JP3933779B2 - 金属表面処理材 - Google Patents
金属表面処理材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3933779B2 JP3933779B2 JP36164697A JP36164697A JP3933779B2 JP 3933779 B2 JP3933779 B2 JP 3933779B2 JP 36164697 A JP36164697 A JP 36164697A JP 36164697 A JP36164697 A JP 36164697A JP 3933779 B2 JP3933779 B2 JP 3933779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal surface
- surface treatment
- ester
- treatment material
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/16—Metal
- C09J2400/166—Metal in the pretreated surface to be joined
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子系レジン材料を接着剤を用いて金属に接着するに際して、被着体である金属表面を前以って処理するために用いる金属表面処理材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
高分子系レジン材料と金属との接着において、コバルト,クロム,ニッケル,チタン,鉄,銅などの卑金属及びそれらの合金に関する接着に比べ、化学的に安定な金,白金,パラジウムなどの貴金属類或いはそれ等を主要成分として含む貴金属合金に対する接着は極めて難しく、充分に満足できる接着技術は確立されていないのが現状である。
【0003】
そこで、貴金属類に対する接着性を改良する試みとして、被着体である金属表面にプライマーを塗布する方法,被着体である金属表面を物理的に粗面化するサンドブラスト法,被着体である金属表面に錫をメッキする方法,被着体である金属表面を酸化処理する方法等が提案されている。
これらの方法の中では、被着体である金属表面にプライマーを塗布する方法が最も簡便であり、塗布するプライマーの例としては、特開昭64−83254号公報に記載の6−(4−ビニルベンジル−n−プロピル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオン(以下、VBATDTと略記する)や、特開平1−138282号公報,特開平3−310122号公報に記載のチオリン酸基を含むモノマーを用いる方法を挙げることができる。
【0004】
前述した従来技術の多くは、乾燥条件下では接着強度の向上効果が認められるものの、耐水性や耐久性に乏しいという欠点を有している。
被着体である金属表面にプライマーを塗布する方法のうち、VBATDTを用いる方法は、卑金属類,貴金属類のいずれに対しても接着性も向上効果が充分とは言えず、チオリン酸基を有するモノマーを用いる方法は、接着性の向上効果は認められるが、物質が不安定でプライマーの保存や取扱い上に問題点を有しており、また卑金属に対して耐久性が劣るという問題点も存在している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高分子系レジン材料を金属に接着するに際して、極めて簡便な処理によって、卑金属から貴金属までの各種の金属に対して耐久性に優れた強い接着力を与え、保存性も良好である金属表面処理材を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、貴金属類に対する接着性には劣るものの卑金属類に対する接着性には優れるリン酸エステル基を有する重合性モノマーに注目し、これに貴金属類に対する接着性に優れる特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーを組み合わせた結果、卑金属から貴金属までの各種金属に対する接着性に優れ、しかもその相乗効果により、それぞれのモノマー単独の場合より、各種の金属に対する優れた接着性・耐久性を有し、保存性も良く取扱いも容易な金属表面処理材を創製することに成功し、本発明を完成したのである。
【0007】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明に係る金属表面処理材は、有機溶剤に、特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマー0.001〜10重量%とリン酸エステル基を有する重合性モノマー0.001〜10重量%とが溶解されて成る組成で構成されるものである。
【0008】
ここで、上記特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーとしては、下記の化学式で示される化合物から選ばれる一種以上が用いられる。
【0009】
【化3】
【0010】
式中のR1,R2,nは、それぞれ
R1:H又はCH3
R2:H,Cl,COOH,COCl,CONH2又はCN
n:2〜16の整数
を表す。
【0011】
その具体例としては、2−チオフェンカルボン酸−2−(メタ)アクリロイロキシエチルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−2−(メタ)アクリロイロキシエチルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、2−チオフェンカルボン酸−4−(メタ)アクリロイロキシブチルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−4−(メタ)アクリロイロキシブチルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(4−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、2−チオフェンカルボン酸−6−(メタ)アクリロイロキシヘキシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−6−(メタ)アクリロイロキシヘキシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(2−(メタ)アクリロイロキシヘキシル)エステル、2−チオフェンカルボン酸−8−(メタ)アクリロイロキシオクチルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−8−(メタ)アクリロイロキシオクチルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(8−(メタ)アクリロイロキシオクチル)エステル、2−チオフェンカルボン酸−10−(メタ)アクリロイロキシデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−10−(メタ)アクリロイロキシデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(10−(メタ)アクリロイロキシデシル)エステル、2−チオフェンカルボン酸−12−(メタ)アクリロイロキシドデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−12−(メタ)アクリロイロキシドデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(12−(メタ)アクリロイロキシドデシル)エステル、2−チオフェンカルボン酸−14−(メタ)アクリロイロキシテトラデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−14−(メタ)アクリロイロキシテトラデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(14−(メタ)アクリロイロキシテトラデシル)エステル、2−チオフェンカルボン酸−16−(メタ)アクリロイロキシヘキサデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−16−(メタ)アクリロイロキシヘキサデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(16−(メタ)アクリロイロキシヘキサデシル)エステルが挙げられる。
【0012】
中でも原料の入手が容易で煩雑な合成法を必要としない化合物である、2−チオフェンカルボン酸−2−(メタ)アクリロイロキシエチルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−2−(メタ)アクリロイロキシエチルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、2−チオフェンカルボン酸−10−(メタ)アクリロイロキシデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸水素−10−(メタ)アクリロイロキシデシルエステル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(10−(メタ)アクリロイロキシデシル)エステルが好ましい。
【0013】
またリン酸エステル基を有する重合性モノマーとしては、下記式で示される化合物から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
【0014】
【化4】
【0015】
式中のR1,X1,nは、それぞれ
R1:H又はCH3
X1:−C−O− −C−N− −CH2−, −O−
‖ ‖ |
O , O H ,
n:2〜16の整数
を表す。
【0016】
その具体例としては、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、4−(メタ)アクリロイロキシブチルホスフェート、6−(メタ)アクリロイロキシヘキシルホスフェート、8−(メタ)アクリロイロキシオクチルホスフェート、10−(メタ)アクリロイロキシデシルホスフェート、12−(メタ)アクリロイロキシドデシルホスフェート、14−(メタ)アクリロイロキシテトラデシルホスフェート、16−(メタ)アクリロイロキシヘキサデシルホスフェート等が挙げられる。
【0017】
中でも原料の入手が容易で煩雑な合成法を必要としない化合物である、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、10−(メタ)アクリロイロキシデシルホスフェートが好適に使用される。
【0018】
このような特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーとリン酸エステル基を有する重合性モノマーとを溶解させる有機溶剤としては、アセトン,メチルエチルケトン,テトラヒドロフラン,ジオキサン,酢酸エチル,メタクリル酸メチル,クロロホルム,ジクロロメタン,ベンゼン,トルエン等が用いられ、これらは単独もしくは2種以上の混合物の形態で用いられる。
【0019】
特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーの濃度及びリン酸エステル基を有する重合性モノマーの濃度は、共に有機溶剤に対して0.001〜10重量%の範囲が適当であり、0.001重量%未満の場合には充分な接着性が得られず、10重量%を超えても更なる接着性の向上効果は得られない。このような範囲内でも特に各モノマーの濃度はそれぞれ0.001〜5重量%の範囲であることが好ましい。各モノマーの濃度は、処理方法によって使い分けられ、0.001〜5重量%程度の低濃度の場合には、金属表面処理材をそのまま金属表面に塗布し、その後乾燥させて接着に供することができるが、5重量%より高濃度の場合には、金属表面処理材を一旦塗布した後、余剰分を充分に拭き取るか又は洗浄する必要がある。これは接着性に影響する成分は極く低濃度で効果が発現し余剰分はない方が適当であるためと考えられる。なお、高濃度の場合のみならず低濃度の場合も、金属表面処理材での処理後に洗浄を行うことが接着力向上にとって好ましい。洗浄用の溶媒としては、メタノール,エタノール,イソプロパノール,アセトン,メチルエチルケトン,テトラヒドロフラン,クロロホルム,ジクロルメタン,酢酸エチル,メタクリル酸メチル等が好適に使用される。
【0020】
このような本発明に係る金属表面処理材で前処理された金属表面は、重合性の2重結合を含むモノマーを成分として含有する重合硬化型の接着剤が用いられ高分子系レジン材料との接着に供される。本発明に係る金属表面処理材は、金,白金,銀,パラジウム,コバルト,クロム,ニッケル,チタン,鉄,錫,亜鉛,銅などの金属及びこれらの合金など、卑金属から貴金属まで各種の金属に幅広く適用でき、こらまで錫メッキ法や酸化処理法などによっていたものが、本発明に係る金属表面処理材の塗布・乾燥という簡便な方法により、卑金属から貴金属までの各種金属に対して耐久性に優れた強い接着力を得ることができたものである。
