DE2935904C2

DE2935904C2 -

Info

Publication number: DE2935904C2
Application number: DE2935904A
Authority: DE
Inventors: John Peter Vikesland; Richard Michael Saint Paul Minn. Us Presley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-09-06
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1991-03-07
Also published as: FR2435741B1; GB2031442A; IT1162658B; DE2935904A1; NL7906588A; FR2435741A1; JPS6244256B2; IT7950175A0; LU81652A1; BR7905714A; JPS5546746A; CA1119447A; GB2031442B

Description

Zur Herstellung von trockenen, lichtempfindlichen Schichten, wie bei Offset-Druckplatten und sogenannten Photoresists, werden lichtempfindliche Gemische verwendet, die entweder negativ oder positiv arbeiten. Bei negativ-arbeitenden Systemen werden bei bildmäßiger Belichtung die belichteten Bereiche unlöslich, während die unbelichteten Bereiche der Schicht mit einer Entwicklerlösung entfernt werden können. Die erhaltenen entwickelten Schichten entsprechen dem Negativ der Kopiervorlage. Umgekehrt werden durch die Belichtung positiv arbeitender Systeme die belichteten Bereiche löslich, so daß diese mit einer Entwicklerlösung entfernt werden können. In diesem Fall werden Schichten erhalten, die dem Positiv der Kopiervorlage entsprechen.

Photoresists werden gewöhnlich zum Schutz des Untergrundes gegen anschließende chemische oder physikalische Nachbehandlungen, wie chemisches Ätzen, Aufdampfen von Metallen im Vakuum und Elektroplattieren, auf Träger aufgebracht. Mit anderen Worten, nach bildmäßiger Belichtung der Photoresistschichten auf einem Träger und Entwicklung der Schicht sind bei einer anschließenden Nachbehandlung lediglich diejenigen Bereiche betroffen, die nicht von dem gehärteten Photoresist geschützt sind. Bei der Herstellung von kupferkaschierten Schichtpreßstoffen für gedruckte Schaltungen wird in der Regel eine Photoresistschicht auf die Kupferfolie des Schichtpreßstoffes aufgebracht. Sodann wird die aufgebrachte Schicht bildmäßig belichtet und hierauf die einkopierte Schaltzeichnung entwickelt. Danach wird das nicht mehr durch das Photoresist geschützte Kupfer mit einer Ätzlösung weggeätzt, wobei die Ätzlösung unter hohem Druck aufgesprüht wird. Nach Entfernen der nun überflüssigen Photoresistschicht erhält man die gedruckte Schaltung.

Zur genauen Wiedergabe der gedruckten Schaltung ist es erforderlich, daß die Photoresistschicht eine hohe Haftfestigkeit auf dem Träger aufweist und eine hohe innere Festigkeit besitzt. Die Haftfestigkeit ist erforderlich, um ein zu starkes Unterätzen des Resist durch die Ätzlösung zu vermeiden, was die Schärfe der Ätzung verschlechtern würde. Die innere Festigkeit der Schicht ist erforderlich, um die Abmessungen der gedruckten Schaltung beizubehalten. Trockene, auf Folien auftragene Resistschichten sollen von ausreichender Biegsamkeit sein, sie sollen sich durch Wärme oder durch Druck auf die Kupferfolie des Schichtpreßstoffes auftragen lassen, sie sollen hoch lichtempfindlich sein, bei Belichtung ein gut sichtbares Bild liefern und sich schließlich mit unter mäßigem Druck aufgesprühten Entwicklerlösungen gut entwicklen lassen. Die Resistschichten müssen eine ausgezeichnete Beschichtungsqualität aufweisen, d. h. keine Fehler in der Schicht zeigen, und sich nach der Verwendung rasch auf chemischen oder mechanischem Wege von der geätzten Platte entfernen lassen.

Trockene, negativ arbeitende Photoresists in Folienform sind seit einiger Zeit bekannt. Demgegenüber sind aus der DE-OS 26 17 088 (entspricht US-PS 41 89 320) lichtempfindliche Kopiermassen bekannt, die ein vernetztes Urethanharz sowie einen positiv arbeitenden Photosensibilisator umfassen.

Aus der DE-OS 21 47 947 sind lichtempfindliche Kopiermassen bekannt, die außer den lichtempfindlichen Substanzen als Kann-Komponente einen begrenzten Harzzusatz aufweisen können, u. a. ein Epoxidharz, Polyvinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harz, Alkydharz, Phenolharz, Ketonharz oder Chlordiphenylharz.

Aus der US-PS 39 56 043 ist die Herstellung von gedruckten Schaltungen bekannt, bei dem Trägerfolien, die ein ätzbares Metall aufweisen, mit einem lichtempfindlichen Material beschichtet werden. Als lichtempfindliches Material wird eine Epoxygruppen und strahlungshärtbare Gruppen enthaltende Verbindung verwendet, die zusätzlich ein Härtungsmittel für das Epoxidharz enthalten kann.

