DE2202357C3 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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- DE2202357C3 DE2202357C3 DE19722202357 DE2202357A DE2202357C3 DE 2202357 C3 DE2202357 C3 DE 2202357C3 DE 19722202357 DE19722202357 DE 19722202357 DE 2202357 A DE2202357 A DE 2202357A DE 2202357 C3 DE2202357 C3 DE 2202357C3
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Description
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und Photoinitiatoren auf metallische Schichtträger herzustellen und diese z. B. zur Herstellung von
Reliefformen für Druckzwecke zu verwenden. Dabei wird die photopolymerisierbare Schicht auf dem
Schichtträger durch eine Vorlage, wie einem Negativ oder Positiv, belichtet, wobei an den belichteten Stellen
der photopolymerisierbaren Schicht eine Vernetzung eintritt Durch Auswaschen der unbelichteten Stellen
der Schicht mit einem Lösungsmittel kann dann das Relief hergestellt werden. Für die Herstellung von
Aufzeichnungsmaterialien dieser Art eignen sich Polyamide als Basismaterial für die photopolymeris-erbare
Schicht besonders gut, da sie sehr abriebfest sind, was für die Verwendung als Reliefdruckformen von großer
Bedeutung ist. Die lichtempfindlichen Druckplatten auf der Basis solcher Polyamide haben jedoch den Nachteil,
daß sie sehr schlecht auf metallischen Schichtträgern haften, auf die sie als Schichten üblicherweise
aufkaschiert werden. Bedingt durch diese schlechte Haftung löst sich die lichtempfindliche Schicht oft
bereits beim Lagern der Platten von den metallischen Schichtträger ab. Hierdurch werden jedoch die Aufzeichnungsmaterialien
für die spätere Verwendung zur Herstellung von Druckformen unbrauchbar.
Man hat bereits versucht, diese Nachteile durch Verwendung verschiedener Haftvermittler zu beseitigen.
Die bekannten Haftvermittler verbinden aber entweder die photopolymerisierbare Schicht nicht
ausreichend fest mit dem Metallschichlträger oder sind häufig in solchen Lösungsmitteln, bzw. Lösungsmittelgemischen
löslich, welche bei der späteren praktischen Anwendung der fertigen Reliefdruckform mit den
Druckfarben oder Druckformenwaschmitteln mit der Druckform in Berührung kom.nen. Die Folge davon
sind Delaminierung, Erweichen, Quellen und Auflösen der Haftschicht. Ferner ergeben derartige Haftvermittler
nur begrenzt temperaturbeständige Verbindungen der lichtempfindlichen Schicht mit dem Schichtträger,
was für die Verwendung der Rcliefplalten zur Herstellung von Kunststoffmaiern nach dem Heißprägeverfahren
von Nachteil ist. Aus der Schweizer Patentschrift 4 21 708 ist bekannt, dünne elastische
photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien aus einer photopolymerisierbaren, das Bild bildenden
Schicht, einer Sperrschicht und einer härtbaren Klebstoffschicht auf einem elastischen Schichtträger,
insbesondere Polyätnylenterephthalatfolien, in der Weise herzustellen, daß auf die mit der hältbaren
Klebstoffschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie
eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches aus Monomeren und einem verträglichen polymeren
Bindemittel, wie sie auch zur Herstellung der photopolymerisierbaren Bildschicht verwandt werden, aufgetragen
und teilweise vernetzt wird, und dann eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches für die photopolymerisierbare
Bildschicht aufgetragen wird. Die so hergestellten flexiblen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmalerialien
weisen jedoch in manchen Punkten Nachteile auf. So ist einmal die Verwendung der Monomeren der photopolymerisierbaren Schicht
auch für die Zwischenschicht nicht sehr wirtschaftlich und die exakte Einstellung der teilweisen Polymerisation
der Schicht bei einem technischen Verfahren kritisch. Bei unzureichender Polymerisation resultiert
eine anlösbare oder stark quellbare Zwischenschicht. Bei Verwendung von synthetischen Polyamiden als
polymere Bindemittel und metallischen Schichtträgern resultieren schichtförmige Aufzeichnungsmaterialien,
die hinsichtlich ihrer Verbundfestigkeit nicht befriedigen.
