsreaktion unterdrückt werden kann, bei der praktischen Anwendung der Effekt mit einer Kohlenstoffanzahl von mindestens 2 und vorzugsweise von mindestens 3 erzielt. Während die Addition mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome in einem größeren Ausmaß unterdrückt wird, wird der Effekt der Unterdrückung kleiner, wenn der Substituent eine Sperrigkeit von einem gewissen Grad erreicht hat. Im Hinblick darauf und auf die Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials im Handel, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome für praktische Zwecke bis zu 6. R¹ und R&sup5; sollten natürlich inert gegenüber der Doppelbindung des Monomeren sein. Im allgemeinen handelt es sich bei R¹ und R&sup5; jeweils um eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann. Beispiele für die Gruppe sind Ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Brom-2-chlorethyl, Propyl, Isopropyl, Perfluorpropyl, Allyl, Butyl, Isobutyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.- Pentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Bromphenyl und dergl.
Bei R², R³ und R&sup4; kann es sich um beliebige Atome und/oder Gruppen handeln, solange sie inert gegenüber der Doppelbindung des Monomeren sind. Beispiele sind Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Brom-2- chlorethyl, Propyl, Isopropyl, Perfluorpropyl, Allyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Cyclohexyl, Phenyl und 4-Bromphenyl.
Mn+ ist ein einwertiges bis vierwertiges Kation, das als Gegenion für ein Sulfinsäureanion ein Sulfinat bilden kann. Beispiele für Mn+ sind Alkalimetallionen, wie Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Rb&spplus; und Cs&spplus;, Erdalkalimetallionen, wie Be²&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Sr²&spplus; und Ba²&spplus;, Übergangsmetallionen, wie Cr²&spplus;, Cr³&spplus;, Mn²&spplus;, Fe²&spplus;, Fe³&spplus;, Co²&spplus;, Co³&spplus;, Ni²&spplus;, Cu²&spplus;, Zn²&spplus;, Rh³&spplus;, Pd²&spplus;, Ag&spplus;, Cd²&spplus;, Ir³&spplus;, Ir&sup4;&spplus; und Hg²&spplus;, und Ammoniumionen, wie NH&sub4;&spplus;,
Bevorzugte Gegenionen unter diesen Ionen sind Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Mg²&spplus; und Ca²&spplus;, da Sulfinate davon eine gute Stabilität aufweisen, wenn sie in Monomeren gelagert werden, und da sie eine gute Löslichkeit in den Monomeren aufweisen.
Beispiele für Sulfinate, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden, sind nachstehend angegeben.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung tritt am deutlichsten zutage, wenn Monomere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verwendet werden, die direkt an eine elektronenanziehende Gruppe, wie -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO&sub2;, -NO, -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -CSO-, -CSS-, -CONH&sub2;, -CONH- oder -CON< gebunden sind. Wenn Monomere ohne die vorstehenden elektronenanziehenden Gruppen verwendet werden, wie Styrol, Butadien und Allylalkohol, dann wird eine ausreichende Lagerstabilität mit herkömmlichen Benzolsulfinaten und Toluolsulfinaten sichergestellt. Wenn Monomere mit den vorstehenden elektronenanziehenden Gruppen verwendet werden, dann kann mit den herkömmlichen Sulfinaten jedoch keine praktische Lagerstabilität erzielt werden, und zwar aufgrund des Auftretens von Additionsreaktionen.
Unter den Monomeren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die direkt an elektronenanziehende Gruppen gebunden sind, eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung insbesondere (Meth)acrylate, α-Halogenacrylate (Meth)acrylamide und Derivate davon, die durch die allgemeine Formel
wiedergegeben wird, worin R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, R¹ und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellen, die
H&sub2;C= COX- enthalten kann, X ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom darstellt und m den Wert 0 darstellt, wenn X ein Sauerstoffatom ist, und den Wert 1 darstellt, wenn X ein Stickstoffatom ist.
Beispiele für das Monomere, das durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellt wird, sind nachstehend angegeben. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "(Meth)acryl" sowohl Methacryl als auch Acryl.

(a) Monofunktionelle (Meth)acrylate

Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Isobutyl-(meth)acrylat, n-Hexyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl-(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-(meth)acrylat, 2,3- Dibrompropyl-(meth)acrylat, Oxiranylmethyl-(meth)acrylat, 3- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und dergl.

(b) Bifunktionelle (Meth)acrylate

Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol-di(meth)acrylat, Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, 1,10- Decandiol-di(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, 2,2- Bis-((meth)acryloyloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-((meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan, 1,2-Bis-(3- (meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-ethan und dergl.

(c) Trifunktionelle oder höherfunktionelle (Meth)acrylate

Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Tetramethylolmethan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat und dergl.

(d) α-Halogenacrylate

α-Fluormethylacrylat, α-Chlormethylacrylat, α-Fluorethylacrylat, α-Chlorbutylacrylat, α-Fluor-2,2,2-trifluorethylacrylat und dergl.

(e) (Meth)acrylamid-Derivate

(Meth)acrylamid, N-Methyl-(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-n-Octyl-(meth)acrylamid, N-Benzyl-(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)-(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl-(meth)acrylamid, N,N-Dicyclohexyl-(meth)acrylamid, N-Methyl-N-phenyl-(meth)acrylamid, N,N'-Methylen-bis-(meth acrylamid, 1,6-Bis-(meth)acrylamidhexan und dergl.
Diese copolymerisierbaren Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Lösen oder Suspendieren der Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I] dargestellt wird, im vorstehenden Monomeren erhalten. Das durch die Formel [I] dargestellte Sulfinat wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und insbesondere in einer Menge von 0,03 bis 5 Gew.-% auf der gleichen Grundlage verwendet.
Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung selbst überaus langsam bei der Initiierung der Polymerisation bei Raumtemperatur ist, wird die Polymerisation durch Zugabe eines organischen Peroxids oder eines Photoinitiators und anschließende Bestrahlung mit Licht bewirkt.
Als erfindungsgemäß verwendetes organisches Peroxid können organische Peroxide, die zur Initiation der Polymerisation durch eine Redoxreaktion mit Sulfinaten imstande sind, eingesetzt werden, und Diacylperoxide werden bevorzugt. Beispiele für die Diacylperoxide umfassen u.a. Benzoylperoxid, n-Toluoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid und Succinoylperoxid, wobei unter diesen aromatische Peroxide, wie Benzoylperoxid und m-Toluoylperoxid, besonders bevorzugt sind. Das Oxidationsmittel wird in einer Verpackung gelagert, wobei ein Kontakt mit dem durch die Formel [I] dargestellten Sulfinat vermieden wird, und es wird zur Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Sulfinat im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Sulfinats, gegeben. Ein Amin kann ferner zu dem System mit dem Sulfinat und dem organischen Peroxid gegeben werden, um einen ternären Initiator zu bilden, wodurch die Polymerisation wesentlich stärker beschleunigt wird. In diesem Fall darf, während das Amin ohne Probleme in Kontakt mit dem Sulfinat gelagert werden kann, das Amin nicht in Kontakt mit dem organischen Peroxid treten, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Wenn das Sulfinat und das organische Peroxid getrennt verpackt werden, dann wird das Amin daher zusammen init dem Sulfinat verpackt. Aromatische sekundäre oder tertiäre Amine werden zu diesem Zweck bevorzugt, und Beispiele sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, Ethyl-m-N,N-dimethylaminobenzoat, Ethyl-p-N,N-dimethylaminobenzoat, N,N-Diethanolanilin, N,N-Diethanol-p-toluidin, N,N-Diethanol-m-chloranilin, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-anilin, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-p-toluidin, N,N-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-anilin, N,N-Bis-(2,3-Dihydroxypropyl)-p-toluidin, Ethyl-m-N,N-bis- (2,3-dihydroxypropyl)-aminobenzoat, N-Methylanilin und N- Methyl-p-toluidin.
Das Amin wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I] wiedergeben wird, zugegeben.
Geeignete Photoinitiatoren sind lichtempfindliche Farbstoffe und α-Diketone und Beispiele sind Methylenblau, Eosin YS, Diacetyl, 2,3-Pentandion, 2,3-Hexandion, 3,4-Hexandion, Campherchinon, Bicyclo-[2.2.1]heptan-2,3-dion, Acenaphthenchinon, 9,10-Phenanthrachinon, 9,10-Anthrachinon und dergl. Der Photoinitiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Verbindung, die durch die Formel [I] wiedergegeben wird, zugegeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sowohl ein organisches Peroxid als auch einen Photoinitiator umfassen und sowohl einer Redoxpolymerisation als auch einer Photopolymerisation unterworfen werden.
Wenn andererseits die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Grundierung verwendet wird, auf die eine andere polymerisierbare Zusammensetzung aufgetragen wird, dann kann die Polymerisation durch einen Initiator bewirkt werden, der in der anderen polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten ist und in die erfindungsgemäße Zusammensetzung wandert, selbst wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ursprünglich ein organisches Peroxid oder einen Photoinitiator nicht enthält.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner gegebenenfalls Additive, die von den vorstehenden Komponenten verschieden sind, enthalten, wie einen anorganischen Füllstoff, ein Polymeres, ein organisches Lösungsmittel, einen Polymerisationsinhibitor, ein Antioxidationsmittel, ein Mittel zur Absorption von ultravioletter Strahlung, ein Pigment, einen Farbstoff und dergl. Wenn ein Polymeres zugegeben wird, dann kann es entweder als unlöslicher Füllstoff oder als ein Verdickungsmittel, das in der Zusammensetzung löslich ist, zugegeben werden.
Wie vorstehend festgestellt wurde, kann die Einführung von sperrigen Gruppen in die Positionen 2 und 6 eines Benzolsulfinats die Geschwindigkeit der Additionsreaktion des Sulfinats an die Doppelbindung des Monomeren auf unter 1/10 der Geschwindigkeit, wenn herkömmliche Benzolsulfinate oder Toluolsulfinate verwendet werden, drücken. Während Zusammensetzungen, die herkömmliche Sulfinate umfassen, bei Raumtemperatur stabil nur für einige Wochen gelagert werden können, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur stabil für mindestens 1 Jahr gelagert werden, und daher weisen sie wesentliche praktische Vorteile auf.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung kann rasch bei Zugabe eines organischen Peroxids oder bei Zugabe eines Photoinitiators und anschließender Lichtbestrahlung polymerisieren. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann daher als Klebstoff für verschiedene großtechnische Zwecke und als formbares Harz verwendet werden. Eine geeignete Verwendung der Zusammensetzung liegt im Dentalbereich, wo sie als Dentalklebstoff verwendet werden kann.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf Mehrkomponentensysteme zur Herstellung erfindungsgemäßer polymerisierbarer Zusammensetzungen, wie nachstehend in den Ansprüchen dargelegt wird.

Beispiele

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Als Sulfinate wurden Natrium-2,4,6-triethylbenzolsulfinat, Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat, Lithium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat, Calcium-2,6-diisopropylbenzolsulfinat, Lithium-2,4,6-tri-tert.-butylbenzolsulfinat und Natrium- 2,4,6-triphenylbenzolsulfinat verwendet, und als polymerisierbare Monomere wurden 2-Hydroxyethylmethacrylat und ein Gemisch von 2,2-Bis-[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-propan, Triethylenglykol-dimethacrylat und 1,2-Bis- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-ethan verwendet, um die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 herzustellen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils in eine Glasampulle gegeben, die anschließend durch Abschmelzen verschlossen wurde. Die Ampulle mit ihrem Inhalt wurde 14 Tage bei 37ºC gelagert. Die Menge an Sulfinat vor und nach der Lagerung wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie bestimmt, und der Anteil der verbleibenden Sulfinate nach der Lagerung bei 37ºC für 14 Tage wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung von Natriumbenzolsulfinat, Natrium-p-toluolsulfinat, Natrium-p-ethylbenzolsulfinat, Natrium-p-isopropylbenzolsulfinat, Calcium-p-isopropylbenzolsulfinat, Calcium-o- isopropylbenzolsulfinat und Natrium-2,4,6-trimethylbenzolsulfinat anstelle der in den Beispielen 1 bis 7 verwendeten Sulfinate, um die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 herzustellen.
Unabhängig vom Fehlen oder Vorhandensein oder vom Typ des Substituenten in der Position 4 erhöhte die Einführung von Substituenten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in die Positionen 2 und 6 wesentlich die Erhaltung des Sulfinats. Wenn ein Substituent mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen nur in die Position 2 eingeführt wurde und wenn Methylgruppen in die Positionen 2 und 6 eingeführt wurden, dann wurde eine gewisse Verbesserung der Erhaltung beobachtet, die jedoch weitaus geringer ausfiel, als die Erhaltung, die in dem Fall erzielt wurde, in dem Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in die beiden Positionen 2 und 6 eingeführt wurden. Tabelle 1 Bestandteile der Zusammensetzung Erhaltung des Sulfinats (%) Monomer Gew.-teile Sulfinat Beispiel 2-Hydroxyethylmethacrylat 2,2,-Bis-[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan Triethylenglykoldimethacrylat 1,2,-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-ethan Natrium-2,4,6-triethylbenzolsulfinat Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat Lithium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat Lithium-2,4,6-tri-tert.-butylbenzolsulfinat Natrium-2,4,6-triphenylbenzolsulfinat Calcium-2,6-diisopropylbenzolsulfinat Tabelle 1 - Fortsetzung Bestandteile der Zusammensetzung Erhaltung des Sulfinats (%) Monomer Gew.-teile Sulfinat Beispiel 2-Hydroxyethylmethacrylat 2,2,-Bis-[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan Triethylenglykoldimethacrylat 1,2,-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-ethan Natriumbenzolsulfinat Natrium-p-toluolsulfinat Natrium-p-ethylbenzolsulfinat Natrium-p-isopropylbenzolsulfinat Calcium-p-isopropylbenzolsulfinat Calcium-o-isopropylbenzolsulfinat

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 9

Die nachstehenden Zusammensetzungen A und B wurden hergestellt. Zusammensetzung A Gewichtsteile 2,2-Bis-[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan Triethylenglykoldimethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat N,N-Diethanol-p-toluidin silanbehandeltes Quarzpulver Zusammensetzung B 2,2-Bis-[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan Triethylenglykoldimethacrylat 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat Benzoylperoxid silanbehandeltes Quarzpulver
Die Zusammensetzung A wurde unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Lagerung bei 25ºC für 1 Jahr dem nachstehenden Test 1 unterworfen. Anschließend wurden 2 Proben mit der Zusammensetzung B kombiniert und den nachstehenden Tests 2, 3 und 4 unterworfen.

Test 1

Zu 0,5 g der Zusammensetzung A wurden 5 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, und das Quarzpulver wurde aus dem Gemisch durch Filtration entfernt. Die Menge an Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat in der Methanollösung wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie bestimmt. Das Verhältnis der Menge an Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat nach der Lagerung zu dem unmittelbar nach der Herstellung wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Test 2

Gleiche Mengen der Zusammensetzungen A und B wurden 30 Sekunden verknetet, und das Gemisch wurde in einen Teflon -Behälter mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Tiefe von 7 mm gegeben. Die Härtungszeit wurde untersucht. Ein Thermoelement wurde in das verknetete Gemisch eingeführt, und die Temperaturänderung wurde aufgezeichnet. Die erforderliche Zeit bis zum Ende des Temperaturanstiegs aufgrund der Polymerisationswärme wurde als Härtungszeit herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Test 3

Eine Testoberfläche, die gebunden werden sollte, wurde durch Aufbringen eines Klebebandes mit einem Loch mit einem Durchmesser von 5 mm auf die Oberfläche einer Nickel-Chrom-Legierungsplatte (Now Chrom (I) , hergestellt von Towa Giken Co.), die mit Siliciumcarbid-Schleifpapier von 1000 Grit geschliffen worden war, vorbereitet. Runde Stäbe aus SUS 304 (rostfreier Stahl) mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 25 mm wurden an ihrer Endoberfläche mit Aluminiumoxid- Schleifpulver mit einer Teilchengröße von 50 um sandgestrahlt. Auf das sandgestrahlte Ende wurde eine Paste aufgebracht, die durch Verkneten gleicher Mengen der Zusammensetzungen A und B erhalten worden war, und die Paste wurde auf die Testoberfläche gepreßt, um den Stab an die Oberfläche zu binden. Nach 1 Stunde wurde der auf diese Weise hergestellte Testkörper in Wasser bei 37ºC getaucht und 24 Stunden darin belassen. Anschließend wurde die Zugfestigkeit der Bindung unter Verwendung einer universellen Zugfestigkeits-Testmaschine (Instron ) mit einer Geschwindigkeit der Kopfplatte von 2 mm/min untersucht. Der Mittelwert von Messungen an 10 Testkörpern wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Test 4

Eine labiale Zahnschmelzoberfläche eines Rinderzahns wurde mit Siliciumcarbid-Schleifpapier geschliffen, so daß sie flach war, und die flache Oberfläche wurde mit 40 %-iger wäßriger Phosphorsäurelösung 1 Minute geätzt. Auf die geätzte Oberfläche wurde ein Klebeband mit einem Loch mit einem Durchmesser von 5 mm aufgebracht, um eine Testoberfläche, die gebunden werden sollte, vorzubereiten. Runde Stäbe aus SUS304 mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 25 mm wurden an ihren Endoberflächen mit Aluminiumoxid-Schleifpulver mit einer Teilchengröße von 50 um sandgestrahlt. Auf die sandgestrahlten Oberflächen wurde eine Paste aufgebracht, die durch Verkneten gleicher Mengen der Zusammensetzungen A und B erhalten worden war, und die Paste wurde auf die Testoberfläche gepreßt, um den Stab an die Oberfläche zu binden. Nach 1 Stunde wurde der auf diese Weise hergestellte Testkörper in Wasser bei 37ºC eingetaucht und 24 Stunden darin belassen. Anschließend wurde die Zugfestigkeit unter Verwendung einer Vorrichtung mit der Bezeichnung Instron mit einer Geschwindigkeit der Kopfplatte von 2 mm/min untersucht. Der Mittelwert von Messungen an 10 Testkörpern wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natriumbenzolsulfinat anstelle von Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat in Zusammensetzung A verwendet wurde. Dies ist Vergleichsbeispiel 9 in Tabelle 2. Tabelle 2 Beispiel 8 Vergleichsbeispiel 9 unmittelbar nach der Herstellung nach Lagerung bei 25ºC für 1 Jahr Test 1 (Erhaltung des Sulfinsäuresalzes) (%) Test 2 (Härtungszeit) Test 3 (Bindungsfestigkeit an Nickel-Chrom-Legierung) (kg/cm²) Test 4 (Bindungsfestigkeit an Zahnschmelz von Rinderzahn) (kg/cm²) nicht gehärtet nicht untersucht, da Zusammensetzung nicht härtete

Beispiel 9

Die folgende Zusammensetzung C wurde hergestellt. Zusammensetzung C Gewichtsteile 2,2-Bis-[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan 1,6-Bismethacrylamidhexan 2-Hydroxyethylmethacrylat Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat Campferchinon
Ein zylindrisches Glasteströhrchen mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Wanddicke von 0,8 mm wurde mit 0,25 ml der Zusammensetzung gefüllt. Das Röhrchen mit seinem Inhalt wurde von unten mit einer Bestrahlungseinrichtung für sichtbares Licht (Quick light , hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) bestrahlt. Der Inhalt härtete in 32 Sekunden. Ein Teil der vorstehenden Zusammensetzung wurde 1 Jahr bei Raumtemperatur gelagert und anschließend dem gleichen Bestrahlungstest unterworfen; er härtete in 35 Sekunden. Zur Bestimmung der Härtungszeit wurde ein Thermoelement in die Zusammensetzung eingeführt, und die Temperaturänderung wurde aufgezeichnet. Die Zeit, die bis zum Ende des Temperaturanstiegs aufgrund der Polymerisation erforderlich war, wurde als Härtungszeit herangezogen.

Beispiel 10

Die nachstehenden Zusammensetzungen D und E wurden hergestellt und nach einer Lagerung bei Raumtemperatur für 1 Jahr auf die Haftung an menschlichem Zahnbein untersucht. Zusammensetzung D Gewichtsteile 2,2-Bis-[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan 2-Hydroxyethylmethacrylat Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat N,N-Dimethyl-p-toluidin 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol Zusammensetzung E 2,2-Bis-[4-3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan Neopentylglykoldimethacrylat 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat Benzoylperoxid 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
Ein menschlicher Backenzahn wurde mit einem Siliciumcarbid- Schleifpapier geschliffen, um das Zahnbein freizulegen, und dann mit einer 40 %-igen wäßrigen Phosphorsäurelösung für 1 Minute geätzt. Ein Klebeband mit einem Loch mit einem Durchmesser von 5 mm wurde auf diese geätzte Oberfläche aufgebracht, um eine Testoberfläche, die gebunden werden sollte, vorzubereiten. Getrennt davon wurden runde Stäbe aus SUS304 mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 25 mm an ihren Endoberflächen mit Aluminiumoxid-Schleifpulver mit einer Teilchengröße von 50 um sandgestrahlt Eine Paste, die durch Verkneten gleicher Mengen der Zusammensetzungen D und E erhalten worden war, wurde sowohl auf diese sandgestrahlten Endoberflächen als auch auf die menschliche Zahntestoberfläche, die vorstehend vorbereitet worden war, aufgebracht. Eine verknetete Paste aus einem handelsüblichen Dentalcompositeharz (CLEARFIL FII , hergestellt von Kuraray Co.) wurde auf die Endoberfläche des Stabes aufgebracht, und die Paste wurde auf die menschliche Zahntestoberfläche gepreßt, um den Stab an die Oberfläche zu binden. Nach 1 Stunde wurde der auf diese Weise hergestellte Testkörper in Wasser bei 37ºC eingetaucht und 24 Stunden darin belassen. Anschließend wurde die Zugfestigkeit der Bindung unter Verwendung einer Vorrichtung der Bezeichnung Instron mit einer Geschwindigkeit der Kopfplatte von 2 mm/min gemessen. Der Mittelwert von Messungen an 8 Testkörpern wurde berechnet, wobei man einen Wert von 130 kg/cm² erhielt.

Beispiel 11

Die 1 Jahr bei Raumtemperatur gelagerten Zusammensetzungen D und E, wie sie in Beispiel 10 verwendet wurden, wurden wie folgt auf ihre Metall-Metall-Hafteigenschaften untersucht.
Zwei runde Stäbe aus SUS304 mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 25 mm wurden an ihren Endoberflächen mit Aluminiumoxid-Schleifpulver mit einer Teilchengröße von 50 um sandgestrahlt. Zusammensetzung D wurde auf die sandgestrahlte Endoberfläche des einen Stabes aufgetragen, während Zusammensetzung E auf die des anderen Stabes aufgetragen wurden. Die beiden Oberflächen wurden zur Bindung aneinander gepreßt, um einen Testkörper herzustellen. Der Testkörper wurde 24 Stunden bei 25ºC belassen, und anschließend wurde die Zugfestigkeit der Bindung mit einer Vorrichtung der Bezeichnung Instron mit einer Geschwindigkeit der Kopfplatte von 2 mm/min bestimmt. Der Mittelwert aus Messungen an 10 Testkörpern betrug 382 kg/cm².

Claims

1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Sulfinat, das durch die allgemeine Formel [I] dargestellt wird:

worin R¹ und R&sup6; jeweils einen Substituenten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Atom oder einen Substituenten, der inert gegenüber dem nachstehend genannten Monomeren (b) ist, darstellen, Mn+ ein n-wertiges Kation darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; und

(b) ein Monomeres mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe darin.

2. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Sulfinat durch die allgemeine Formel

dargestellt wird, worin R¹ und R&sup5; jeweils einen Substituenten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ einen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt, Mn+ ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Übergangsmetallion oder ein Ammoniumion darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

3. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin es sich bei dem Sulfinat um ein Sulfinat handelt, das durch die allgemeine Formel

dargestellt wird, worin Mn+ Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Mg²&spplus; oder Ca²&spplus; darstellt.

4. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Monomere eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, die direkt an eine elektronenanziehende Gruppe gebunden ist.

5. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin es sich bei dem Monomeren um ein Acrylat, ein Methacrylat, ein α-Halogenacrylat, ein Acrylamid, ein Methacrylamid, ein Acrylamid-Derivat oder ein Methacrylamid-Derivat handelt.

6. Mehrkomponentensystem zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend:

(a) das durch die allgemeine Formel [I] dargestellte Sulfinat;

(b) das Monomere; und

(c) ein organisches Peroxid;

wobei (a) und (c) in getrennten Packungen gelagert und miteinander gemischt werden, um die Polymerisation zu bewirken.

7. System nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem organischen Peroxid um ein aromatisches Diacylperoxid handelt.

8. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend:

(a) das durch die allgemeine Formel [I] dargestellte Sulfinat;

(b) das Monomere; und

(c) einen Photoinitiator.

9. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin es sich beim dem Photoinitiator um einem lichtempfindlichen Farbstoff oder ein α-Diketon handelt.

10. Mehrkomponentensystem zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend:

(a) das durch die allgemeine Formel [I] dargestellte Sulfinat;

(b) das Monomere;

(c) ein organisches Peroxid; und

(d) ein Amin;

wobei das organische Peroxid in einer Verpackung getrennt von (a) und (d) gelagert wird.

11. System nach Anspruch 10, worin es sich bei dem Amin um ein aromatisches sekundäres oder tertiäres Amin handelt.