DE2202357C3

DE2202357C3 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2202357C3
Application number: DE19722202357
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. 6730 Neustadt Falkenstein; Horst Dr. Hoffmann; Guenther Dr. 6715 Lambsheim Sabelus; Christian Dr. Srna; Udo Dr. 6900 Heidelberg Strauss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1980-12-04
Also published as: GB1409015A; AT321955B; JPS4882903A; CA1014404A; DE2202357A1; CH582367A5; FR2168577B1; IT988099B; JPS561628B2; FR2168577A1; DE2202357B2; BE794260A

Description

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und Photoinitiatoren auf metallische Schichtträger herzustellen und diese z. B. zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke zu verwenden. Dabei wird die photopolymerisierbare Schicht auf dem Schichtträger durch eine Vorlage, wie einem Negativ oder Positiv, belichtet, wobei an den belichteten Stellen der photopolymerisierbaren Schicht eine Vernetzung eintritt Durch Auswaschen der unbelichteten Stellen der Schicht mit einem Lösungsmittel kann dann das Relief hergestellt werden. Für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien dieser Art eignen sich Polyamide als Basismaterial für die photopolymeris-erbare Schicht besonders gut, da sie sehr abriebfest sind, was für die Verwendung als Reliefdruckformen von großer Bedeutung ist. Die lichtempfindlichen Druckplatten auf der Basis solcher Polyamide haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr schlecht auf metallischen Schichtträgern haften, auf die sie als Schichten üblicherweise aufkaschiert werden. Bedingt durch diese schlechte Haftung löst sich die lichtempfindliche Schicht oft bereits beim Lagern der Platten von den metallischen Schichtträger ab. Hierdurch werden jedoch die Aufzeichnungsmaterialien für die spätere Verwendung zur Herstellung von Druckformen unbrauchbar.

Man hat bereits versucht, diese Nachteile durch Verwendung verschiedener Haftvermittler zu beseitigen. Die bekannten Haftvermittler verbinden aber entweder die photopolymerisierbare Schicht nicht ausreichend fest mit dem Metallschichlträger oder sind häufig in solchen Lösungsmitteln, bzw. Lösungsmittelgemischen löslich, welche bei der späteren praktischen Anwendung der fertigen Reliefdruckform mit den Druckfarben oder Druckformenwaschmitteln mit der Druckform in Berührung kom.nen. Die Folge davon sind Delaminierung, Erweichen, Quellen und Auflösen der Haftschicht. Ferner ergeben derartige Haftvermittler nur begrenzt temperaturbeständige Verbindungen der lichtempfindlichen Schicht mit dem Schichtträger, was für die Verwendung der Rcliefplalten zur Herstellung von Kunststoffmaiern nach dem Heißprägeverfahren von Nachteil ist. Aus der Schweizer Patentschrift 4 21 708 ist bekannt, dünne elastische photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien aus einer photopolymerisierbaren, das Bild bildenden Schicht, einer Sperrschicht und einer härtbaren Klebstoffschicht auf einem elastischen Schichtträger, insbesondere Polyätnylenterephthalatfolien, in der Weise herzustellen, daß auf die mit der hältbaren Klebstoffschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches aus Monomeren und einem verträglichen polymeren Bindemittel, wie sie auch zur Herstellung der photopolymerisierbaren Bildschicht verwandt werden, aufgetragen und teilweise vernetzt wird, und dann eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches für die photopolymerisierbare Bildschicht aufgetragen wird. Die so hergestellten flexiblen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmalerialien weisen jedoch in manchen Punkten Nachteile auf. So ist einmal die Verwendung der Monomeren der photopolymerisierbaren Schicht auch für die Zwischenschicht nicht sehr wirtschaftlich und die exakte Einstellung der teilweisen Polymerisation der Schicht bei einem technischen Verfahren kritisch. Bei unzureichender Polymerisation resultiert eine anlösbare oder stark quellbare Zwischenschicht. Bei Verwendung von synthetischen Polyamiden als polymere Bindemittel und metallischen Schichtträgern resultieren schichtförmige Aufzeichnungsmaterialien, die hinsichtlich ihrer Verbundfestigkeit nicht befriedigen.

