DE19513596C2

DE19513596C2 - Metalloberflächen-Behandlungsmittel

Info

Publication number: DE19513596C2
Application number: DE19513596A
Authority: DE
Inventors: Yohji Imai; Yosuke Taira; Tetsuro Sakuma
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2015-04-11
Also published as: GB2288134B; GB9506645D0; BE1008831A5; US5739231A; JPH07278499A; GB9507281D0; GB2288134A; FR2718456A1; FR2718456B1; JP3512464B2; DE19513596A1; CH689695A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Haftvermögen von Metallen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Metalloberflächen-Behandlungsmittel, welches zur vorbereitenden Behandlung einer Metalloberfläche als Klebefläche beim Anhaften eines makromolekularen Materials an ein Metall verwendet wird.

Unter den Metallen sind chemisch stabile Edelmetalle, wie Gold, Platin und Palladium oder Edelmetallegierungen, die die vorgenannten als Hauptbestandteil enthalten, extrem schwierig hinsichtlich ihrer Adhäsion verglichen mit unedlen Metallen, wie Kobalt, Chrom, Nickel, Titan, Eisen und Kupfer und Legierungen derselben. Völlig zufriedenstellende Technologien wurden im wesentlichen bis heute nicht entwickelt.

Als Versuche zur Verbesserung der Adhäsion von Edelmetallen wurden ein Verfahren zur Beschichtung eines Primers, ein Sandblasverfahren zur physikali schen Aufrauhung der Metalloberfläche, ein Verfahren zur Zinnplattierung, ein Verfahren zur Oxidation der Metalloberfläche und dergleichen vorgeschlagen. Unter den vorgeschlagenen Verfahren ist das Verfahren zur Beschichtung mit einem Primer das einfachste und Beispiele hiervon schließen ein Verfahren unter Verwendung von 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithion (VBATDT) (vgl. japanische Offenlegungsschrift JP 64-83254 A) und ein Ver fahren unter Verwendung eines eine Thiophosphorsäuregruppe enthaltenden Monomers (vgl. japanische Offenlegungsschrift JP 1-138282 A ein.

Obwohl zugegebenermaßen viele der vorbeschriebenen Technologien des Stan des der Technik unter trockenen Bedingungen eine Wirkung zeigen, weisen sie Nachteile dergestalt auf, daß die Wasserbeständigkeit niedrig ist und daß die Dauerhaftigkeit schlecht ist. Andererseits ist das Verfahren zur Beschichtung eines Primers frei von derartigen Problemen und wird daher als bevorzugtes Verfahren betrachtet.

Unter den Verfahren zur Beschichtung eines Primers weist das Verfahren unter Verwendung von VBATDT das Problem auf, daß die Art des zu beschichtenden Metalls beschränkt ist. Weiterhin weist das Verfahren unter Verwendung eines eine Thiophosphorsäuregruppe enthaltenden Monomers, obwohl es sicherlich wirksam ist, das Problem auf, daß die als Monomer zu verwendende Substanz instabil ist und schwierig gelagert und gehandhabt werden kann. Hinzu kommt, daß zwar zur Lösung des in dem Verfahren unter Verwendung eines eine Thio phosphorsäuregruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers auftretenden Problems der Versuch unternommen wurde, einen Vorläufer des eine Thio phosphorsäurechloridgruppe enthaltenden Monomers zu verwenden, aber den noch gewisse Probleme hinsichtlich der Dauerhaftigkeit zu unedlen Metallen unter anderen Metallen verblieben sind.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Vorbehand lungsmittel zu finden, welches frei ist von jeglicher Beschränkung hinsichtlich der Art des zu beschichtenden Metalls, überlegen ist in der Dauerhaftigkeit und weniger Probleme hinsichtlich der Lagerung und Handhabung beinhaltet.