Ähnlich wie in der Schweizer Patentschrift 4 21 708 wird in der DE-AS 12 62 775, insbesondere Beispiel 1,
eine gehärtete photopolymerisierie Schicht als haftvermittelnde
Zwischenschicht unter der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht verwandt, wobei die
haftvermittelnde Zwischenschicht sich auf einer Polyamidfolie befindet, die mit Hilfe eines wärmehärtbaren
Phenolharzes auf einen Aluminiumträger aufkaschiert ist. Die Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien
mit mehrfachen Zwischenschichten ist aufwendig, nicht wirtschaftlich und unbefriedigend bezüglich ihrer
Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien mit Polyamid-Monomer-Aufzeichnungsschichten
und metallischen Schichtträgern herzustellen, die auch bei längerer Lagerung eine verbesserte Bindung der Aufzeichnungsschichten
mit den metallischen Schichtträgern, sowohl vor als auch nach der bildmäßigen Belichtung und
Entwicklung aufweisen und wirtschaftlich und mit gut reproduzierbaren Eigenschaften in technischem Maßstab
produziert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit
a. einem Schichtträger aus Metall oder einem chemisch vorbehandelten oder mit einem Grundierlack
behandelten Metall
b. einer haftvermittelnden Zwischenschicht aus einem vernetzten Polymeren, die ein Polyamid
enthält,
c. einer dünnen, bei Raumtemperatur festen photopolymerisierbaren Schicht, im wesentlichen aufgebaut
aus
el. 50 bis 90Gew.-°/o eines bei Raumtemperatur
festen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit
wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und
c2. 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit weniger
als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die monomeren bei Normaldruck nicht unter 1000C sieden,
die gewünschten verbesserten Eigenschaften aufweist,
wenn es als Zwischenschicht b. eine durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 und 3000C gehärtete
Schicht auf Basis einer innigen Mischung von
bl. 50 bis 98 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur
festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette
und
b2. 2 bis 50 Gew.-% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines
solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergrodenten Menge eins härtbaren Aminoplaslharzes
oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 hat.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials,
bei dem man auf einen Schichtträger a. aus Metall oder einem chemisch vorbehandelten
oder mit einem Grundierlack behandelten Metall eine haftvermittelnde Zwischenschicht b. aus einem vernetzten
Polymeren, die ein Polyamid enthält, und hierauf eine dünne, bei Raumtemperatur feste photopolymerisierbare
Schicht α aufbringt, die im wesentlichen besteht aus
el. 50 bis 90 Gew.-°/o eines bei Raumtemperatur festen
und in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden
Amidgruppen in der Molekülhauptkette und
c2. 10 bis 50Gew.-% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit wenigei als 3OGew.-°/o,
bezogen zuf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens
einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100°C sieden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Schichtträger a. eine Haftschicht b. auf der Basis von
einer innigen Mischung von bl. 50 bis 98 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen,
bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der
Molekülhauptkette und b2. 2 bis 50Gew.-% eines
härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im
Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes
mit einem Molekulargewicht unter 1000 aufbringt und die aufgetragene Zwischenschicht b. bei einer
Temperatur zwischen 80 und 3000C härtet bzw. vernetzt.
Die hervorragenden Verbundeigenschaften, die die erfindungsgemäß hergestellten Schichtförmigen Aufzeichnungsmaterialien
aufweisen, und die selbst durch eine 100-stündige Lagerung bei 50° C vor der Belichtung
nicht meßbar beeinträchtigt werden, sind um so überraschender, als zahlreiche recht ähnlich aufgebaute
schichtförmige Aufzeichnungsmaterialien diese Eigenschaften nicht aufweisen. So nimmt die Verbundfestigkeit
eines Aufzeichnungsmaterial, bei dem die photopolymerisierbare Schicht c mit Hilfe eines handelsüblichen
Polyurethanlackes mit einem Gehalt an überschüssigen Isocyanatgruppen mit dem metallischen Schichtträger
verbunden wird, bei der Lagerung ab und ein Tempern bei 500C beschleunigt diesen unerwünschten
Vorgang in starkem Ausmaß. Auch die Verwendung eines Polyamids aus 11-Aminoundecansäure allein für
die Zwischenschicht b. führte ebenso zu einem unbefriedigenden Ergebnis, wie die Verwendung eines
N-Methylolgruppen tragenden Polyamids. Auch der Versuch, die Metallhaftuns; der photopolymerisierbaren
Schicht c. durch die *"^, vendung carboxygruppentragender
Monomerer oder anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen zu verbessern, brachte wider
Erwarten nicht den erwünschten Effekt. Die erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmnterialien weisen
dagegen nicht nur gute Haftung vor der Belichtung, sondern auch eine gute Haftung nach der Belichtung
und Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht c. auf, obwohl die Schrumpfung der belichteten Teile der
Schicht c. durch die Photopolymerisation und die Behandlung der Schichten mit dem Entwickler-Lösungsmittel
und das dadurch mögliche Anquellen der
ο Schichtbestandteile bekanntlich eine Verminderung der
Verbundfestigkeit bewirken und besondere Probleme bei der Herstellung haftfester schichtförmiger Aufzeichnungsmaterialien
darstellen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien
ist ihre gut reproduzierbare technische Herstellung.
