JPH01138282A - 金属表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野う 本発明は金属製物体、特に貴金属元素を含有する金属製
物体を他の物体（金属製物体を含む）と接着するに際し
、接着に先立って金属製物体に施す表面処理の方法に関
する。

（従来技術） 金、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属またはこ
れらを主成分とする貴金属合金に対して有機材料を強固
に接着する技術は歯科医療、エレクトロニクス工業、美
術工芸などの広い分野において求められているにもかか
わらず、実用上、満足のできる技術が確立されていない
。

貴金属と有機材料の接着を強化する試みとして、Ｎ−（
４−メルカプトフェニル）メタクリルアミド（以下ＭＰ
ＭΔと略すことがある）をプライマーとして貴金属表面
に塗布する技術が歯科材料・器械第５巻９２−１０５頁
（１９８６年）に発表されているが、口腔内の過酷な環
境下においても耐え得るだけの耐久性のある接着は得ら
れていない。

最近、同誌第６巻７０２−７０７負（１９８７年）に６
−（４−ビニルベンジル−〇−プロピル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（以下ＶＢＡＴ
Ｌ）Ｔと略すことがある）が貴金属合金の接着強化に著
効があることが報告されている。

（発明が解決しようとする問題点） 歯科医療においては、欠損した歯牙を補綴する材料の一
つとして貴金属合金製鋳造体が多用されている。ところ
が、貴金属に対して耐久性の優れた接着性をボす有機系
の接着剤がないため、技術的進歩の目覚ましい歯科用有
機材料との複合化や歯牙に対する該鋳造体の接着固定が
依然として困述したＭＰＭＡ塗布法やＶＢＡＴＤ’ｆ’
塗布法の他、スズメツキ法、酸化処理法などが知られて
いる。

しかし、後者二法は表面処理のために特別な装置が必要
であったり、処理条件の設定が金属の種類によって異な
るなどの煩雑さがあるため、これ等に替わる簡便・確実
な表面処理法が望よれている。一方、Ｍｉ’ＭＡ塗布法
とＶＢＡＴＤＴ塗布法は簡便で実用的に受は入れやすい
方法であるが、接着のＩＩＨ久性や接着の対象とするこ
とのでざる金属の種類に制約があるなど、その技術的完
成度は低い。

従って本発明はＭ）’ＭａまたはＶＢＡＴＤＴ塗布法よ
り更に優ｎた表面処理法を見い出し、上記の問題を解決
することを目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明苔らはＭＰＭＡおよびＶＢＡＴＤＴに替わる含イ
オウ系モノマーを合成し、その接着効果を鋭意検討した
結果、チオリ酸基を有するモノマーを用いて、所望の効
果を得られることを見い出し１本発明の金属表置処理法
を完成するに至った。

即ち、本発明は金ｈＡ製物体の表面を、チオリン酸基を
有するモノマーと接触させて、しかる後に該接触表面か
ら該表面に吸若されなかったモノマーを除去することを
特徴とする金属表面処理法を提供するものである。

本発明において、チオリン酸基とは下記の式で表わされ
る原子団； Ｙ。

−＋　Ｙ＋　＋Ｐ−Ｙ３− ４−Ｈ 〔ただし、Ｙｌは（Ｊ、８王たはへ１１を表わし、かつ
炭素原子に結合しており、　ｙ２、Ｙ３　、　ｙ４はＯ
またはＳを表わし、かつＹｌとＹ４のうちの少なくとも
１つはＳを表わし、６ｆたはＯｆたは１を表わす〕を意
味する。〔かかる定牧は化学用詔辞典（技報堂、１９８
０年）におけるチオカルホン酸の定義に準じて定められ
る〕 該基を有するモノマー（以下Ｓモノマーということがあ
る）として、特開昭５４−２１４３８号、特開昭５９−
１４０２７６号および特開昭５９−１４２２６８号に記
載されているモノマーがいずれも本発明において利用可
能である。その例として下記の化合物群を具体的に挙げ
ることができる。なお、〔〕で示されている化合物は左
記に示されている化合物の互変異性体である。