In dem Fall der Verwendung eines eine Thiophosphorsäurechloridgruppe enthal tenden polymerisierbaren Monomers allein, war zwar die Adhäsionsdauerhaftig keit zu einem Edelmetall überlegen, es traten jedoch Probleme hinsichtlich der Dauerhaftigkeit in Abhängigkeit von der Art des unedlen Metalles auf. Anderer seits war in dem Fall der Verwendung eines eine Phosphorsäureestergruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers allein, die Adhäsionsdauerhaftigkeit zu einem unedlen Metall überlegen, aber zu einem Edelmetall geringer. Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Vorbehandlungsmittel gefunden, welches eine überlegene Dauerhaftigkeit zu allen der verschiedenen zu beschichtenden Metalle besitzt, wobei das Vorbehandlungsmittel ein eine Thiophosphorsäurechlorid gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer mit einem eine Thiophosphorsäureestergruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer kombiniert, um einen synergistischen Effekt auszunutzen, so daß die Dauerhaftigkeit besser ist, als bei Verwendung eines polymerisierbaren Monomers allein. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Dauerhaftigkeit weiter verbessert ist, wenn eine Wärmebe handlung und dergleichen durchgeführt wird, oder durch Zugabe eines Polymeri sationsinitiators mit anschließender Wärmebehandlung.

Die vorliegende Erfindung wird durch eine Zusammensetzung verkörpert, die umfaßt:

a) von 0,001 bis 10 Gew.-% eines eine Thiophosphorsäurechloridgruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers und
b) von 0,001 bis 10 Gew.-% eines eine Phosphorsäuerestergruppe enthal tenden polymerisierbaren Monomers, und gegebenenfalls
c) von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators

gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

Als das eine Thiophosphorsäurechloridgruppe enthaltende polymerisierbare Monomer (a) können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln ver wendet werden.

In den vorstehenden Formeln bedeuten X₁ -COO- oder -CONH-; R₁ H oder CH₃; X₂ -COO-, -CONH-, -CH₂-, oder -O-; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 16.

Vorzugsweise können die folgenden spezifischen Verbindungen verwendet werden.

In den vorstehenden Formeln stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 16 dar.

Als das eine Phosphorsäureestergruppe enthaltende polymerisierbare Monomer (b) können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden.

In der vorstehenden Formel ist R₁ ausgewählt aus der Gruppe CH₂=CHCOOR₃, CH₂=C(CH₃)COOR₃, CH₂=CHCOOR₄OR₃ und CH₂=C(CH₃)COOR₄OR₃, wobei R₃ einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₄ einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen ist; l 0 oder 1 ist; m 1 oder 2 ist; n 1 oder 2 ist; l + m + n 3 ist.

Vorzugsweise werden die folgenden spezifischen Verbindungen verwendet.

In den vorstehenden Formeln stellt R₁ H oder CH₃ dar; und n und m bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 16.

Die jeweilige Konzentration des eine Thiophosphorsäurechloridgruppeenthalten den polymerisierbaren Monomers und des eine Phosphorsäureestergruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers liegt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, und die Konzentration wird in Abhängigkeit des zu verwendenden Behandlungsverfahrens variiert. Das bedeutet, daß es bei einer Lösung mit niedriger Konzentration, d. h. einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% möglich ist, die Lösung auf die Metalloberfläche aufzutragen oder das Metall in die Lösung zu tauchen, das Lösungsmittel zu trocknen und dann die Adhäsion, so wie sie ist, zu erhalten. In dem Fall der Verwendung einer Behandlungslösung mit einer höheren Konzentration als der vorgenannten, ist es jedoch erforderlich, die Behandlungslösung zunächst aufzutragen und dann den Überschuß gründlich abzuwischen oder auszuwaschen. Mit anderen Worten ist es so zu betrachten, daß die Wirkung erzielt wird, wenn die Konzentration der Verbindung, die zu der Adhäsion beiträgt, extrem niedrig ist und daß es wirksa mer ist, wenn kein Überschuß vorhanden ist.

In jedem Fall, einschließlich dem Fall einer niedrigen Konzentration, ist es all gemein bevorzugt, ein Waschen durchzuführen, um die Adhäsionsstärke zu verbessern. Beispiele von Lösungsmitteln, die für das Waschen geeignet sind, schließen organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichlormethan, Ethylacetat und Methylmethacrylat und Gemische davon ein.