Erfindungsgemäß wird als Zwischenschicht b. eine Schicht auf Basis einer innigen Mischung von bl. 50 bis
98 und insbesondere 80 bis 95 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen, bei
Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids und b2. 2 bis 50 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines
härtbaren Phenolharzes verwendet.
Als Polyamide für die Herstellung der Haftschicht b.
eignen sich die bekannten vernetzbaren Polyamide, wie die Polykondensate von Dicarbonsäuren und Diaminen
oder die Polykondensationsprodukte von Lactamen oder Mischungen verschiedener der genannten Ausgangsprodukte.
Besonders geeignet sind Co- oder Mischpolyamide, die im amorphen glasartigen Zustand
vorliegen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Solche Copolyamide lassen sich z. B. aus
Adipinsäure, 1,6-Hexamethylendiamin und Caprolactam oder Adipinsäuresalzen verschiedener Diamine und
Caprolactam oder einem höheren Lactam, wie Capryllactam, herstellen. Besonders bewährt hat sich ein
Mischkondensat aus etwa gleichen Gewichtsteilen von Hexamethylendiamin-adipat, Caprolactam und eines
Salzes aus äquimolaren Mengen an Adipinsäure und 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan mit einem K-Wert
von 60 bis 70, das in einem alkoholischen Lösungsmittel löslich ist.
Als härtbare Phenolharze mit einem Molekulargewicht unter 10 000 und insbesondere unter 2000 eignen
sich die Kondensate aus aromatischen Phenolverbindungen wie Phenol. Kresole, Xylenole, 2- oder
mehrkernigen Phenolverbindungen, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2.2).
oder deren Gemischen mit Aldehyden und insbesondere Formaldehyd vom Resoltyp.
Die Kondensate, die im allgemeinen durch Umsetzung der Phenolverbindungen mit Formaldehyd
in freier Form oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen im Molverhältnis 1 :1 bis 1 : 3 von Phenol
zu Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren hergestellt werden, sollen reaktionsfähige Methylolgruppen
enthalten, die jedoch auch mit einer aliphatischen Monocarbonsäure verestert oder bevorzugt mit
einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen veräthert sein können, z. B. mit n-Butylalkohol oder
Äthylglykol. Sehr geeignet sind in alkoholischen und/oder wäßrigen Lösungsmitteln lösliche Phenolharze,
die durch Kondensation eines Bisphenols, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2,2) ode.' -methan allein
oder im Gemisch mit einem einkernigen Phenol, wie Phenol oder Kresol, mit einem molaren Überschuß an
Formaldehyd in Gegenwart eines Amins als Katalysator hergestellt wurden, bevorzugt in wasserhaltigem Reaktionsmedium
und in Gegenwart eines wasserverträglichen Amins.
Wenn auch die alleinige Abmischung der Phenolharze mit dem Polyamid für die Mischung b sich besonders
bewährt hat, so ist es doch auch für manche Fälle zweckmäßig, der Mischung noch ein härtbares Amino-
plastharz oder härtbares Epoxidharz mit einem Molekulargewicht unter 1000 zuzusetzen. Als Aminoplastharze
kommen hierbei die üblichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, die 1 bis 10 Melaminkerne
pro Molekül enthalten und deren Amidgruppen mit je 1 bis 2 Mol Formaädehyd umgesetzt wurden, in Frage,
wobei die reaktionsfähigen Methylolgruppen teilweise oder ganz auch mit niederen aliphatischen Alkohlen, wie
Methanol, Äthanol oder n-Butanol, veräthert sein können. In gleicher Weise kommen analog aufgebaute
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate in Frage. Auch bei ihnen können die Methylolamidgruppen veräthert sein,
wodurch, falls Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen für die Verätherung verwendet werden, die
ursprünglich hydrophilen Harze in lipophile Harze umgewandelt werden. Als härtbare Epoxidharze kommen
relativ niedrig-molekulare Di und Polyepoxide in Frage, wie sie bei der Epoxidierung von olefinisch
ungesättigten Verbindungen entstehen oder Glycidylester oder Glycidyläther, wie sie z. B. bei der Umsetzung
von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart
von Alkali, entstehen. Die Epoxydharze reagieren mit den phenolischen OH-Gruppen und können so die
Vernetzungsdichte in der Mischung für die Schicht b erhöhen. Erwähnt sei, daß die mitverwendeten Polyamide
im allgemeinen keine Aminogruppe enthalten und damit nicht als Härtungsmittel für die Epoxidharze in
der Weise reagieren, wie die im Handel als Härtungsmittel für Epoxidharze vertriebenen Polyamide. Die
Menge der gegebenenfalls zusammen mit dem härtbaren Phenolharz verwendeten Aminoplastharze ist im
allgemeinen kleiner als die Menge des eingesetzten Phenolharzes. Es ist besonders zweckmäßig, Phenolharze,
Aminoplastharze und/oder Epoxidharze zu wählen, die mit den Polyamiden eine weitgehend verträgliche
Mischung ergeben.