Ähnlich wie in der Schweizer Patentschrift 4 21 708 wird in der DE-AS 12 62 775, insbesondere Beispiel 1, eine gehärtete photopolymerisierie Schicht als haftvermittelnde Zwischenschicht unter der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht verwandt, wobei die haftvermittelnde Zwischenschicht sich auf einer Polyamidfolie befindet, die mit Hilfe eines wärmehärtbaren Phenolharzes auf einen Aluminiumträger aufkaschiert ist. Die Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien mit mehrfachen Zwischenschichten ist aufwendig, nicht wirtschaftlich und unbefriedigend bezüglich ihrer Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien mit Polyamid-Monomer-Aufzeichnungsschichten und metallischen Schichtträgern herzustellen, die auch bei längerer Lagerung eine verbesserte Bindung der Aufzeichnungsschichten mit den metallischen Schichtträgern, sowohl vor als auch nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung aufweisen und wirtschaftlich und mit gut reproduzierbaren Eigenschaften in technischem Maßstab produziert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit

a. einem Schichtträger aus Metall oder einem chemisch vorbehandelten oder mit einem Grundierlack behandelten Metall

b. einer haftvermittelnden Zwischenschicht aus einem vernetzten Polymeren, die ein Polyamid enthält,

c. einer dünnen, bei Raumtemperatur festen photopolymerisierbaren Schicht, im wesentlichen aufgebaut aus

el. 50 bis 90Gew.-°/o eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und

c2. 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die monomeren bei Normaldruck nicht unter 100⁰C sieden,

die gewünschten verbesserten Eigenschaften aufweist, wenn es als Zwischenschicht b. eine durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 und 300⁰C gehärtete Schicht auf Basis einer innigen Mischung von

bl. 50 bis 98 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und

b2. 2 bis 50 Gew.-% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergrodenten Menge eins härtbaren Aminoplaslharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 hat.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, bei dem man auf einen Schichtträger a. aus Metall oder einem chemisch vorbehandelten oder mit einem Grundierlack behandelten Metall eine haftvermittelnde Zwischenschicht b. aus einem vernetzten Polymeren, die ein Polyamid enthält, und hierauf eine dünne, bei Raumtemperatur feste photopolymerisierbare Schicht α aufbringt, die im wesentlichen besteht aus

el. 50 bis 90 Gew.-°/o eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und

c2. 10 bis 50Gew.-% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit wenigei als 3OGew.-°/o, bezogen zuf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100°C sieden,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Schichtträger a. eine Haftschicht b. auf der Basis von einer innigen Mischung von bl. 50 bis 98 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und b2. 2 bis 50Gew.-% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 aufbringt und die aufgetragene Zwischenschicht b. bei einer Temperatur zwischen 80 und 300⁰C härtet bzw. vernetzt.

Die hervorragenden Verbundeigenschaften, die die erfindungsgemäß hergestellten Schichtförmigen Aufzeichnungsmaterialien aufweisen, und die selbst durch eine 100-stündige Lagerung bei 50° C vor der Belichtung nicht meßbar beeinträchtigt werden, sind um so überraschender, als zahlreiche recht ähnlich aufgebaute schichtförmige Aufzeichnungsmaterialien diese Eigenschaften nicht aufweisen. So nimmt die Verbundfestigkeit eines Aufzeichnungsmaterial, bei dem die photopolymerisierbare Schicht c mit Hilfe eines handelsüblichen Polyurethanlackes mit einem Gehalt an überschüssigen Isocyanatgruppen mit dem metallischen Schichtträger verbunden wird, bei der Lagerung ab und ein Tempern bei 50⁰C beschleunigt diesen unerwünschten Vorgang in starkem Ausmaß. Auch die Verwendung eines Polyamids aus 11-Aminoundecansäure allein für die Zwischenschicht b. führte ebenso zu einem unbefriedigenden Ergebnis, wie die Verwendung eines N-Methylolgruppen tragenden Polyamids. Auch der Versuch, die Metallhaftuns; der photopolymerisierbaren Schicht c. durch die *"^, vendung carboxygruppentragender Monomerer oder anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen zu verbessern, brachte wider Erwarten nicht den erwünschten Effekt. Die erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmnterialien weisen dagegen nicht nur gute Haftung vor der Belichtung, sondern auch eine gute Haftung nach der Belichtung und Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht c. auf, obwohl die Schrumpfung der belichteten Teile der Schicht c. durch die Photopolymerisation und die Behandlung der Schichten mit dem Entwickler-Lösungsmittel und das dadurch mögliche Anquellen der

ο Schichtbestandteile bekanntlich eine Verminderung der Verbundfestigkeit bewirken und besondere Probleme bei der Herstellung haftfester schichtförmiger Aufzeichnungsmaterialien darstellen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien ist ihre gut reproduzierbare technische Herstellung.