Ein wichtiges Merkmal für jede Photoresistschicht ist die Kopierschärfe. Positiv arbeitende Resistschichten zeigen eine wesentlich höhere Schärfe als negativ arbeitende. Dieser Unterschied beruht zum Teil auf der im allgemeinen erforderlichen Gegenwart einer sauerstoffundurchlässigen Trennschicht oder Abdeckfolie bei negativ arbeitenden Schichten, die vor und während der Belichtung vorhanden sein muß, da die üblichen negativ arbeitenden Schichten gewöhnlich sauerstoffempfindlich sind.

Einige typische Bedingungen für die Kopierschärfe in der Elektronikindustrie sind folgende: Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen für Allgemeinzwecke, sind in der Regel 0,25 mm Linien mit einem Abstand von 0,25 mm erforderlich. Gedruckte Schaltungen für Präzisionszwecke benötigen in der Regel 0,025 mm Linien mit einem Abstand von 0,025 mm. Für die Mikroelektronik sind Linien mit höchstens 0,0025 mm und einem Abstand von höchstens 0,0025 mm erforderlich.

Zur Zeit sind als trockene Folienresists lediglich negativ arbeitende Schichten im Handel. Der Grund hierfür ist, daß positiv arbeitende Resistschichten in Folienform bisher nicht entwickelt wurden, die die vorstehend aufgezeigten Bedingungen erfüllen. Positiv arbeitende Resists in Folienform sind im allgemeinen zu spröde, so daß die Schicht schon bei mäßigem Biegen des Trägers abplatzt. Die Schichten zeigen Fehler in der Beschichtung, sie haben eine schlechte innere Festigkeit, so daß die Schicht dem Ätzprozeß nicht standhält, und die Resistschichten haften schlecht auf der Trägeroberfläche.

Aufgabe der Erfindung ist es positiv arbeitende lichtempfindliche Gemische zu entwickeln, die zur Herstellung von trockenen Photoresistschichten in Folienform verwendet werden können, und zahlreiche der vorstehend aufgeführten Bedingungen erfüllen. Die lichtempfindlichen Gemische sind in ausgehärtetem Zustand oleophil, d. h. sie nehmen Druckfarbe auf, und sie können deshalb auch als Beschichtung auf Oberflächen als Aluminium oder korrosionsbeständigem Stahl verwendet werden, wobei sie Offset-Druckplatten liefern. Ferner können sie zur Herstellung von Bimetalloffset-Druckplatten eingesetzt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Gemisch, wie es im Anspruch 1 beschrieben ist, gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein positiv erbeitendes lichtempfindliches Gemisch, enthaltend

(a) ein vernetztes Polyurethanharz, hergestellt aus einer durch Säure katalysierten Vernetzung eines nicht in der Wärme reaktionsfähigen Phenolharzes des Novolaktyps mit einem Polyisocyanat,
(b) ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von höchstens 400 sowie einen Härter für das Epoxidharz und
(c) einen positiv arbeitenden Photosensibilisator sowie eine positiv arbeitende lichtempfindliche Platte, bestehend aus einem Träger, dessen Oberfläche mit einem wie vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Gemisch beschichtet ist und die Verwendung dieses Gemisches zur Herstellung von Druckformen sowie ätzmittelbeständigen Reliefbildern.

Vorzugsweise werden die Gemische der Erfindung auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Der Träger kann eine temporär als Träger dienende Schicht oder eine abziehbare Folie oder ein Träger sein, auf dem die Gemische vor dem Verarbeiten aufgetragen werden. Bei der Aushärtung härtet das Epoxidharz und die erhaltene trockene Folie eignet sich ausgezeichnet als trockenes Photoresist in Folienform. Die trockene Folie bzw. Beschichtung ist oleophil und sie läßt sich deshalb als Oberfläche einer Druckplatte verwenden.

In trockener beschichteter Form bestehen die positiv arbeitenden lichtempfindlichen Folien bzw. Schichten der Erfindung im wesentlichen aus einem Gemisch von zwei Kunstharzen. Das erste Kunstharz besteht aus einem vernetzten Polyurethanharz, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats, vorzugsweise eines Diisocyanats mit einem Phenolharz des Novolaktyps entstanden ist. Das zweite Kunstharz besteht aus einem in der Wärme härtbaren Epoxidharz. Das Harzgemisch enthält ferner einen positiv arbeitenden Photosensibilisator, so daß das Gemisch lichtempfindlich wird.

Das Polyurethanharz wird in Lösung durch katalysierte Vernetzung des Phenolharzes vom Novolaktyp mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Tri- oder Diisocyanat und insbesondere einem langkettigen Diisocyanat hergestellt. Die zur Herstellung des Polyurethans verwendeteten Bestandteile werden einfach in einem Lösungsmittel zusammen mit dem entsprechenden Katalysator gelöst. Sodann erfolgt die Vernetzungsreaktion. Sobald sich die Viskosität der Lösung stabilisiert hat, ist die Umsetzung vollständig abgelaufen.