ｍ　　　　　　　　　　　　　ｏｎ ｏｌｌ　　　　　　　　　　　　　　５Ｉ＝ＩＣＩＡｓ
　　　　　　Ｓ　　　　　　　ｃＩｉ３ＳＩ　　　　　
　　ＩＩ　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　ＩＩ上Ｌ
２Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ　←ｃＨ２％Ｕ　　　Ｐ　　　ａｍ　
　、　　　　　　　上Ｌ２Ｃ＝Ｃ−（ＸΣＵ＋（ｌＬ、
＋ｚ　（Ｊ−Ｐ−（１Ｓｋｉ　　　　　　　　　　　　
　　０ｉｌＣＪ＝１３　　　　　　Ｓ　　　　　　　　
ｔｉ　　　　　　　ＳＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　
　　　Ｉ　　　　　　　　ＩＩＲ２Ｃ＝Ｕ−■ｊ廿１２
ヤＯ−Ｐ　−ＯＲ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（９）±ＣＨ２七〇−
１’−（ＪＨＵｌｉ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（ｆｉ（ｌ（：ｌｌｊたはＣ）
１３　、ｍ　：　１　：Ｅたは２、ｎ：２〜２０のＷ　
＠　、　”　＝　１のときＸ：ｈｌｉたはＢ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ＋
これらの化合物は通常、メタノール、エタノール、アセ
トン、酢酸ｎ−フ゛チル、トルエン、ドデカンなどの有
磯溶剤、水工たはこれらの混合物に溶解されて用いられ
る。溶液中の該化合物の濃度はＱ、　ｌ　１ｌｐＨ１以
上が好ましい。

本発明で用いられる金属製物体は金、銀、白金。

パラジウムなどの貴金属元素の他、鉄、ニッケル、クロ
ム、コバルト、銅などの卑金属元素によって構成されて
いても良い。即ち本発明の表面処理法は貴金属および貴
金属合金のみならず卑金属および卑金属合金に対しても
有効である。なお本発明では貴金属合金とは貴金属元素
を５０重ｉ％を越える全官有する合金、卑金属合金とは
卑金属元素を５０重士％以上官有する合金を言う。

金属製物体の表面は金属面が露出していればよ（、その
表面性状は特に限定されるものではなく鏡面の如く極度
に平滑な状態からサンドブラスト処理によって微小な凹
凸が付与された梨子地状態まで許容される。なお、表面
が汚染されている場合には、本発明の表面処理を実施す
る前に５通法に従って該表面から汚染物質層を除去して
おく必要がある。

本発明においてはＳ−七ノマーを含有する溶液（以下、
Ｓ−溶液と略す）を金属製物体の表面に接触させるが、
その具体的な方法としては、Ｓ−溶液を刷毛、綿球、ス
ポンジ片の如き、液体を内部に含浸して保持し得る器具
または材料を用いて表面に塗布する方法、Ｓ−溶液をス
プレーする方法、金属製物体を８−溶液中に浸漬する方
法などを挙げることができる。

嵌着効果が充分に発現するためには、Ｓ−七ノマーが金
属製物体の表面において吸着平衡に達し、該表面と化学
結合を形成するに充分な接触時間が必要とされる。所要
接触時間は、・Ｓ−溶液濃度。

接触時の温度、金属の化学組成に依存し、１分程度から
１日程度の幅広い時間範囲に及ぶ。−収約に言って、他
の条件が同一ならば、貴金属は卑金属に比べ長時間の接
触が必要である。

本発明においては、Ｓ−溶液を金属面に接触させた後、
Ｓ−溶液と接触させた金属面から、該金属面に吸着して
いない余剰な８−モノマーを除去することが必須条件で
ある。その理由は、余剰なＳ−モノマーは明らかに接着
に寄与しないばかりか、その上に塗布されるラジカル重
合硬化型の接着剤と金属に吸着されたＳ−モノマー分子
が共重合するのを阻害し、接着強ざを低下させることに
ある。除去方法としては、下記の如き溶剤で金属面を洗
浄する方法、金属面を繊維（布・脱脂綿）、紙製品でふ
く方法などがあげられるが、洗浄するのが一般的である
。洗浄に使用される溶剤は８−モノマーを溶解するが、
金属表面を短時間に腐蝕中 したり、Ｓ−モノマーと化学反応を起したりすることの
ない不活性な性質を有するものでなければならない。こ
の様な溶剤として、アルコール、ケトン、エステル、エ
ーテル、炭化水素類などの有機溶剤、水、およびこれら
の混合溶剤が好適である。