Hinsichtlich des Polymerisationsinitiators (c) ist es erforderlich, den Aufbau des Behandlungsmittels als solches zu betrachten. Wenn auch ein Einkomponenten system und ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem als Metalloberflächen-Be handlungsmittel in Betracht kommen, ist das Einkomponentensystem unter Be rücksichtigung der Bedienbarkeit bevorzugt.

Als Zweikomponentensystem können eine Kombination von Benzoylperoxid und einem tertiären Amin, eine Kombination von Benzoylperoxid und N-Phenylglycin, eine Kombination von Benzoylperoxid und Natrium-p-Toluolsulfinat, eine Kom bination von Benzoylperoxid und Natriumbenzolsulfinat, eine Kombination von Benzoylperoxid, Natrium-p-Toluolsulfinat und einem aromatischen tertiären Amin, eine Kombination von Benzoylperoxid und Natriumbenzolsulfinat, eine Kombination von Benzoinperoxid, Natriumbenzolsulfinat und einem aromatischen tertiären Amin, eine Kombination von Benzoylperoxid, Natriumbenzolsulfinat und einem aromatischen tertiären Amin, eine Kombination von Kaliumpersulfat und einem aromatischen tertiären Amin, eine Kombination von Natriumpersulfat und einem aromatischen tertiären Amin und dergleichen einzeln eingesetzt werden.

Als Einkomponentensystem kann die Zugabe eines organischen Peroxids in Betracht gezogen werden. Geeignete Beispiele für organische Peroxide schließen Benzoylperoxid, Parachlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Acetylper oxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-dihydroperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylperoxidbenzoat, Azover bindungen wie Azobisisobutyronitril, und organische Säureverbindungen, wie Tributylborat, ein.

Beispiele von organischen Lösungsmitteln, welche zur Lösung der Komponenten (a), (b) und (c) verwendet werden, schließen Aceton, Methylethylketon, Tetrahy drofuran, Dioxan, Ethylacetat, Methylmethacrylat, Chloroform, Dichlormethan, Benzol, Toluol und Gemische davon ein.

Obwohl das eine Thiophosphorsäurechloridgruppeenthaltende polymerisierbare Monomer so verwendet werden kann, wie es ist, kann eine Zusammensetzung, die durch Lösen des eine Thiophosphorsäurechloridgruppeenthaltenden polyme risierbaren Monomers in einem vorbeschriebenen organischen Lösungsmittel und anschließende Zugabe von 1 bis 5 molaren Äquivalenten Wasser und von 1 bis 5 molaren Äquivalenten eines tertiären Amins hergestellt wurde, verwendet wer den. Beispiele eines tertiären Amins schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Pyridin ein.

Die dergestalt vorbehandelte Metalloberfläche wird somit mit einem polymerisa tionshärtenden makromolekularen Material behandelt, welches ein eine polyme risierbare Doppelbindung enthaltendes Monomer und einen Polymerisations initiator als Komponenten enthält.

Weiterhin wird die Adhäsion zu einem Metall durch Anwendung einer Wärmebe handlung nach der Metalloberflächenbehandlung verbessert.

Beispiele von Metallen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschichtet werden sollen, schließen Metalle ein wie Gold, Platin, Silber, Palladium, Kobalt, Chrom, Nickel, Titan, Eisen, Zinn, Zink und Kupfer und Legierungen davon.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist.

Als vorbereitende Stufe, die durchzuführen ist, wird ein Metalloberflächen- Behandlungsmittel hergestellt. Es wurde Lösung A hergestellt, die 0,4 Gewichts teile 10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid als das eine Thio phosphorsäurechloridgruppeenthaltende polymerisierbare Monomer und Methyl methacrylat als Lösungsmittel enthält.