Die Vermischung der Polyamide mit den Phenolharzen oder einem Gemisch der Phenolharze mit einem
Aminoplastharz und/oder Epoxidharz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftschicht b erfolgt zweckmäßigerweise
durch gemeinsame Lösung der Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel. Als Lösungsmittel
kommen z. B. niedere aliphatische Alkohole, Alkohol-Wasser-Gemische, Ketone, Kresole oder
Ameisensäure allein oder im Verschnitt mit anderen üblichen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder Äthern, in Frage. Die gemeinsame Lösung der beiden Komponenten für die Zwischenschicht
b wird dann in bekannter Weise, z. B. durch Streichen, Aufwalzen, Spritzen, Gießen oder Tauchen,
auf den metallischen Schichtträger aufgebracht. Danach wird der Schichtförmige Auftrag abgelüftet, das
Lösungsmittel bei höheren Temperaturen bei Normaldruck oder im Vakuum abgedampft und die Schicht
eingebrannt Zum Auftragen können jedoch auch die Polyamide mit den Harzen zusammen im Festzustand
fein vermählen, gemischt und die Mischung dann bei Temperaturen bis 300° C auf den zu beschichtenden
metallischen Schichtträger in konventioneller Art aufgeschmolzen werden. Auch ein Beschichten mit Hilfe
des Wirbelsinterverfahrens oder in Form einer elektrostatischen Pulverlackierung ist prinzipiell möglich. Die
Stärke der aufgetragenen Schicht wird dabei zweckmäßig so gewählt, daß die gehärteten Schichten Schichtdikken
von 5 bis 200 μίτι und bevorzugt 10 bis 50 μίτι
aufweisen.
Durch Erhitzen der aufgetragenen Schicht b auf 80 bis 300°C und insbesondere 120 bis 220°C, im allgemeinen
innerhalb von 5 bis 200 Minuten und insbesondere innerhalb von 10 bis 60 Minuten wird die Schicht
gehärtet und vernetzt. Normalerweise werden beim Verdampfen des Lösungsmittels oder beim Aufschmelzen
der Komponenten für die Zwischenschicht b Temperaturen benötigt, bei denen Vernetzung auftritt,
so daß das Aufbringen und das Härten und Vernetzen der Haftschicht in einem Arbeitsgang erfolgen kann. Bei
einer bevorzugten Mischung eines alkohollöslichen Copolyamids und eines Phenolharzes für die Zwischenschicht
b hat sich ein Einbrennen der Schicht bei etwa 1500C während etwa 20 Minuten bewährt.
Der Mischung für die Zwischenschicht b können bei der Herstellung natürlich auch Pigmente, Pigmentierhilfsmittel
und sonstige die Verarbeitung günstig beeinflussende Stoffe zugesetzt werden. Im allgemeinen
ist eine Pigmentierung der Haftschicht mit einem Pigment empfehlenswert, welches die bei der Belichtung
der photopolymerschicht c wirksamen Lichtanteile absorbiert, wodurch unerwünschte Unterstrahlungen
und Reflexionen innerhalb der Photopolymerschicht c vermieden werden. Als Pigmente eignen sich hier
Pigmente auf organischer und anorganischer Basis, z. B. Eisenoxid oder Bleichromat. Ferner können der
Mischung zur besseren Dispergierbarkeit der Pigmente und zum besseren Verlauf der Haftschicht b beim
Auftragen vor dem Einbrennen noch Dispergierhilfsmittel und Verlaufsmittel zugesetzt werden.
Als metallische Schichtträger a kommen vor allen Dingen Metallbleche, Metallplatten, Metallfolien und
Metall-Zylinder in Frage, die bevorzugt aus Aluminium oder Stahlblech bestehen. Zur weiteren Verbesserung
der Bindung der Haftschicht b mit dem metallischen Schichtträger können die metallischen Trägerplatten,
-folien oder -zylinder vor dem Auftragen der eigentlichen Haftschicht einer Vorbehandlung unterzogen
werden. Diese Vorbehandlung kann mechanisch durch Mattwalzen, Sandstrahlen und/oder chemisch erfolgen,
wobei übliche Beizen mit Phosphorsäure, Flußsäure oder Chromsäure (Bondern, Alodinieren) in Frage
kommen. In vielen Fällen ist auch eine Vorgrundierung der metallischen Schichtträger von Vorteil. Dafür
können handelsübliche Grundierlacke (Primer) auf der Basis von Polyvinylbutyral, Polyepoxiden oder Polyurethanen
in Kombination mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufsmitteln verwandt werden. Die
Grundierlacke bilden vielfach eine korrosionsfeste Polymerunterschicht, die mit der erfindungsgemäßen
Zwischenschicht b gut verklebt werden kann. Für die Haftgrundierung haben sich Gemische von hydroxylgruppenhaltigen
Polyestern mit Polyisocyanaten bewährt und von ihnen besonders ein Gemisch eines
handelsüblichen Polyesters aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Triol zusammen mit dem
Triisocyanat, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Dabei werden mit
Vorteil 0,7 bis 1,5 Teile des Polyisocyanats auf 1 Teil eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters eingesetzt. In
vielen Fälien ist die Vermeidung eines Überschusses an Isocyanatgruppen im Haftgrundierlack von besonderem
Vorteil. Der Aufgetragene Haftgrundierlack wird dann bevorzugt bei 120 bis 1500C und während '/2
Stunde bis 1 Stunde ausreichend voreingebrannt.