Erfindungsgemäß wird als Zwischenschicht b. eine Schicht auf Basis einer innigen Mischung von bl. 50 bis 98 und insbesondere 80 bis 95 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids und b2. 2 bis 50 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines härtbaren Phenolharzes verwendet.

Als Polyamide für die Herstellung der Haftschicht b.

eignen sich die bekannten vernetzbaren Polyamide, wie die Polykondensate von Dicarbonsäuren und Diaminen oder die Polykondensationsprodukte von Lactamen oder Mischungen verschiedener der genannten Ausgangsprodukte. Besonders geeignet sind Co- oder Mischpolyamide, die im amorphen glasartigen Zustand vorliegen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Solche Copolyamide lassen sich z. B. aus Adipinsäure, 1,6-Hexamethylendiamin und Caprolactam oder Adipinsäuresalzen verschiedener Diamine und Caprolactam oder einem höheren Lactam, wie Capryllactam, herstellen. Besonders bewährt hat sich ein Mischkondensat aus etwa gleichen Gewichtsteilen von Hexamethylendiamin-adipat, Caprolactam und eines Salzes aus äquimolaren Mengen an Adipinsäure und 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan mit einem K-Wert von 60 bis 70, das in einem alkoholischen Lösungsmittel löslich ist.

Als härtbare Phenolharze mit einem Molekulargewicht unter 10 000 und insbesondere unter 2000 eignen sich die Kondensate aus aromatischen Phenolverbindungen wie Phenol. Kresole, Xylenole, 2- oder mehrkernigen Phenolverbindungen, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2.2). oder deren Gemischen mit Aldehyden und insbesondere Formaldehyd vom Resoltyp. Die Kondensate, die im allgemeinen durch Umsetzung der Phenolverbindungen mit Formaldehyd in freier Form oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen im Molverhältnis 1 :1 bis 1 : 3 von Phenol zu Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren hergestellt werden, sollen reaktionsfähige Methylolgruppen enthalten, die jedoch auch mit einer aliphatischen Monocarbonsäure verestert oder bevorzugt mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen veräthert sein können, z. B. mit n-Butylalkohol oder Äthylglykol. Sehr geeignet sind in alkoholischen und/oder wäßrigen Lösungsmitteln lösliche Phenolharze, die durch Kondensation eines Bisphenols, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2,2) ode.' -methan allein oder im Gemisch mit einem einkernigen Phenol, wie Phenol oder Kresol, mit einem molaren Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart eines Amins als Katalysator hergestellt wurden, bevorzugt in wasserhaltigem Reaktionsmedium und in Gegenwart eines wasserverträglichen Amins.

Wenn auch die alleinige Abmischung der Phenolharze mit dem Polyamid für die Mischung b sich besonders bewährt hat, so ist es doch auch für manche Fälle zweckmäßig, der Mischung noch ein härtbares Amino-

plastharz oder härtbares Epoxidharz mit einem Molekulargewicht unter 1000 zuzusetzen. Als Aminoplastharze kommen hierbei die üblichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, die 1 bis 10 Melaminkerne pro Molekül enthalten und deren Amidgruppen mit je 1 bis 2 Mol Formaädehyd umgesetzt wurden, in Frage, wobei die reaktionsfähigen Methylolgruppen teilweise oder ganz auch mit niederen aliphatischen Alkohlen, wie Methanol, Äthanol oder n-Butanol, veräthert sein können. In gleicher Weise kommen analog aufgebaute Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate in Frage. Auch bei ihnen können die Methylolamidgruppen veräthert sein, wodurch, falls Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen für die Verätherung verwendet werden, die ursprünglich hydrophilen Harze in lipophile Harze umgewandelt werden. Als härtbare Epoxidharze kommen relativ niedrig-molekulare Di und Polyepoxide in Frage, wie sie bei der Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen entstehen oder Glycidylester oder Glycidyläther, wie sie z. B. bei der Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali, entstehen. Die Epoxydharze reagieren mit den phenolischen OH-Gruppen und können so die Vernetzungsdichte in der Mischung für die Schicht b erhöhen. Erwähnt sei, daß die mitverwendeten Polyamide im allgemeinen keine Aminogruppe enthalten und damit nicht als Härtungsmittel für die Epoxidharze in der Weise reagieren, wie die im Handel als Härtungsmittel für Epoxidharze vertriebenen Polyamide. Die Menge der gegebenenfalls zusammen mit dem härtbaren Phenolharz verwendeten Aminoplastharze ist im allgemeinen kleiner als die Menge des eingesetzten Phenolharzes. Es ist besonders zweckmäßig, Phenolharze, Aminoplastharze und/oder Epoxidharze zu wählen, die mit den Polyamiden eine weitgehend verträgliche Mischung ergeben.

Die Vermischung der Polyamide mit den Phenolharzen oder einem Gemisch der Phenolharze mit einem Aminoplastharz und/oder Epoxidharz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftschicht b erfolgt zweckmäßigerweise durch gemeinsame Lösung der Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. niedere aliphatische Alkohole, Alkohol-Wasser-Gemische, Ketone, Kresole oder Ameisensäure allein oder im Verschnitt mit anderen üblichen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern, in Frage. Die gemeinsame Lösung der beiden Komponenten für die Zwischenschicht b wird dann in bekannter Weise, z. B. durch Streichen, Aufwalzen, Spritzen, Gießen oder Tauchen, auf den metallischen Schichtträger aufgebracht. Danach wird der Schichtförmige Auftrag abgelüftet, das Lösungsmittel bei höheren Temperaturen bei Normaldruck oder im Vakuum abgedampft und die Schicht eingebrannt Zum Auftragen können jedoch auch die Polyamide mit den Harzen zusammen im Festzustand fein vermählen, gemischt und die Mischung dann bei Temperaturen bis 300° C auf den zu beschichtenden metallischen Schichtträger in konventioneller Art aufgeschmolzen werden. Auch ein Beschichten mit Hilfe des Wirbelsinterverfahrens oder in Form einer elektrostatischen Pulverlackierung ist prinzipiell möglich. Die Stärke der aufgetragenen Schicht wird dabei zweckmäßig so gewählt, daß die gehärteten Schichten Schichtdikken von 5 bis 200 μίτι und bevorzugt 10 bis 50 μίτι aufweisen.

Durch Erhitzen der aufgetragenen Schicht b auf 80 bis 300°C und insbesondere 120 bis 220°C, im allgemeinen innerhalb von 5 bis 200 Minuten und insbesondere innerhalb von 10 bis 60 Minuten wird die Schicht gehärtet und vernetzt. Normalerweise werden beim Verdampfen des Lösungsmittels oder beim Aufschmelzen der Komponenten für die Zwischenschicht b Temperaturen benötigt, bei denen Vernetzung auftritt, so daß das Aufbringen und das Härten und Vernetzen der Haftschicht in einem Arbeitsgang erfolgen kann. Bei einer bevorzugten Mischung eines alkohollöslichen Copolyamids und eines Phenolharzes für die Zwischenschicht b hat sich ein Einbrennen der Schicht bei etwa 150⁰C während etwa 20 Minuten bewährt.

Der Mischung für die Zwischenschicht b können bei der Herstellung natürlich auch Pigmente, Pigmentierhilfsmittel und sonstige die Verarbeitung günstig beeinflussende Stoffe zugesetzt werden. Im allgemeinen ist eine Pigmentierung der Haftschicht mit einem Pigment empfehlenswert, welches die bei der Belichtung der photopolymerschicht c wirksamen Lichtanteile absorbiert, wodurch unerwünschte Unterstrahlungen und Reflexionen innerhalb der Photopolymerschicht c vermieden werden. Als Pigmente eignen sich hier Pigmente auf organischer und anorganischer Basis, z. B. Eisenoxid oder Bleichromat. Ferner können der Mischung zur besseren Dispergierbarkeit der Pigmente und zum besseren Verlauf der Haftschicht b beim Auftragen vor dem Einbrennen noch Dispergierhilfsmittel und Verlaufsmittel zugesetzt werden.

Als metallische Schichtträger a kommen vor allen Dingen Metallbleche, Metallplatten, Metallfolien und Metall-Zylinder in Frage, die bevorzugt aus Aluminium oder Stahlblech bestehen. Zur weiteren Verbesserung der Bindung der Haftschicht b mit dem metallischen Schichtträger können die metallischen Trägerplatten, -folien oder -zylinder vor dem Auftragen der eigentlichen Haftschicht einer Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung kann mechanisch durch Mattwalzen, Sandstrahlen und/oder chemisch erfolgen, wobei übliche Beizen mit Phosphorsäure, Flußsäure oder Chromsäure (Bondern, Alodinieren) in Frage kommen. In vielen Fällen ist auch eine Vorgrundierung der metallischen Schichtträger von Vorteil. Dafür können handelsübliche Grundierlacke (Primer) auf der Basis von Polyvinylbutyral, Polyepoxiden oder Polyurethanen in Kombination mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufsmitteln verwandt werden. Die Grundierlacke bilden vielfach eine korrosionsfeste Polymerunterschicht, die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht b gut verklebt werden kann. Für die Haftgrundierung haben sich Gemische von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Polyisocyanaten bewährt und von ihnen besonders ein Gemisch eines handelsüblichen Polyesters aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Triol zusammen mit dem Triisocyanat, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Dabei werden mit Vorteil 0,7 bis 1,5 Teile des Polyisocyanats auf 1 Teil eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters eingesetzt. In vielen Fälien ist die Vermeidung eines Überschusses an Isocyanatgruppen im Haftgrundierlack von besonderem Vorteil. Der Aufgetragene Haftgrundierlack wird dann bevorzugt bei 120 bis 150⁰C und während '/2 Stunde bis 1 Stunde ausreichend voreingebrannt.

Besonders geeignete Polyamide el für die lichtempfindliche Schicht c sind die in üblichen organischen insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden

Amidgruppen in der Molekülhauptkette. Von ihnen werden Co- bzw. Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Gemischen oder Gemischen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen, oder in Ketonen oder Estern löslich sind, bevorzugt. Dies sind z. B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation, z. B. aktivierter anionischer Polymerisation, aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt worden sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, Önantholactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-e-caprolactam, ε-Äthyl-fi-caprolactam oder O-Äthyiönanthoiactam. Anstelle der Lactame können auch die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie <x.« Diäthyladipinsäure, a-Äthylkorksäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9 bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-N'-äthylhexamethylendiamin, l,6-Diamino-4-methyIhexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei bei allen Ausgangsstoffen die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolymerisate sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem Dicarbonsäure/Diamin-Salz hergestellt worden sind, z. B. aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipai und 4,4'-Diaitiiiiodicydohexyirneihanadipat Die gleichen Polyamide, wie sie soeben angeführt worden sind, können auch für die Zwischenschicht b verwendet werden. Es ist dabei von besonderem Vorteil, wenn das Polyamid in der Zwischenschicht b und das Polyamid in der lichtempfindlichen Schicht c in ihren Strukturen gleich oder sehr ähnlich sind.

Als Monomere für die lichtempfindliche Schicht c kommen Verbindungen mit photopolymerisierbaren älhylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Frage, die zu mindestens 20 bis 50 Gew.-% mit den für die Schicht mitverwendeten Polyamiden verträglich sind. Die überwiegende Menge der verwendeten Monomeren, und zwar 70 bis 100Gew.-% der insgesamt verwendeten Monomeren, sollen hierbei mehr als eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen sind solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie von der Acryl- und/oder der Methacrylsäure abgeleitete Amide. Genannt seien die AIkylen-bis-(meth)-acrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, die Bis-acrylamide und/oder Bis-methacrylamide von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von Äthylendiamin,

ίο Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Cylylendiamin sowie ferner von Polyaminen und anderen Diaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Sehr geeignet sind Diäther aus i Mol eines aliphatischen Diois oder Polyols mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 Mol N-Methylol-(meth) acrylamid. Gut geeignet sind auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, noch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylaten von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acry!amiden von Diaminen mit Diisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacryloyl-perhydrotriazin oder Triallylcyanurat. Weiter geeignet sind die Di-, Trioder Tetraacrylate oder -methacrylate von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, z. B. Di- und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat. Die Verwendung bi- oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomer ist jedoch nicht auf die obengenannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 bis 50% mit den mitverwendeten Mischpolyamiden verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.

Neben den Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können in untergeordneter Menge, insbesondere in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, auch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung mitverwandt werden, wie Acrylamide, oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylol(meth)acrylamid oder deren Äther oder Ester oder Monoester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Di- oder Polyolen, z. B. Mono(meth)acrylale von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol. Für die geeignete Auswahl gelten die obengenannten Merkmale, die

Auswahl hängt ferner

von der Verwendungsart der lichtempfindlichen bzw. härtbaren Mischungen ab.

Sehr geeignete photopolymerisierbare bzw. photovernetzbare Mischungen für die Schicht (c) enthalten 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 30Gew.-% an Monomeren und 90 bis 50 und insbesondere 80 bis 60 Gew.-% an löslichen Polyamiden. Unter löslichen Polyamiden werden hierbei solche Polyamide verstanden, die in den beim Entwickeln der Reliefdruckformen zum Auswaschen der unbelichteten und unvernetzten Bestandteile der Schicht c verwendeten Lösungsmittel ausreichend löslich sind. Als solche kommen hauptsächlieh die oben als Lösungsmittel für die synthetischen Polyamide genannten Lösungsmittel in Frage.

Im allgemeinen enthält mit Vorteil die lichtempfindliche Schicht c noch Photoinitiatoren und gegebenenfalls

Inhibitoren gegen eine thermische Polymerisation. Geeignete Photoinitiatoren sind vor allem Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht bzw. Strahlung in Radikale zerfallen und die Polymerisation der Monomeren starten, beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzil; a-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin; Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther, α-substituierte aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin oder cc-Methylolbenzoin oder a-Methylolbenzoinmethyläther. Die Photoinitiatoren werden in üblichen Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch in der lichtempfindlichen Schichte verwendet.

Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-(I)-chlorid, Methylenblau, ^-Naphthol, Phenole und Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins. Die Polymerisationsinhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch in der lichtempfindlichen Schicht c, verwendet.

In bekannter Weise kann die lichtempfindliche Schicht c ferner in kleinen Mengen übliche Zusätze enthalten, wie in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallkomplexfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe oder indigoide Farbstoffe in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung in der lichtempfindlichen Schicht c. Häufig enthalten die Schichten auch in kleinen Mengen Restlösungsmittel, wie Äthylenglykol.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen schichtförmigen Aufzeichnungsmaterialien ist darin zu sehen, daß sie bereits bei der Herstellung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials die Anwendung mehrerer Kaschier- oder Verklebungsmethoden erlauben. So können beispielsweise die lichtempfindlichen Schichten c als Platten oder Folien auf den der gehärteten Zwischenschicht b versehenen metallischen Schichtträger bei höherer Temperatur unter Druck aufgepreßt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man vorgefertigte, nicht mit einem Schichtträger verbundene Photopolymerfolien unter leichtem Druck auf Platten, Bleche oder Zylinder aufkaschiert, die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht b beschichtet sind. Hierbei kann ein geeignetes Lösungsmittel als Kaschierhilfsmittel mitverwendet werden. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren besteht schließlich darin, auf die mit der Zwischenschicht b versehenen Platten oder Bleche das photopolymerisierbare Material für die lichtempfindliche Schicht c direkt in Form einer verdünnten oder konzentrierten Lösung aufzugießen. Hierbei werden ausgezeichnete Haftfestigkeiten erreicht. Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht c richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung der schichtförmigen Verbundelemente. Im allgemeinen liegt die Schichtstärke der photopolymerisierbaren Schicht c bei 100 bis 2000 und insbesondere bei 500 und 1500 μπι.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien können in bekannter Weise zu Druckformen verarbeitet werden, wobei zum Belichten die üblichen Lichtquellen, bevorzugt energiereiche Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren verwendet werden. Auch das Entwickeln der Druckform durch Auswaschen mit Lösungsmitteln kann in üblicher Art erfolgen.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien, daß die resultierenden Reliefformen eine gleich gute Haftung auf den metallischen Schichtträgern aufweisen. Besonders vorteilhaft wirkt sich diese Eigenschaft bei den sogenannten »Wickelplatten« für den Bogenrotationsdruck (Hochdruck) und den Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck) aus. Reliefformen, welche aus erfindungsgemäßen schichtförmigen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt wurden, lassen sich leicht auf Plattenzylinder mit kleinstem Durchmesser aufspannen, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich Reliefteile — insbesondere solche, die sehr nahe an der Einspannkar,-te liegen — vom Schichtträger lösen.

Die Erfindung soll in den folgenden Beispielen weiter erläutert werden. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Ein 0,9 mm starkes Aluminiumblech wird basisch entfettet, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend 1 Minute in einem Chromatierbad behandelt.

Zur Herstellung der Zwischenschicht b werden 100 Teile eines alkohollöslichen Mischpolyamids A und 10 Teile eines härtbaren Phenolharzes B in 500 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser bei 60° C gelöst. Das Mischpolyamid A wurde durch Polykondensation von etwa gleichen Teilen Hexamethylendiammonium-adipat, 4,4'-Diammonium-dicyclohexylmethan-adipat und ε-Caprolactam hergestellt und hatte einen K-Wert von 67. Das härtbare Phenolharz B wurde durch Kondensation von 30 Teilen Phenol, 30 Teilen Formalin (37%ig), 11 Teilen Paraformaldehyd und 7,5 Teilen Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan-(2,2) in 50 Teilen Äthylglykol und 5 Teilen Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin bei Temperaturen von 100⁰C bis zum Erreichen einer Viskosität von 35 see im Ford-D 4-Becher bei 25°C hergestellt.

Die Lösung der Mischung des Polyamids und härtbaren Phenolharzes wird in einer Stärke von etwa 100 μίτι auf das Aluminiumblech aufgegossen. Die Bleche werden 20 Minuten ablüften gelassen und dann 20 Minuten bei etwa 7O⁰C und 20 Minuten bei 15O⁰C eingebrannt. Dabei entsteht eine 20 μπι starke Beschichtung, die in Alkohol nicht mehr löslich ist.

100 Teile des genannten Mischpolyamids A werden zusammen mit 65 Teilen p-Xylylenbisacrylamid, 15 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläthpr und Π1 Tpil n-Mpthnvvnhpnnl in 4ΠΠ Tpilpn

Methanol und 10 Teilen Wasser gelöst Die resultierende klare viskose Lösung wird in Schalen gegossen und während 24 Stunden unter Tageslichtausschluß gut belüftet Das resultierende getrocknete Produkt wird zu Chips zerkleinert die in einem Trockenschrank bei 35° C nachgetrocknet werden. Die getrockneten Chips werden in einer hydraulischen, auf 170 bis 175° C geheizten Presse unter einem Druck von 24,5 bar zu einer 0,85 mm starken, nach dem Abkühlen klären transparenten Folie gepreßt Die entstehende Photopolymerfolie wird dann auf die mit der Zwischenschicht b versehene Aluminiumplatte aufgewalzt, wobei die Zwischenschicht mit einem Gemisch von Propanol und Wasser befeuchtet wird. Photopolymerfolie und Aluminiumplatte werden langsam durch ein Gummiwalzenpaar geführt, wobei überschüssiges Propanol-Wasser-Gemisch seitlich weg-

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gequetscht wird.

Nach 48 Stunden wird ein Teil der Platte auf die Haftfestigkeit zwischen der Photopolymerschicht c und dem metallischen Schichtträger untersucht. Ein anderer Teil der Platte wird unter Verwendung eines Strich-Raster-Negativs in einem handelsüblichen Kopiergerät für Photopolymerplatten 10 Minuten belichtet. Die belichtete Platte wird mit einem Äthanol-Wasser-Gemisch (90 Teile : 10 Teile) bei 30⁰C 12 Minuten ausgewaschen. Dabei werden alle nicht belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht c bis zur Zwischenschicht b weggelöst. Sodann wird die Haftfestigkeit des entstandenen Reliefs auf dem metallischen Schichtträger untersucht. Sowohl das unbelichtete als auch das belichtete und ausgewaschene Aufzeichnungsmaterial zeichnen sich durch eine sehr gute Haftfestigkeit zwischen der lichtempfindlichen Schicht c bzw. dem Relief und dem metallischen Schichtträger aus. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht b wird durch den Auswaschvorgang nicht verändert.

Beispiel 2

Ein entfettetes, einseitig verzinntes Stahlblech itnit einer Stärke von 0,24 mm wird auf der unverzinnten Seite mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht b versehen. Zu diesem Zweck wird mit einer Mischung aus 100 Teilen eines Mischpolyamids aus 468 Teilen p.p'-Diaminodicyclohexylmethan, 731 Teilen Heptadecandicarbonsäure und 300 Teilen Capryllactam (K-Wert=43) und 30 Teilen eines härtbaren Phenolharzes, das durch Kondensation von Bisphenol A mit einem molaren Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin hergestellt wurde, das Stahlblech beschichtet und die Zwischenschicht b etwa V₂ Stunde bei 180°C eingebrannt. Die Stärke der Zwischenschicht beträgt etwa 12μηι. Anschließend wird die Photopolymerfolie (Schicht c) wie in Beispiel 1 angegeben auf das mit der gehärteten Zwischenschicht b versehene Stahlblech aufkaschiert. Es entsteht ein

ίο schichtförmiges Aufzeichnungsmaterial, das ohne Zerreißen der Polyamidfolie nicht mehr zerlegt werden kann, d. h. die Adhäsion ist von mindestens gleicher Größenordnung wie die Kohäsion in der Polyamidfolie.

Vergleichsversuch

Ein Stahlblech wird mit einer lichtempfindlichen Schicht c der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung durch Aufgießen einer Lösung der Bestandteile der Schicht in einem Methanol-Wasser-Gemisch und Trocknen der Schicht versehen. Die Schicht hat eine Stärke von etwa 20 μίτι. Durch Bestrahlen mit einer Quecksilberdampflampe wird die Schicht weitgehend vernetzt. Anschließend wird wie in Beispiel 1 angegeben, eine Photopolymerfolie der gleichen Zusammen-Setzung unter gleichen Bedingungen aufkaschiert. Es entsteht ein schichtförmiges Aufzeichnungsmaterial, bei dem sowohl die untere durch Bestrahlung vernetzte Polyamidschicht als auch das Stahlblech leicht von der Photopolymerschicht c abgetrennt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit

c. einer dünnen, bei Raumtemperatur festen photopolymerisierbaren Schicht im wesentlichen aufgebaut aus

el. 50 bis 90 Gew.-°/o eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhaupikette und

c2. 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder . einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren Verbindun„ mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100⁰C sieden,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht b eine durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 und 300⁰C gehärtete Schicht auf Basis einer innigen Mischung von

bl. 50 bis 98 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der MoIekülhauptketteund

b2. 2 bis 50 Gew.-°/o eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 darstellt.

2. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht c. 0,01 bis 10Gew.-% eines Photoinitiators enthält.

3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2. d.niurch gekennzeichnet, daß die Schicht c. 0,01 bis 3 Gew.-% eines Inhibitors der thermischen Polymerisation enthält.

4. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dünne lichtdurchlässige Deckschicht als Schutzschicht aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, bei dem man auf

einen Schichtträger a. aus Metal¹ oder einem chemisch vorbehandelten oder mit einem Grundierlack behandelten Metall

eine haftvermittelnde Zwischenschicht b. aus einem vernetzten Polymeren, die ein Polyamid enthält, und hierauf

eine dünne, bei Raumtemperatur feste photopolymerisierbare Schicht c. aufbringt, die im wesentlichen aufgebaut ist aus

el. 50 bis 90 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel löblichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und

c2. 10 bis 50Gew.-% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopo-Iymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomcrenmenge, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren älhyienisch ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100° C sieden,

dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger a. eine Haftschicht b. auf der Basis von einer innigen Mischung von b1. 50 bis 98 Gew.-% eines mit dem Polyamid der Schicht c. weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Arnidgruppen in der Molekülhauptketie und b2. 2 bis 50 Gew.-% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 aufbringt und die aufgetragene Zwischenschicht b. bei einer Temperatur zwischen 80 und 300°C härtet bzw. vernetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolharz verwendet, das reaktionsfähige Methylolgruppen und/odet mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lösliches härtbares Phenolharz., Aminoplastharz und/oder Epoxidharz verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid für die Schicht b. ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyamid verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht b. bei einer Temperatur von 120 bis 220⁰C härtet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Schicht b. 5 bis 20 Gew.-°/o eines löslichen, härtbaren Phenolharzes verwendet, wobei s-ch die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge an Polyamid und Phenolharz beziehen.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruch 1, sowie in Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Oberbegriff des Anspruch 5.
Es ist bekannt, schichtförmige photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien durch Auftragen einer Schicht eines Gemisches von Monomeren mit photopolymerisierbaren Doppelbindungen, festen Polymeren