Zusätzlich wurde Lösung B durch Zugabe von 0,020 Gewichtsteilen von 1 molaren Äquivalent Wasser und 0,088 Gewichtsteilen von 1 molaren Äquivalent Triethylamin entsprechend 10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid zu Lösung A hergestellt. Lösung C wurde hergestellt durch Zugabe von 0,040 Gewichtsteilen von 2 molaren Äquivalenten Wasser und 0,176 Gewichtsteilen von 2 molaren Äquivalenten Triethylamin entsprechend 10-Methacryloyloxyde cylthiophosphorsäuredichlorid zu Lösung A. Lösung D wurde hergestellt durch Lösung von 2,5 Gewichtsteilen 10-Methacryloyloxydecylphosphorsäureester als das eine Phosphorsäureestergruppe enthaltende polymerisierbare Monomer in Aceton. Lösung E wurde hergestellt durch Zugabe von einem Gewichtsteil Benzoylperoxid zu Lösung D. Lösungen F und G wurden durch Austausch des eine Phosphorsäureestergruppe enthaltenden Monomers der Lösungen D bzw. E durch Di(2-Methacryloyloxy)phosphorsäureester hergestellt.

Lösung A

Methylmethacrylat	99,6 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid	0,4 Gewichtsteile

Lösung B

Methylmethacrylat	99,6 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid	0,4 Gewichtsteile
Wasser	0,020 Gewichtsteile
Triethylamin	0,088 Gewichtsteile

Lösung C

Methylmethacrylat	99,6 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid	0,4 Gewichtsteile
Wasser	0,040 Gewichtsteile
Triethylamin	0,176 Gewichtsteile

Lösung D

Aceton	97,5 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylphosphorsäureester	2,5 Gewichtsteile

Lösung E

Aceton	97,5 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylphosphorsäureester	2,5 Gewichtsteile
Benzoylperoxid	1,0 Gewichtsteile

Lösung F

Aceton	97,5 Gewichtsteile
Di(2-Methacryloyloxyethyl)phosphorsäureester	2,5 Gewichtsteile

Lösung G

Aceton	97,5 Gewichtsteile
Di(2-Methacryloyloxyethyl)phosphorsäureester	2,5 Gewichtsteile
Benzoylperoxid	1,0 Gewichtsteile

BEISPIEL 1

Metallische Säulen mit einem Durchmesser von 6 bis 10 mm und einer Höhe von 3 bis 6,5 mm wurden als Testproben hergestellt und unter Verwendung eines Siliciumcarbid-Schmirgelpapiers #220, #400 und #600 oberflächenbehandelt.

Nach dem Waschen der Metalloberfläche mit Aceton wurde Lösung A mit Lösung D gemischt und die gemischte Lösung wurde auf die Metalloberfläche mittels einer Bürste aufgebracht. Nach dem Stehenlassen zur Lufttrocknung während 10 Minuten wurde die Metalloberfläche 24 Stunden in Aceton ge taucht. Danach wurde die Metalloberfläche aus dem Aceton herausgenommen und als Testprobe für die Adhäsion zur Verfügung gestellt.

Auf die dergestalt oberflächenbehandelten Metalloberflächen wurde ein Klebe band aufgebracht, welches ein Loch von 5 mm Durchmesser aufwies, um die Oberfläche mit einer Adhäsionszone zu versehen. Eine Paste, enthaltend Methylmethacrylat, welches 10 Gew.-% eines Tributylboran-teiloxidierten Materials (TBBO) enthielt, und Polymethylmethacrylat wurde darauf gegeben, ein Acryl stab darauf gepreßt, wodurch die beiden aneinander hafteten. Nach dem Stehen lassen der Testprobe in Wasser von 37°C während eines Tages, wurde ein Wärmezyklustest durchgeführt, in welchem die Testprobe abwechselnd in Wasser von 4°C und 60°C für jeweils eine Minute eingetaucht wurde. Dies wurde 2000 mal wiederholt. Danach wurde die Testprobe einem Zugfestigkeits test unterzogen mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min. Die Adhäsionsmes sung wurde an fünf Testproben durchgeführt und es wurde ein Mittelwert berechnet. Die Werte für die Zugfestigkeit in Megapascal (MPa) sind in Tabelle 2 gezeigt.