Besonders geeignete Polyamide el für die lichtempfindliche
Schicht c sind die in üblichen organischen insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln löslichen
linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden
Amidgruppen in der Molekülhauptkette. Von ihnen werden Co- bzw. Mischpolyamide, die in üblichen
Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Gemischen
oder Gemischen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen,
oder in Ketonen oder Estern löslich sind, bevorzugt. Dies sind z. B. Mischpolyamide, die in
üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation, z. B. aktivierter anionischer Polymerisation, aus
zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt worden sind. Solche Lactame sind beispielsweise
Pyrrolidon, Caprolactam, Önantholactam, Capryllactam,
Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-e-caprolactam, ε-Äthyl-fi-caprolactam
oder O-Äthyiönanthoiactam. Anstelle der Lactame können auch die ihnen zugrundeliegenden
Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte
aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden
Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt
aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure,
Dodecandicarbonsäure, sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie <x.« Diäthyladipinsäure, a-Äthylkorksäure,
Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9
bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders
aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-N'-äthylhexamethylendiamin,
l,6-Diamino-4-methyIhexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
oder 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin,
m-Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
wobei bei allen Ausgangsstoffen die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen
bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen
sein können. Besonders geeignete Mischpolymerisate sind solche, die durch Mischkondensation eines
Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem
Dicarbonsäure/Diamin-Salz hergestellt worden sind, z. B. aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipai
und 4,4'-Diaitiiiiodicydohexyirneihanadipat Die
gleichen Polyamide, wie sie soeben angeführt worden sind, können auch für die Zwischenschicht b verwendet
werden. Es ist dabei von besonderem Vorteil, wenn das Polyamid in der Zwischenschicht b und das Polyamid in
der lichtempfindlichen Schicht c in ihren Strukturen gleich oder sehr ähnlich sind.
Als Monomere für die lichtempfindliche Schicht c kommen Verbindungen mit photopolymerisierbaren
älhylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Frage, die zu mindestens 20 bis 50 Gew.-% mit den für die
Schicht mitverwendeten Polyamiden verträglich sind. Die überwiegende Menge der verwendeten Monomeren,
und zwar 70 bis 100Gew.-% der insgesamt verwendeten Monomeren, sollen hierbei mehr als eine
photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei
polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen sind solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen
enthalten, wie von der Acryl- und/oder der Methacrylsäure abgeleitete Amide. Genannt seien die
AIkylen-bis-(meth)-acrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid,
Methylen-bis-methacrylamid, die Bis-acrylamide
und/oder Bis-methacrylamide von aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Di- oder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von Äthylendiamin,
ίο Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Cylylendiamin sowie ferner von Polyaminen
und anderen Diaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatome unterbrochen sein können. Sehr geeignet sind Diäther aus i Mol eines aliphatischen Diois
oder Polyols mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 Mol N-Methylol-(meth) acrylamid. Gut geeignet sind auch
photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, noch Urethan- oder Harnstoffgruppen
enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylaten von aliphatischen Diolen mit
Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acry!amiden von Diaminen
mit Diisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacryloyl-perhydrotriazin
oder Triallylcyanurat. Weiter geeignet sind die Di-, Trioder Tetraacrylate oder -methacrylate von zwei- oder
mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, z. B. Di- und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat. Die Verwendung bi-
oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomer ist jedoch nicht auf die obengenannte Auswahl begrenzt.
Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern
diese zu mindestens 20 bis 50% mit den mitverwendeten Mischpolyamiden verträglich sind, was sich durch einen
einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.
Neben den Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können in untergeordneter
Menge, insbesondere in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge,
auch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung mitverwandt werden, wie
Acrylamide, oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylol(meth)acrylamid oder
deren Äther oder Ester oder Monoester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
und aliphatischen Di- oder Polyolen, z. B. Mono(meth)acrylale von Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan
oder 1,4-Butandiol. Für die geeignete Auswahl gelten
die obengenannten Merkmale, die
Auswahl hängt ferner
von der Verwendungsart der lichtempfindlichen bzw. härtbaren Mischungen ab.