また、本発明に係る金属表面処理材は安定性に優れた物質で構成されており、従来のチオリン酸基を有するモノマーを用いた表面処理材に比べて保存性にも優れた金属表面処理材である。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例によリ更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0022】
実施例1
メチルメタアクリレート 99.989重量%
2−チオフェンカルボン酸−10−メタクリロイロ 0.001重量%
キシデシルエステル
10−メタクリロイロキシデシルホスフェート 0.01重量%
から成る金属表面処理材を調製した。
接着試験は、直径8mm,高さ5mmの金属円柱をシリコンカーバイド研磨紙#1000により仕上げ研磨を行い、表面をアセトンで洗浄後、上記金属表面処理材を金属表面に筆で塗布し、そのまま1分間放置して風乾した後、表面に接着面積を規定するため直径3mmの穴を穿った粘着テープを貼り付け、10重量%のトリブチルボラン部分酸化物(TBBO)を含むメチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートとから成る接着剤ペーストを載せ、そこへアクリル棒を押し付け、両者を接着した。このようにして作製した試験体を、37℃の水中で1日間放置してから、4℃と60℃の水中に交互に30秒間ずつ浸漬する熱サイクル試験を2000回繰り返した後、1mm/minの速度で引張試験を行った。接着強度を5個の接着試験体について測定し、その平均値を計算した。
これら試験に使用した金属は,金銀パラジウム合金としてジーシー社製キャストウェルM.C.金12%、金合金としてジーシー社製キャスティングゴールドM.C.TYPEIV、チタンとしてジーシー社製T−アロイの3種類の金属について接着試験を行った。結果は表1に纏めて示した。
【0023】
実施例2
メチルメタアクリレート 99.89重量%
2−チオフェンカルボン酸−10−メタクリロイロ 0.01重量%
キシデシルエステル
10−メタクリロイロキシデシルホスフェート 0.1重量%
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0024】
実施例3
クロロホルム 99.6重量%
2−チオフェンカルボン酸−10−メタクリロイロ 0.1重量%
キシデシルエステル
10−メタクリロイロキシデシルホスフェート 0.3重量%
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0025】
実施例4
ジクロロメタン 98.6重量%
2−チオフェンカルボン酸−10−メタクリロイロ 1.0重量%
キシデシルエステル
10−メタクリロイロキシデシルホスフェート 0.4重量%
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0026】
実施例5
アセトン 94.5重量%
2−チオフェンカルボン酸−10−メタクリロイロ 5.0重量%
キシデシルエステル
10−メタクリロイロキシデシルホスフェート 0.5重量%
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0027】
実施例6
メチルメタアクリレート 99.0重量%
2,5−チオフェンジカルボン酸水素−10−メタク 0.5重量%
リロイロキシデシルエステル
10−メタクリロイロキシデシルホスフェート 0.5重量%
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0028】
実施例7
メチルメタアクリレート 99.0重量%
2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(10−メタクリ 0.5重量%
ロイロキシデシル)エステル
10−メタクリロイロキシデシルホスフェート 0.5重量%
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0029】
比較例1
金属表面処理材を用いない以外は実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0030】
比較例2
アセトン 97.5重量%
4−メタクリロイロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物 2.5重量%
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0031】
比較例3
アセトン 97.5重量%
6−(4−ビニルベンジル−n−プロピル)アミノ− 2.5重量%
1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオン(VBATDT)
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0032】
比較例4
メチルメタアクリレート 99.9重量%
2−チオフェンカルボン酸−10−メタクリロイロ 0.1重量%
キシデシルエステル
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0033】
比較例5
メチルメタアクリレート 99.9重量%
2,5−チオフェンジカルボン酸水素−10−メタ 0.1重量%
クリロイロキシデシルエステル
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0034】
比較例6
メチルメタアクリレート 99.9重量%
2,5−チオフェンジカルボン酸ジ(10−メタク 0.1重量%
リロイロキシデシル)エステル
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0035】
比較例7
メチルメタアクリレート 99.5重量%
10−メタクリロイロキシデシルホスフェート 0.5重量%
から成る金属表面処理材を調製し、実施例1と同様にして接着試験を行った。
【0036】
実施例、比較例の結果を以下の表に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