Als Metalle, die in diesen Tests verwendet wurden, wurden die vier Arten von Metallen Casting Gold M. C. TYPE IV (Handelsbezeichnung von GC Corporation) als Goldlegierung, Castwel M. C. Gold 12% (hergestellt von GC Corporation) als eine Gold-Silber-Palladium Legierung, T-Alloy (eine Handelsbezeichnung von GC Corporation) als Titan und Metacast (eine Handelsbezeichnung von Sun Medical Co., Ltd.) als eine Kobalt-Chromlegierung angewendet. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 2

Der selbe Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Lösung B anstelle der Lösung A verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 3

Der selbe Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß Lösung C anstelle der Lösung A verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 4

Die selbe gemischte Lösung aus Lösung A mit Lösung D wie in Beispiel 1 wurde auf eine Metalloberfläche aufgebracht und nach zehnminütigem Stehenlassen zur Lufttrocknung wurde die Metalloberfläche einer Wärmebehandlung bei 60°C während einer Minute unterzogen. Danach wurde die Testprobe 24 Stunden in Aceton getaucht und anschließend dem selben Test wie in Beispiel 1 unter worfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 5

Der selbe Test wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in der Metalloberflächenbehandlung verwendete Lösung D durch Lösung E ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 6

Der selbe Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß die gemischte Lösung aus Lösung A mit Lösung D durch eine gemischte Lösung aus Lösung C mit Lösung F ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 7

Der selbe Test wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß die gemischte Lösung A mit Lösung D durch eine gemischte Lösung aus Lösung C mit Lösung G ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 8

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt.

Lösung H

Methylmethacrylat	99,98 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid	0,02 Gewichtsteile
Wasser	0,002 Gewichtsteile
Triethylamin	0,009 Gewichtsteile

Lösung I

Aceton	99,98 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylphosphorsäureester	0,02 Gewichtsteile

Das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß Lösung H anstelle der Lösung A verwendet wurde, Lösung I anstelle von Lösung D verwendet wurde, Lösung H mit Lösung I gemischt und dann die gemischte Lösung auf die Metalloberfläche aufgebracht wurde, und daß ein Klebeband, welches ein Loch mit einem Durchmesser von 5 mm aufwies, zu der Zeit auf der Metalloberfläche angebracht wurde, als diese getrocknet war, um die Oberfläche mit einer Adhäsionszone zu versehen, ohne daß ein Waschen mit einem Lösungsmittel durchgeführt worden ist. Der selbe Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, indem eine Paste, enthaltend Methylmethacrylat, welches 10 Gew.-% eines Tributylboran-teiloxidierten Materials (TBBO) enthielt, und Polymethylmethacrylat darauf gegeben wurde, ein Acrylstab darauf gepreßt wurde, wodurch die beiden aneinander hafteten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 9

Das selbe Verfahren wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, daß nach dem Mischen der Lösung H mit Lösung I die gemischte Lösung auf die Metalloberfläche aufgebracht wurde, welche dann einer Wärmebehandlung bei 60°C während einer Minute unterzogen wurde, ohne daß ein Waschen mit einem Lösungsmittel durchgeführt worden ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 10

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt.

Lösung J

Methylmethacrylat	99,98 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid	0,02 Gewichtsteile
Wasser	0,002 Gewichtsteile
Triethylamin	0,009 Gewichtsteile
Natriumbenzolsulfinat	1,0 Gewichtsteile
Diethanol-p-toluidin	0,5 Gewichtsteile

Lösung K

Aceton	99,98 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylphosphorsäureester	0,02 Gewichtsteile
Benzoylperoxid	1,0 Gewichtsteile

Das selbe Verfahren wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Lösung J anstelle der Lösung H verwendet wurde, Lösung K anstelle der Lösung I verwendet wurde, und daß nach dem Mischen der Lösung J mit der Lösung K die gemischte Lösung auf die Metalloberfläche aufgebracht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 11

Die folgende Lösung wurde hergestellt:

Lösung L

Dichlormethan	99,6 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid	0,2 Gewichtsteile
Wasser	0,020 Gewichtsteile
Triethylamin	0,088 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylphosphorsäureester	0,2 Gewichtsteile