Sehr geeignete photopolymerisierbare bzw. photovernetzbare
Mischungen für die Schicht (c) enthalten 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 30Gew.-% an
Monomeren und 90 bis 50 und insbesondere 80 bis 60 Gew.-% an löslichen Polyamiden. Unter löslichen
Polyamiden werden hierbei solche Polyamide verstanden, die in den beim Entwickeln der Reliefdruckformen
zum Auswaschen der unbelichteten und unvernetzten Bestandteile der Schicht c verwendeten Lösungsmittel
ausreichend löslich sind. Als solche kommen hauptsächlieh die oben als Lösungsmittel für die synthetischen
Polyamide genannten Lösungsmittel in Frage.
Im allgemeinen enthält mit Vorteil die lichtempfindliche Schicht c noch Photoinitiatoren und gegebenenfalls
Inhibitoren gegen eine thermische Polymerisation. Geeignete Photoinitiatoren sind vor allem Verbindungen,
die unter der Einwirkung von Licht bzw. Strahlung in Radikale zerfallen und die Polymerisation der
Monomeren starten, beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen,
wie Diacetyl, Benzil; a-Ketaldonylalkohole,
wie Benzoin; Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther, α-substituierte aromatische
Acyloine, wie a-Methylbenzoin oder cc-Methylolbenzoin
oder a-Methylolbenzoinmethyläther. Die
Photoinitiatoren werden in üblichen Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10Gew.-%,
vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch in der lichtempfindlichen
Schichte verwendet.
Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen
zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol,
p-Chinon, Kupfer-(I)-chlorid, Methylenblau, ^-Naphthol, Phenole und Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins.
Die Polymerisationsinhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%,
vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch in der lichtempfindlichen
Schicht c, verwendet.
In bekannter Weise kann die lichtempfindliche Schicht c ferner in kleinen Mengen übliche Zusätze
enthalten, wie in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallkomplexfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe
oder indigoide Farbstoffe in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung in
der lichtempfindlichen Schicht c. Häufig enthalten die Schichten auch in kleinen Mengen Restlösungsmittel,
wie Äthylenglykol.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen schichtförmigen Aufzeichnungsmaterialien ist darin zu
sehen, daß sie bereits bei der Herstellung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials die
Anwendung mehrerer Kaschier- oder Verklebungsmethoden erlauben. So können beispielsweise die lichtempfindlichen
Schichten c als Platten oder Folien auf den der gehärteten Zwischenschicht b versehenen metallischen
Schichtträger bei höherer Temperatur unter Druck aufgepreßt werden. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, daß man vorgefertigte, nicht mit einem Schichtträger verbundene Photopolymerfolien unter
leichtem Druck auf Platten, Bleche oder Zylinder aufkaschiert, die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht
b beschichtet sind. Hierbei kann ein geeignetes Lösungsmittel als Kaschierhilfsmittel mitverwendet
werden. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren besteht schließlich darin, auf die mit der Zwischenschicht b
versehenen Platten oder Bleche das photopolymerisierbare Material für die lichtempfindliche Schicht c direkt
in Form einer verdünnten oder konzentrierten Lösung aufzugießen. Hierbei werden ausgezeichnete Haftfestigkeiten
erreicht. Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht c richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung
der schichtförmigen Verbundelemente. Im allgemeinen liegt die Schichtstärke der photopolymerisierbaren
Schicht c bei 100 bis 2000 und insbesondere bei 500 und 1500 μπι.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien können in bekannter Weise
zu Druckformen verarbeitet werden, wobei zum Belichten die üblichen Lichtquellen, bevorzugt energiereiche
Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren
verwendet werden. Auch das Entwickeln der Druckform durch Auswaschen mit Lösungsmitteln kann in
üblicher Art erfolgen.
Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien, daß
die resultierenden Reliefformen eine gleich gute Haftung auf den metallischen Schichtträgern aufweisen.
Besonders vorteilhaft wirkt sich diese Eigenschaft bei den sogenannten »Wickelplatten« für den Bogenrotationsdruck
(Hochdruck) und den Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck) aus. Reliefformen, welche aus
erfindungsgemäßen schichtförmigen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt wurden, lassen sich leicht auf
Plattenzylinder mit kleinstem Durchmesser aufspannen, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich Reliefteile —
insbesondere solche, die sehr nahe an der Einspannkar,-te
liegen — vom Schichtträger lösen.
Die Erfindung soll in den folgenden Beispielen weiter erläutert werden. Die in den Beispielen genannten Teile
und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Ein 0,9 mm starkes Aluminiumblech wird basisch entfettet, mit destilliertem Wasser gewaschen und
anschließend 1 Minute in einem Chromatierbad behandelt.
Zur Herstellung der Zwischenschicht b werden 100 Teile eines alkohollöslichen Mischpolyamids A und 10
Teile eines härtbaren Phenolharzes B in 500 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser bei 60° C gelöst. Das
Mischpolyamid A wurde durch Polykondensation von etwa gleichen Teilen Hexamethylendiammonium-adipat,
4,4'-Diammonium-dicyclohexylmethan-adipat und ε-Caprolactam hergestellt und hatte einen K-Wert von
67. Das härtbare Phenolharz B wurde durch Kondensation von 30 Teilen Phenol, 30 Teilen Formalin (37%ig),
11 Teilen Paraformaldehyd und 7,5 Teilen Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan-(2,2)
in 50 Teilen Äthylglykol und 5 Teilen Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin bei Temperaturen
von 1000C bis zum Erreichen einer Viskosität von 35 see
im Ford-D 4-Becher bei 25°C hergestellt.
Die Lösung der Mischung des Polyamids und härtbaren Phenolharzes wird in einer Stärke von etwa
100 μίτι auf das Aluminiumblech aufgegossen. Die
Bleche werden 20 Minuten ablüften gelassen und dann 20 Minuten bei etwa 7O0C und 20 Minuten bei 15O0C
eingebrannt. Dabei entsteht eine 20 μπι starke Beschichtung,
die in Alkohol nicht mehr löslich ist.
100 Teile des genannten Mischpolyamids A werden zusammen mit 65 Teilen p-Xylylenbisacrylamid, 15
Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläthpr und Π1 Tpil n-Mpthnvvnhpnnl in 4ΠΠ Tpilpn
Methanol und 10 Teilen Wasser gelöst Die resultierende
klare viskose Lösung wird in Schalen gegossen und während 24 Stunden unter Tageslichtausschluß gut
belüftet Das resultierende getrocknete Produkt wird zu Chips zerkleinert die in einem Trockenschrank bei 35° C
nachgetrocknet werden. Die getrockneten Chips werden in einer hydraulischen, auf 170 bis 175° C geheizten
Presse unter einem Druck von 24,5 bar zu einer 0,85 mm starken, nach dem Abkühlen klären transparenten Folie
gepreßt Die entstehende Photopolymerfolie wird dann auf die mit der Zwischenschicht b versehene Aluminiumplatte
aufgewalzt, wobei die Zwischenschicht mit einem Gemisch von Propanol und Wasser befeuchtet
wird. Photopolymerfolie und Aluminiumplatte werden langsam durch ein Gummiwalzenpaar geführt, wobei
überschüssiges Propanol-Wasser-Gemisch seitlich weg-
65
gequetscht wird.
Nach 48 Stunden wird ein Teil der Platte auf die Haftfestigkeit zwischen der Photopolymerschicht c und
dem metallischen Schichtträger untersucht. Ein anderer Teil der Platte wird unter Verwendung eines Strich-Raster-Negativs
in einem handelsüblichen Kopiergerät für Photopolymerplatten 10 Minuten belichtet. Die belichtete
Platte wird mit einem Äthanol-Wasser-Gemisch (90 Teile : 10 Teile) bei 300C 12 Minuten ausgewaschen.
Dabei werden alle nicht belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht c bis zur Zwischenschicht b
weggelöst. Sodann wird die Haftfestigkeit des entstandenen Reliefs auf dem metallischen Schichtträger
untersucht. Sowohl das unbelichtete als auch das belichtete und ausgewaschene Aufzeichnungsmaterial
zeichnen sich durch eine sehr gute Haftfestigkeit zwischen der lichtempfindlichen Schicht c bzw. dem
Relief und dem metallischen Schichtträger aus. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht b wird durch den
Auswaschvorgang nicht verändert.
Ein entfettetes, einseitig verzinntes Stahlblech itnit
einer Stärke von 0,24 mm wird auf der unverzinnten Seite mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht b
versehen. Zu diesem Zweck wird mit einer Mischung aus 100 Teilen eines Mischpolyamids aus 468 Teilen
p.p'-Diaminodicyclohexylmethan, 731 Teilen Heptadecandicarbonsäure
und 300 Teilen Capryllactam (K-Wert=43) und 30 Teilen eines härtbaren Phenolharzes,
das durch Kondensation von Bisphenol A mit einem molaren Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart von
Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin hergestellt wurde, das
Stahlblech beschichtet und die Zwischenschicht b etwa V2 Stunde bei 180°C eingebrannt. Die Stärke der
Zwischenschicht beträgt etwa 12μηι. Anschließend
wird die Photopolymerfolie (Schicht c) wie in Beispiel 1 angegeben auf das mit der gehärteten Zwischenschicht
b versehene Stahlblech aufkaschiert. Es entsteht ein
ίο schichtförmiges Aufzeichnungsmaterial, das ohne Zerreißen
der Polyamidfolie nicht mehr zerlegt werden kann, d. h. die Adhäsion ist von mindestens gleicher
Größenordnung wie die Kohäsion in der Polyamidfolie.