以上の結果より、特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーのみの場合(比較例4〜6)は、4−メタクリロイロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物(比較例2)や6−(4−ビニルベンジル−n−プロピル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオン(比較例3)を使用した場合と比べて、接着性が高いことを示し、また、リン酸エステル基を有する重合性モノマーのみの場合(比較例7)は、特定のチオフェンカルボン酸エステル基に比べて貴金属への接着耐久性は劣っていたが、卑金属へ接着耐久性は優れていた。それに対し、特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーとリン酸エステル基を有する重合性モノマーを組み合わせたところ(実施例1〜7)、それらの相乗効果によりそれぞれ単独の場合(比較例4〜7)に比べて格段に優れた接着耐久性が得られることが確認された。
【0039】
【発明の効果】
以上に詳述したように本発明に係る金属表面処理材は、各種の金属に有効であり、通常の方法によっては接着が難しく錫メッキや酸化処理などの煩雑な方法によって接着させていた貴金属に対しても、本発明に係る金属表面処理材の塗布・乾燥という簡便な方法で極めて容易に接着させることができるようになり、卑金属から貴金属までの各種金属に対して耐久性に優れた高い接着力を得ることを可能とするものであり、その工業的価値は非常に大きなものがある。
Claims (3)
- 有機溶剤が、アセトン,メチルエチルケトン,テトラヒドロフラン,ジオキサン,酢酸エチル,メタクリル酸メチル,クロロホルム,ジクロロメタン,ベンゼン,トルエンから選ばれる一種以上である請求項1に記載の金属表面処理材。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36164697A JP3933779B2 (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | 金属表面処理材 |
US09/204,158 US6265508B1 (en) | 1997-12-11 | 1998-12-03 | Metal surface treatment agent having thiophenecarboxylic acid ester-containing and phosphoric acid ester-containing polymerizable monomer groups |
GB9826815A GB2332437B (en) | 1997-12-11 | 1998-12-04 | Metal surface treatment agent |
DE19857367A DE19857367B4 (de) | 1997-12-11 | 1998-12-11 | Mittel zur Behandlung einer Metalloberfläche |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36164697A JP3933779B2 (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | 金属表面処理材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11172204A JPH11172204A (ja) | 1999-06-29 |
JP3933779B2 true JP3933779B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=18474404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP36164697A Expired - Fee Related JP3933779B2 (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | 金属表面処理材 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6265508B1 (ja) |
JP (1) | JP3933779B2 (ja) |
DE (1) | DE19857367B4 (ja) |
GB (1) | GB2332437B (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9810372D0 (en) * | 1998-05-14 | 1998-07-15 | Bp Exploration Operating | Polymers and their uses |
DE10103586A1 (de) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Roland Goebel | Primer zur Bildung einer haftfesten und feuchtestabilen Legierungs-Kunststoff-Verbundschicht und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP2003095838A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Gc Corp | 光重合性歯科用コーティング組成物 |
JP2003105008A (ja) | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Gc Corp | ペースト状重合性組成物 |
JP2003126120A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | Gc Corp | 人工歯保持体と義歯作製方法 |
EP1319692A1 (de) * | 2001-12-17 | 2003-06-18 | Sika Schweiz AG | Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Untergründe von polymerisierbaren aeroben (Meth)acrylatsystemen |
EP1319693A1 (de) * | 2001-12-17 | 2003-06-18 | Sika Schweiz AG | Oberflächenbehandlungsmittel für organische polymere Untergründe von polymerisierbaren aeroben (Meth)acrylatsystemen |