Das selbe Verfahren wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Lösung L anstelle der gemischten Lösung aus Lösung H mit Lösung I ver wendet und auf die Metalloberfläche aufgebracht wurde und daß ein Klebeband, welches mit einem Loch mit einem Durchmesser von 5 mm versehen war, zu der Zeit an der Metalloberfläche angebracht wurde, als diese getrocknet war, um die Oberfläche mit einer Adhäsionszone zu versehen, ohne daß ein Waschen mit einem Lösungsmittel vorgenommen worden ist. Der selbe Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, indem eine Paste, enthaltend Methylmethacrylat, welches 10 Gew.-% eines Tributylboran-teiloxidierten Materials (TBBO) enthielt, und Polymethylmethacrylat daraufgegeben wurde, ein Acrylstab darauf gepreßt wurde, wodurch die beiden aneinander hafteten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 12

Die folgende Lösung wurde hergestellt:

Lösung M:

Dichlormethan	99,6 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylthiophosphorsäuredichlorid	0,4 Gewichtsteile
Wasser	0,040 Gewichtsteile
Triethylamin	0,176 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecylphosphorsäureester	2,5 Gewichtsteile
Benzoylperoxid	1,0 Gewichtsteile

Das selbe Verfahren wie in Beispiel 11 wurde durchgeführt, mit dem Unter schied, daß Lösung M anstelle der Lösung L verwendet und auf die Metallober fläche aufgebracht wurde, welche danach einer Wärmebehandlung bei 60°C während einer Minute unterzogen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIELE 13 bis 18

Der selbe Adhäsionstest wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, mit dem Unter schied, daß nach dem Aufbringen der Lösung M die Wärmebehandlungszeit und die Heiztemperatur wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

TABELLE 1

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der Test wurde durchgeführt, wobei nur ein Monomer, welches eine Thio phosphorsäurechloridgruppe enthielt, verwendet wurde. Das bedeutet, daß der selbe Test wie in Beispiel 8 durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß nur Lösung A auf die Metalloberfläche als Metalloberflächen-Behandlungsmittel aufgebracht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Der Test wurde durchgeführt, wobei nur ein Monomer, welches eine Thio phosphorsäurechloridgruppe enthielt, verwendet wurde, und nach dem Auf bringen der Lösung kein Waschen durchgeführt wurde. Das bedeutet, daß der selbe Test wie in Beispiel 8 durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß nur Lösung H auf die Metalloberfläche als Metalloberflächen-Behandlungsmittel aufgebracht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Der Test wurde durchgeführt, wobei nur ein Monomer, welches eine Thio phosphorsäurechloridgruppe enthielt, verwendet wurde, und nach dem Auf bringen der Lösung eine Wärmebehandlung ohne Waschen durchgeführt wurde. Das bedeutet, daß der selbe Test wie in Beispiel 9 durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß nur die Lösung H auf die Metalloberfläche als das Metallober flächen-Behandlungsmittel aufgebracht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Der Test wurde durchgeführt, wobei nur ein Monomer, welches eine Phosphor säureestergruppe enthielt, verwendet wurde. Das bedeutet, daß der selbe Test wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß nur Lösung D auf die Metalloberfläche als Metalloberflächen-Behandlungsmittel aufgebracht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Lösung X wurde durch Lösen von 2,5 Gewichtsteilen 4-Methacryloyloxyethox ycarbonylphthalsäureanhydrid (4-META), welches als wirkungsvoll bei der Adhäsion von Metallen betrachtet wird, in Aceton hergestellt.

Lösung X

Aceton	97,5 Gewichtsteile
4-Methacryloyloxyethoxycarbonylphthalsäureanhydrid	2,5 Gewichtsteile

Der selbe Test wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, daß nur die Lösung X auf die Metalloberfläche als Metalloberflächen-Behandlungs mittel aufgebracht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiederge geben.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Lösung Y wurde durch Lösen von 2,5 Gewichtsteilen 6-(4-Vinylbenzyl-n-pro pyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-Dithion (VBATDT), welches als wirkungsvoll bei der Adhäsion von Metallen betrachtet wird, in Aceton hergestellt.