Vergleichsversuch
Ein Stahlblech wird mit einer lichtempfindlichen Schicht c der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung
durch Aufgießen einer Lösung der Bestandteile der Schicht in einem Methanol-Wasser-Gemisch und
Trocknen der Schicht versehen. Die Schicht hat eine Stärke von etwa 20 μίτι. Durch Bestrahlen mit einer
Quecksilberdampflampe wird die Schicht weitgehend vernetzt. Anschließend wird wie in Beispiel 1 angegeben,
eine Photopolymerfolie der gleichen Zusammen-Setzung unter gleichen Bedingungen aufkaschiert. Es
entsteht ein schichtförmiges Aufzeichnungsmaterial, bei dem sowohl die untere durch Bestrahlung vernetzte
Polyamidschicht als auch das Stahlblech leicht von der Photopolymerschicht c abgetrennt werden können.
Claims (10)
1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit
a. einem Schichtträger aus Metall oder einem chemisch vorbehandelten oder mit einem
Grundierlack behandelten Metall
b. einer haftvermittelnden Zwischenschicht aus einem vernetzten Polymeren, die ein Polyamid
enthält,
c. einer dünnen, bei Raumtemperatur festen photopolymerisierbaren Schicht im wesentlichen
aufgebaut aus
el. 50 bis 90 Gew.-°/o eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen
Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhaupikette und
c2. 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens
zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder . einem Gemisch mindestens einer solchen
Verbindung mit nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge,
mindestens einer monomeren Verbindun„
mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck
nicht unter 1000C sieden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht
b eine durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 und 3000C gehärtete
Schicht auf Basis einer innigen Mischung von
bl. 50 bis 98 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur
festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der MoIekülhauptketteund
b2. 2 bis 50 Gew.-°/o eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder
eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren
Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000
darstellt.
2. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schicht c. 0,01 bis 10Gew.-% eines Photoinitiators enthält.
3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2. d.niurch gekennzeichnet,
daß die Schicht c. 0,01 bis 3 Gew.-% eines Inhibitors der thermischen Polymerisation enthält.
4. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dünne lichtdurchlässige
Deckschicht als Schutzschicht aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, bei dem man
auf
einen Schichtträger a. aus Metal1 oder einem
chemisch vorbehandelten oder mit einem Grundierlack behandelten Metall
eine haftvermittelnde Zwischenschicht b. aus einem vernetzten Polymeren, die ein Polyamid enthält, und
hierauf
eine dünne, bei Raumtemperatur feste photopolymerisierbare Schicht c. aufbringt, die im wesentlichen
aufgebaut ist aus
el. 50 bis 90 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel
löblichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette
und
c2. 10 bis 50Gew.-% mindestens einer monomeren
Verbindung mit mindestens zwei photopo-Iymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit weniger
als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomcrenmenge, mindestens einer monomeren
Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren älhyienisch ungesättigten Verbindung,
wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100° C sieden,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger a. eine Haftschicht b. auf der Basis von einer
innigen Mischung von b1. 50 bis 98 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend
verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Arnidgruppen
in der Molekülhauptketie und b2. 2 bis 50 Gew.-% eines härtbaren Phenolharzes mit einem
Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten
Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht
unter 1000 aufbringt und die aufgetragene Zwischenschicht b. bei einer Temperatur zwischen
80 und 300°C härtet bzw. vernetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolharz verwendet, das
reaktionsfähige Methylolgruppen und/odet mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
verätherte Methylolgruppen aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lösliches härtbares
Phenolharz., Aminoplastharz und/oder Epoxidharz verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid für
die Schicht b. ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyamid verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht b. bei
einer Temperatur von 120 bis 2200C härtet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Schicht b. 5
bis 20 Gew.-°/o eines löslichen, härtbaren Phenolharzes verwendet, wobei s-ch die Prozentzahlen auf die
Gesamtmenge an Polyamid und Phenolharz beziehen.
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruch
1, sowie in Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Oberbegriff des Anspruch 5.
Es ist bekannt, schichtförmige photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien durch Auftragen einer Schicht eines Gemisches von Monomeren mit photopolymerisierbaren Doppelbindungen, festen Polymeren
Es ist bekannt, schichtförmige photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien durch Auftragen einer Schicht eines Gemisches von Monomeren mit photopolymerisierbaren Doppelbindungen, festen Polymeren
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