洗浄によって、余剰な８−モノマーが除去された金属面
は、洗浄に使用した溶剤を除去して乾燥した面とし、次
いでラジカル重合硬化型の接着剤が塗布される。本発明
の表面処理法との組み合せで使用されるに好適な接着剤
はアクリル系接着剤であり、メタクリレートまたは／お
よびアクリレートモノマーと重合開始剤を必須構成成分
とする。

その他、ポリメチルメタクリレートの如きポリマーや各
種無機フィラーが該接着剤に添加されていてもよい。

該（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メ
チルメタクリレート、４−メタクリロイルオキシエトキ
シカルボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、１０−
メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、２２−ビス（４−（
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
）フェニル〕プロパン（ａｎＢｉ＋−ＧＭＡ　）　、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げるこ
とができる。

重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ＢＰＯ）　−Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジ
ン（ＤＥＰＴ）のようなレドックス系開始剤、トリブチ
ルポランの如きアルキル金属化合物、カンファーキノン
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの如き
レドックス系光重合開始剤などを挙げることができる。

本発明の表面処理がなされた金属製物体の表面は８−モ
ノマーと接着剤を介して他の物体と接着されることにな
るが、接着の相手となる他の物体は金糾、有機高分子、
セラミックスなどであり、特に限定されることはない。

（効　果） 本発明の金属表面処理法は卑金属に対しても有効である
が、特に難着性とされている貴金属に対して著効があり
、歯科医療において好適に用いられる。例えば、硬質レ
ジン王たはコンポジットレジンをメタルフレームに前装
しようとする場合インレー、アンレー、クラウン、ブリ
ッジなどの補綴物をアクリル系歯科用接着剤で歯牙に接
着固定しようとする場合、あるいは分割鋳造された補綴
物を該歯科用接着剤を用いて組み立てようとする場合、
貴金属合金製のこれらの補綴物に対して本発明の表面処
理を施こすことにより、簡便な操作で信頼性の賜い接着
を得ることができる。即ち従来技術で必要とされたスズ
メツキや酸化処理などの煩雑な表面処理に頼る必要がな
くなった。

なお、本発明の金属表面処理法は歯科分野のみならず、
金属製物体を他の物体と接着する技術が必要なあらゆる
産業分野において適用可能である。

（実　施例） 以下、実施例によりざらに詳しく本発明のＦＡ３６を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例１ 各種純金属および歯科用合金ブロックに本発明の表面処
理を施した後、アクリル系接着剤で接着し、その接着強
さを測定することにより表面処理効果を確認した。以下
に実験方法と結果を記す。

（１）被着体として用いた各種金属 第１表に実験に用いた金属の種類、組成、および大きざ
を示した。各金属片はシリコンカーバイド研磨紙で＃８
００、＃１２００．＃１５００と順次研磨した俊、アル
ミナ粒子の付着したインペリアルラツビンダフイルム（
３Ｍ社、米国）の＃２０００、次いで＃４０００で研磨
仕上げを行ってから次に述べる表面処理を行った。

以下余白 （ｉｉｌ　　表面処理 下記の化学構造を有する１０−メタクリロイルオキシデ
シル　ジハイドロジエン　チオホスフェート（略号：　
Ｍ１０１’８　）を合成し、これを５％濃度のアセトン
溶液（ＭＩＯＰＳ−溶液と略す）とした。

山Ｃ−ｃ−Ｃ（幻＋（ｌｚ昂、０−Ｐ−Ｉ　　　　ＭＩ
ＯＰＳ唱 山 金属片（円柱型）の端面（被着面）にＭＩＯＰＳ−溶液
を筆で塗布し、そのまま１０ないし３０分放置してアセ
トンを風乾させた。次いで該金属片をアセトン中に浸漬
し２０分間超音波洗浄を行ない、その後洗浄液に浸漬し
たまま１日間放置しへ洗浄液から取り出した該金属片は
再び新しいアセトン中に浸漬し、３０分以上超音波洗浄
を行ってから取り出してアセトンを風乾して、下記の接
着に供した。