AU2002301366B2 (en) * | 2002-10-07 | 2007-10-04 | Gc Corporation | Paste-like polymerizable composition |
EP3556804A4 (en) * | 2016-12-16 | 2019-11-13 | Denka Company Limited | COMPOSITION |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA992240A (en) * | 1970-12-30 | 1976-06-29 | Robert Demajistre | Method of adhering novel polyester resins to substrates |
GB1569021A (en) * | 1976-03-17 | 1980-06-11 | Kuraray Co | Adhesive cementing agents containing partial phosphonic orphosphonic acid esters |
DE69032378T2 (de) * | 1989-03-13 | 1998-10-01 | Sumitomo Seika Chemicals | Ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzoxazolylthiophenen |
US5523152A (en) * | 1993-10-27 | 1996-06-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Organic compounds suitable as reactive diluents, and binder precursor compositions including same |
EP0842651B1 (de) * | 1996-11-14 | 2003-03-12 | Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG | Primer zur Vorbereitung einer Zahnkavität für eine Kompositfüllung |
-
1997
- 1997-12-11 JP JP36164697A patent/JP3933779B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-03 US US09/204,158 patent/US6265508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-04 GB GB9826815A patent/GB2332437B/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-11 DE DE19857367A patent/DE19857367B4/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11172204A (ja) | 1999-06-29 |
DE19857367B4 (de) | 2007-02-01 |
GB2332437B (en) | 2001-02-28 |
GB9826815D0 (en) | 1999-01-27 |
DE19857367A1 (de) | 1999-06-17 |
US6265508B1 (en) | 2001-07-24 |
GB2332437A (en) | 1999-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3933779B2 (ja) | 金属表面処理材 | |
JPS63225674A (ja) | 接着剤 | |
JP3056568B2 (ja) | 金属表面処理剤及びその金属表面処理方法 | |
JPH04126703A (ja) | 界面での重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化性組成物 | |
Kadoma | Surface treatment agent for dental metals using a thiirane monomer and a phosphoric acid monomer | |
JPH0277478A (ja) | 含イオウ接着剤 | |
JP3512464B2 (ja) | 金属表面処理剤 | |
JPH101473A (ja) | チオウラシル誘導体 | |
JP2622133B2 (ja) | 金属表面処理法 | |
JP2653667B2 (ja) | 接着用前処理剤 | |
JPS62292774A (ja) | トリアジンチオ−ル基を有する(メタ)アクリル酸エステル | |
JP3496736B2 (ja) | 接着用表面処理剤 | |
JP3245324B2 (ja) | 金属接着剤及び接着方法 | |
JP2521994B2 (ja) | 金属接着用前処理剤 | |
JP3517041B2 (ja) | 金属用接着性組成物 | |
JP2925833B2 (ja) | 歯質用接着性表面処理剤 | |
HARASHIMA et al. | Adhesion to tooth substrates and dental alloys by methacrylates having a naphthalic anhydride structure | |
JP3497606B2 (ja) | プライマー溶液組成物 | |
JPS60133083A (ja) | アルミニウムの接着方法 | |
JPH0481632B2 (ja) | ||
JPH04327513A (ja) | 歯質接着性促進化合物およびそれを含む前処理剤および接着性組成物 | |
JP2003113014A (ja) | 接着用金属表面前処理剤およびその方法 | |
JPH05339118A (ja) | 歯質表面塗布用プライマーおよび歯質表面に歯質修復用材料のための接着剤層を形成する方法 | |
JPS5970647A (ja) | 4−(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキシカルボニル安息香酸 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041111 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070314 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |