DE4236642C2

DE4236642C2 - Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Metallen

Info

Publication number: DE4236642C2
Application number: DE4236642A
Authority: DE
Inventors: Katsunori Kojima; Yohji Imai; Tetsuro Sakuma
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2012-10-30
Also published as: JP3056568B2; BE1007304A5; DE4236642A1; GB9219337D0; GB2260984B; JPH05117595A; FR2683231A1; FR2683231B1; CH686522A5; GB2260984A; US5288341A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Verbinden von Metallen miteinander und insbesondere ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflächen von miteinander zu verbindenden Metallen, wenn die Metalle unter Verwendung eines Polymerklebers verbunden werden.

Im Vergleich zur Verbindung von Nichtedelmetallen, wie Kobalt, Chrom, Nickel, Titan, Eisen und Kupfer und deren Legierungen, ist es sehr viel schwieriger, chemisch stabile Edelmetalle, wie Gold, Platin und Palladium, sowie Edelmetall-Legierungen, die diese als Hauptkomponente enthalten, miteinander zu verbinden; d. h., es gibt keine oder sehr wenige Verfahren, die derartigen Anforderungen genügen.

Um die Haftfestigkeit von Edelmetallen zu verbessern, wurde bisher im Stand der Technik vorgeschlagen, Grundiermittel, sogenannte Primer, auf sie aufzubringen, ihre Oberflächen durch physikalische Mittel sandzustrahlen, zu verzinnen und zu oxidieren. Von diesen Verfahren ist das Aufbringen von Primern am einfachsten. Typische Primer umfassen Monomere, die 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithion (VBATDT) enthalten, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 64-83254 beschrieben, und Thiophosphor säure, worauf in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 1-138282 hingewiesen wird.

Einige der vorgenannten Verfahren haben sich unter trockenen Bedingungen als wirksam erwiesen, haben jedoch den Nachteil, daß sie eine schlechte Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen. Das Aufbringen von Primern wird andererseits als vorteilhaft betrachtet, da es frei ist von derartigen Problemen.

Bei der Verwendung von VBATDT als Primer treten jedoch Probleme auf, da die Anwendung in Abhängigkeit von den miteinander zu verbindenden Metallen limitiert ist und auch hinsichtlich der Katalysatoren, die zur Härtung des Binde mittels verwendet werden. Es ist anerkannt, daß das Ver fahren, bei dem ein Monomer, das eine Thiophosphorsäure gruppe enthält, verwendet wird, eine gewisse Wirksamkeit hat, aber es treten Lagerungs- und Handhabungsprobleme auf, da das Material instabil ist.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen und Metallen bereitzustellen, das eine gute Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und keine Lagerungs- und Handhabungsprobleme aufweist und mit jedem Metall und jedem Katalysator zur Härtung von Klebstoffen verwendet werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung der Oberfläche eines Metalls gelöst, welches das Aufbringen eines Mittels auf die Oberfläche des Metalls einschließt, in dem ein polymerisierbares Monomer, das eine Thiophosphorsäuredichloridgruppe enthält, in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wobei das polymerisierbare Monomer, das eine Thiophosphorsäuredichloridgruppe enthält, die folgende allgemeine Formel I oder II aufweist:

in denen

ist, und
n eine ganze Zahl von 1-16 ist.

Nachfolgend sind bevorzugte Beispiele des Monomers dieser Erfindung wiedergegeben:

Das eine Thiophosphorsäuredichloridgruppe enthaltende polymerisierbare Monomer kann in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0.001 bis 10 Gew.-% gelöst sein. Für diesen Zweck werden vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Methylmethacrylat, Chloroform, Benzol, Toluol oder deren Gemische verwendet.

Das eine Thiophosphorsäuredichloridgruppe enthaltende polymerisierbare Monomer kann als solches verwendet werden.

Falls gewünscht, kann es in Form einer Zusammensetzung verwendet werden, die erhalten wird durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, worauf Wasser und ein tertiäres Amin jeweils in einer Menge von 2 molaren Äquivalenten, bezogen auf das Monomer, zugegeben werden. Das zu diesem Zweck verwendete tertiäre Amin kann zum Beispiel Triethyl amin, Tripropylamin, Tributylamin und Pyridin sein.

Die Konzentration des polymerisierbaren Polymers dieser Erfindung in dem organischen Lösungsmittel kann in dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% liegen, obwohl dies in Abhängigkeit davon, wie die Metalle behandelt werden, variieren kann. Genauer gesagt kann eine Lösung mit einer niedrigen Konzentration, wie etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-% auf die Oberflächen der Metalle aufgebracht werden, oder alternativ hierzu, können die Metalle in diese Lösung getaucht werden. Dann wird das Lösungsmittel zur direkten Verbindung, z. B. durch Verdunsten, entfernt. In Fällen, in denen Lösungen mit höheren Konzentrationen verwendet werden, sollten überschüssige Anteile davon nach dem Aufbringen auf die Metalle gut abgewischt oder abgewaschen werden.

Ungeachtet dessen, ob die Behandlungslösungen eine niedrige oder eine hohe Konzentration aufweisen, ist es allgemein bevorzugt, daß das Waschen durchgeführt wird, um die Adhäsion zwischen den Metallen zu verbessern. Bevorzugte Waschlösungsmittel, die verwendet werden, können z. B. organische Lösungsmittel sein, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Ethylacetat und Methylmethacrylat sowie deren Gemische.

Ein Kleber vom durch Polymerisation härtenden Typ, der ein polymerisierbares Monomer enthält, das eine Doppelbindung und einen Polymerisationsinitiator als Komponenten enthält, wird dann auf die solchermaßen vorbehandelte Oberfläche des Metalls aufgebracht. Beispiele für das Monomer sind Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat und 2,2-bis[4-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan (BIS-GMA). Als Polymerisationsinitiator seien lediglich beispielhaft 5-Butylbarbitursäure oder 1-Cyclohexyl-5- ethylbarbitursäure/Kupferchlorid genannt. Metalle, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, können beispielsweise Edelmetalle und Nichtedelmetalle sein, wie Gold, Platin, Silber, Palladium, Titan, Eisen, Zinn, Zink und Kupfer sowie deren Legierungen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Metallsäulen mit einem Durchmesser von 6-10 mm und einer Höhe von 3-6,5 mm werden als Teststücke verwendet. Sie werden mit einem Siliciumcarbid-Polierpapier poliert und anschließend wird eine Feinpolitur mit einem Imperial Läppbogen (Imperial Lapping Felm) #4000 durchgeführt. Danach wurde 10-Methacryloyloxydecylthiophosphor säuredichlorid hergestellt und in einer Konzentration von 5% in Aceton gelöst. Diese Lösung wurde (A) als solche verwendet, (B) mit Wasser und Triethylamin, jeweils in einer Menge von einem molaren Äquivalent und (C) mit Wasser und Triethylamin, jeweils in einer Menge von zwei molaren Äquivalenten - Behandlungslösungen (A), (B) und (C). Die Behandlungslösung wurde auf die Oberfläche von jedem Teststück aufgebürstet, welches wiederum für 10 Minuten zum Trocknen an der Luft stehen gelassen wurde. Danach wurde es 30 Minuten bis 19 Stunden in Aceton getaucht, danach daraus entfernt, mit Aceton gewaschen und luftgetrocknet, um die zu verbindende Probe herzustellen.

Für den Verbindungstest wurde ein Satz von zwei Proben desselben Metalls verwendet. Ein Cellophanstreifen mit einem Loch mit einem Durchmesser von 5 mm wurde auf die Oberfläche einer der Proben aufgebracht, um den Bereich abzugrenzen. Anschließend wurde eine Paste aus Polymethyl methacrylat, die 10% Tributylboran-Teiloxid (TBBO) enthält, auf den Streifen aufgebracht, der mit der anderen, auf der Oberfläche behandelten Probe unter Druck kontaktiert wurde. Die derart verbundenen Proben wurden einen Tag in Luft von 37°C, stehen gelassen und in Wasser von 37°C und 2000 Mal einem Wärmezyklustest unterworfen, indem sie abwechselnd jeweils eine Minute in Wasser von 4°C und 60°C getaucht wurden. Danach wurden sie einem Zugversuch bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/min unterworfen. Für die Bewertung wurden 5 Messungen gemittelt.

Nachfolgend sind die Ergebnisse von Tests mit neun Metallen wiedergegeben.

Tabelle 1

Zugfestigkeit (in MPa) von Metallen, die nach einer Beschichtung mit 5% Behandlungslösung und nachfolgendem Tauchen in Aceton verbunden wurden

Die Behandlungslösungen (A), (B) und (C) sind alle wirksam, aber wenn sie bei einer Konzentration von 5% verwendet werden, ist es nicht wünschenswert, daß sie nach der Beschichtung an der Luft stehen gelassen werden; mit anderen Worten ist es bevorzugt, daß überschüssige Lösungen durch Eintauchen in Aceton oder dgl. entfernt werden.

Beispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 0,02%-Lösung der Behandlungslösung (C) in Aceton verwendet wurde und daß die Proben 19 Stunden in Aceton getaucht wurden oder nach der Beschichtung 19 Stunden an Luft stehen gelassen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Zugfestigkeit (in MPa) zwischen Proben, die 10 Minuten nach dem Beschichten mit einer 0,02%-Lösung der Behandlungslösung (C) in Aceton für 19 Stunden in Aceton getaucht oder an Luft stehen gelassen wurden

Bei einer so niedrigen Konzentration wie 0,02% hat sich erwiesen, daß durch Stehenlassen allein ohne Eintauchen in Aceton eine beträchtliche Bindefestigkeit erhalten wird. Dennoch ist es wünschenswert, daß die Metalle in ein organisches Lösungsmittel getaucht werden. Ob die Metalle in ein organisches Lösungsmittel getaucht werden oder nicht kann folglich in Abhängigkeit von deren Verwendungszweck bestimmt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Teststücke keinerlei Oberflächen behandlung unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Zugfestigkeit zwischen Metallen (in MPa)

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß 4-Methacryloyloxyethoxycarbonylphthalsäure anhydrid (4-META), das bei der Verbindung von Metallen wirksam sein soll, anstelle von den dort verwendeten Oberflächenbehandlungslösungen eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß zwei Metalle unter Verwendung einer 1%igen Lösung von Behandlungslösung (C) und Eintauchen in Aceton während 19 Stunden über einen Bereich mit einem Durchmesser von 3 mm an einen Acrylstab gebunden wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, waren die verwendeten Polymerisations initiatoren TBBO, Benzoylperoxid/p-Tolyldiethanolamin (BPO/TDEA) und 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure/Kupfer chlorid.

Tabelle 4

Zugfestigkeit zwischen Metallen und Acrylstäben (in MPa)

Das vorliegende Verfahren ist für jedes Metall wirksam, und insbesondere geeignet für die Verbindung von Edelmetallen miteinander, die mit herkömmlichen Methoden schwierig miteinander verbunden werden können. Ohne auf beschwerliche Verfahren, wie Verzinnen und Oxidationsbehandlungen angewiesen zu sein, können dauerhaftere Verbindungen mit erhöhter Zugfestigkeit durch ein einfaches Verfahren erreicht werden, für das lediglich eine Beschichtung nötig ist.

Mit einem eine Thiophosphorsäuregruppe enthaltenden Monomer treten die Probleme auf, daß es nicht in reiner Form erhalten werden kann, und daß es ausfällt, wenn es in Lösung gelagert wird. Im Gegensatz hierzu können die Thiophosphorsäuredichloride gemäß dieser Erfindung in reiner Form isoliert und als solche gelagert werden; d. h. sie können in Abhängigkeit der Metallart in Form einer Lösung oder einer Zusammensetzung verwendet werden, je nachdem wie es die Situation erfordert.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Metalls, welches das Aufbringen eines Mittels auf die Oberfläche des Metalls einschließt, in dem ein polymerisierbares Monomer, das eine Thiophosphorsäuredichloridgruppe enthält, in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wobei das polymerisierbare Monomer, das eine Thiophosphorsäuredichloridgruppe enthält, die folgende allgemeine Formel I oder II aufweist:
in denen
ist,
und n eine ganze Zahl von 1-16 ist.

2. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Metalls gemäß Anspruch 1, welches weiterhin Entfernen von gegebenenfalls überschüssigem Mittel einschließt.

3. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Metalls, welches das Aufbringen eines Mittels auf die Oberfläche des Metalls einschließt, in dem in einem organischen Lösungsmittel 0,001 bis 10 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers, das eine Thiophosphorsäuredichloridgruppe enthält, und Wasser und ein tertiäres Amin, jeweils in einer Menge von 2 molaren Äquivalenten oder weniger, bezogen auf das polymerisierbare Monomer, gelöst sind, wobei das polymerisierbare Monomer, das eine Thiophosphorsäuredichloridgruppe enthält, die folgende allgemeine Formel I oder II aufweist:
in denen
ist,
und n eine ganze Zahl von 1-16 ist.

4. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Metalls gemäß Anspruch 3, welches weiterhin Entfernen von gegebenenfalls überschüssigem Mittel einschließt.