ｆｕ）　　接着方法 ａノ同−組成の２個の金属片を準備し、一方の金属片の
被着面に５膿φの穴を開けたセロテープを、接着面積を
限定する目的で貼り付けた。そして、この穴の部分にメ
チルメタクリレ−ｈ　−ポリ（メチルメタクリレート）
一部分酸化したトリブチルボラン（略称ＴＢＢｏ）（５
０：５０：１０）からなるペースト状の接着剤を過剰に
塗布し、この面に対して、もう一方の金属片を押し付け
て金に４　／　Ｐ　ＭＭ、Ａ　／金属のサンドイッチ構
造を有する接着試験体をつくった。該試験体を３７℃の
空気中で１日間保存し、次いで３７℃水田に浸漬して１
日間保存してから下記の接着強度試験に供した。

ｂ）　ａ）において重合開始剤であるＴＢＢＵを用いる
かわりに、ペンゾイルパーオギサイドーへ、Ｎ　−ジェ
タノール−Ｐ−トルイジン糸開始剤を使用（ＭＪｉＡ　
：　ＰＷＬＷＬＡ　：　ＢＰＯ：　ＤＥＰＴ＝　５０　
：　５０　：　０．５　：０．２５）して、同様に接着
試験体を作製し、接着強度試験に供した。

（ｉｖ）　　接着強度試験 接着試験体を４℃と６０℃の水中に交互に１分間づつ浸
漬するサーマルサイクリング試験を２０００回繰り返し
た後、高滓オートグラフ１）ＳＳ−５００型を用いて、
引張速度２朋／分で引張試験を行った。各金属につぎ５
４画の試験体を測定に供し、その平均値を接着強さとし
た。

ｔｖ＋結　果 第２表に各金属の試験結果をホした。

第　　２　　表 引張接着強ざ（ＭＰａ） 勧）マたは商品名　　　ａ）（ＴＢＢＵ系）　　　ｂ）
（Ｂｌ’０−ＩＪＥ）’Ｔ系）金　　　　　　　　　２
９．４　　　　　　　　　２４．５白金　　　　　　　
　　　４７．９　　　　　　　　　２９．３パラジウム
　　　　　　　４９．７　　　　　　　　２３．９銀　
　　　　　　　　５２．７　　　　　　　　　４７．５
銅　　　　　　　　　　５４，１　　　　　　　　　４
８．５鉄　　　　　　　　　　５１．３　　　　　　　
　　５０．１クロム　　　　　　　　２６．０　　　　
　　　　２８．４ニツケル　　　　　　　　３４．３　
　　　　　　　　４３．９キヤステイングコールド八１
μ　　　　　４５，４　　　　　　　　　　　３７．５
タイプ■ キャストウェルＭ、０．　　　　　５３．０　　　　　
　　　　４８．８サンシルバー０１３　　　　　　４５
．９　　　　　　　　　３８．１８ＢポンドロイＩ　　
　　　　　４６．８　　　　　　　　　３７．８デュラ
リウムＪ、Ｄ、４８．７　　　　　　　　　４４．３ｓ
ｕｓａｏ４　　　　　　　５４．２　　　　　　　　　
　４６．４比較例１および２ 実施例１の接着実験において（ｉｉ　）の表面処理工程
のみを省略し、他の条件は全く同一として接着実験を行
った結果（比吸例１）と、実施例１のＭＩＯＰＳを金属
の接着に有効であるとされている４−メタクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ
）に替え、他の条件は全く同一として接着実験を行った
結果（比牧例２）を第３表に示した。

シス下余白 ＭＩＯＰＳを塗布後、充分にア七トンにて洗浄している
にもかかわらず、塗布しない場合（比較例１）に比べ高
強度の接着強さが得られていることがわかる。これらの
実験事実からＭ１０Ｐ８は金属表面に強く吸着され、洗
浄によって容易に除去されるものでないことが明らかに
なった。

比較例２のように、金属の接着に有効であるとされてい
る４−Ａｌ１！：ＴＡを利用すると、’ｆ’ＢＢＣＪ系
開始剤を用いた場合、卑金属にはある程度有効であるも
のの、貴金属ではせいぜい１０〜ＩＰａの接着強ざが得
られたに過ぎなかった。また、ＢＰＵ−ＤＥＦＴ系開始
剤では接着強さがほとんど０であった。これに対し、本
発明のＭｌｏＰＳを利用すると、開始剤の種類を問わず
、貴金属にも卑金属にも強力に接着した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属製物体の表面を、チオリン酸基を有するモノマーと
   接触させ、ついで、該接触表面から該表面に吸着されな
   かつたモノマーを除去することを特徴とする金属表面処
   理法。