Lösung Y

Aceton	97,5 Gewichtsteile
6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-Dithion	2,5 Gewichtsteile

Der selbe Test wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, daß nur die Lösung Y auf die Metalloberfläche als Metalloberflächen-Behandlungs mittel aufgebracht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiederge geben.

TABELLE 2

Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbei spiele ersichtlich ist, ist in dem Fall der Verwendung von nur einem eine Thio phosphorsäurechloridgruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer die Adhäsionsdauerhaftigkeit zu Edelmetallen zwar überlegen, die Dauerhaftigkeit zu unedlen Metallen jedoch geringer (Vergleichsbeispiele 1 bis 3). Ebenfalls ist in dem Fall der Verwendung von nur einem polymerisierbaren Monomer, welches eine Phosphorsäureestergruppe enthält, zwar die Adhäsionsdauerhaftigkeit zu einem unedlen Metall überlegen, die Dauerhaftigkeit zu einem Edelmetall jedoch geringer (Vergleichsbeispiel 4). Andererseits wurde aufgrund des synergistischen Effekts, welcher durch eine Kombination eines eine Thiophosphorsäurechlorid gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers mit einem eine Phosphorsäu reestergruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer bewirkt wird, bestätigt, daß die Dauerhaftigkeit zu all den verschiedenen Metallen, die beschichtet werden sollen, überlegen war gegenüber den Fällen, bei denen jeweils nur ein Monomer verwendet wurde (Beispiele 1 bis 3, 6, 8, 10 und 11). Ferner hat sich gezeigt, daß die Dauerhaftigkeit noch überlegener war, wenn eine Wärmebe handlung durchgeführt wurde, oder wenn eine Wärmebehandlung nach Zugabe eine Polymerisationsinitiators durchgeführt wurde (Beispiele 4, 5, 7, 9 und 12 bis 18).

Wie vorstehend gezeigt wurde, sind die Metalloberflächen-Behandlungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber allen Metallen wirksam. In her kömmlichen Verfahren wurden komplizierte Methoden, wie Zinnplatierung und Oxidationsbehandlungen bei Edelmetallen angewendet, welche hinsichtlich der Adhäsion schwierig sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine starke Adhäsionskraft mit überlegener Dauerhaftigkeit sowohl auf Edelmetallen als auch auf unedlen Metallen mit einem einfachen Verfahren der Beschichtung eines Behandlungsmittels erreicht werden.

Während die Erfindung im Detail und mit Bezugnahme auf spezifische Aus führungsformen beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß innerhalb der vorliegenden Erfindung vielfältige Änderungen und Modifizie rungen durchgeführt werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu ver lassen.

Claims

1. Metalloberflächen-Behandlungsmittel, umfassend:

a) von 0,001 bis 10 Gew.-% eines eine Thiophosphorsäurechlorid gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers und
b) von 0,001 bis 10 Gew.-% eines eine Phosphorsäureestergruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

2. Metalloberflächen-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, umfassend:

a) von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators.

3. Metalloberflächen-Behandlungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei dem eine Thiophosphorsäurechloridgruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer von 1 bis 5 molare Äquivalente Wasser und von 1 bis 5 molare Äquivalente eines tertiären Amins zugegeben sind.

4. Metalloberflächen-Behandlungsmittel nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei das eine Thiophosphorsäurechloridgruppe enthaltende polymerisierbare Monomer eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) oder (2) ist:
in denen X₁ -COO- oder -CONH- ist; R₁ H oder CH₃ bedeutet; X₂ -COO-, -CONH-, -CH₂- oder -O- ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 darstellt.

5. Metalloberflächen-Behandlungsmittel nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei das eine Phosphorsäureestergruppeenthaltende polymeri sierbare Monomer eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist:
in der R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe CH₂=CHCOOR₃, CH₂=C(CH₃)COOR₃, CH₂=CHCOOR₄OR₃ und CH₂=C(CH₃)COOR₄OR₃, wobei R₃ einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; l 0 oder 1 ist; m 1 oder 2 ist; n 1 oder 2 ist; und l + m + n 3 ist.