Das Phenolharz des Novolaktyps, nachstehend als Novolakharz bezeichnet, liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 80, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent der Formmasse vor. Es soll kein in der Wärme reaktionsfähiges Harz sein. Der Ausdruck "kein in der Wärme reaktionsfähiges Harz" bedeutet, daß das Harz allein beim Erhitzen nicht polymerisiert. Eine Polymerisation soll dann erfolgen, wenn das Durchschnittsmolekulargewicht um mindestens 10% erhöht ist. Vorzugsweise soll das Durchschnittsmolekulargewicht beim Erhitzen höchstens um 4% zunehmen. Eine Erhöhung der Konzentration des Novolakharzes kann zu einer erhöhten Sprödigkeit der Folie oder der Beschichtung und einer unerwünschten Zunahme der Löslichkeit der unbelichteten Bereiche führen. Dies führt zu einem unzureichenden Unterschied in der Löslichkeit zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen der Folie bzw. Beschichtung. Eine zu geringe Konzentration des Novolakharzes kann dazu führen, daß die Folie bzw. die Beschichtung nach bildmäßiger Belichtung nicht richtig entwickelt. Bevorzugte Novolakharze sind Phenol-Formaldehydharze mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1000. Beispiele für derartige Harze sind in der US-PS 41 48 655 beschrieben.

Als Polyisocyanate eignen sich übliche aromatische und aliphatische Polyisocyanate. Vorzugsweise werden langkettige Polyisocyanate eingesetzt, bei denen die Isocyanatgruppen durch etwa 10 bis etwa 40 oder 50 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Es können natürlich auch kurzkettigere, beispielsweise mit 6 Kohlenstoffatomen und langkettigere aromatische und aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat und andere Diisocyanate. Das Polyisocyanat wird vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 6 bis etwa 12 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Novolakharz verwendet, je nach dem Molekulargewicht oder Isocyanat-Äquivalentgewicht des Polyisocyanats. Im allgemeinen soll die Gewichtsmenge einen Bereich von etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent des Novolakharzes nicht überschreiten. Zu große Mengen verursachen eine zu starke Versprödung der erhaltenen Folie bzw. Schicht, die innere Festigkeit ist ungenügend, und im Falle von Photoresistschichten ist die Haftung der Beschichtung am Träger vermindert. Zu geringe Mengen verursachen eine Verschlechterung der Beschichtungseigenschaften und ein Ablösen in den belichteten Bereichen während der Entwicklung.

Als Katalysatoren zur Polyurethanbildung können die üblichen Katalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine, wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.

Die Konzentration des Katalysators ist nicht besonders kritisch, sofern nur eine ausreichende Menge vorliegt, um eine Vernetzung zu bewirken. Gewöhnlich genügen etwa 0,05 Gewichtsteile pro 100 Teile Novolakharz, um eine vollständige Vernetzung sicherzustellen. Es können jedoch bereits 0,01 Gewichtsteile ausreichend sein.

Sobald die Polyurethanbildung vollständig abgelaufen ist, wird die Lösung mit einem polymerisierbaren Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von höchstens etwa 400 zur Lösung zusammen mit einem Härter zugesetzt. Ein typisches und bevorzugtes Epoxidharz ist der Diglycidylether von 4,4′-Diephenyloisopropyliden (Bisphenol A). Die Konzentration des Epoxidharzes beträgt etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsteile pro 100 Teile Novolakharz. Höhere Konzentrationen vermindern die Biegsamkeit der erhaltenen trockenen, lichtempfindlichen Folie bzw. Schicht und auch die Fähigkeit der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung ist vermindert. Zu geringe Konzentrationen verringern die Haftfestigkeit und die Handhabungseigenschaften des erhaltenen trockenen Films.

Beispiele für verwendbare Härter sind aliphatische und aromatische Amine, aliphatische und aromatische Carbonsäureanhydride, Disulfone, Nitrile und andere bekannte Härter für Epoxidharze. Alle diese Härter und andere bekannte Härter können auch erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugte Härter sind Phthalsäureanhydrid, Diaminodiphenylsulfon und deren Gemische. In der Regel werden etwa 5 bis etwa 50 Teile Härter pro 100 Teile Epoxidharz verwendet, um eine Aushärtung des Epoxidharzes sicherzustellen.

Ohne den Zusatz des Härters oder ohne eine erfolgreiche Aushärtung des Epoxidharzes ist der erhaltene Film bzw. die Schicht spröde und zeigt nicht die erforderliche innere Festigkeit, wie sie für eine Photoresistschicht erforderlich ist. Bei befriedigender Aushärtung des Epoxidharzes hat der erhaltene Film eine wesentlich größere Biegsamkeit und innere Festigkeit, und eignet sich ausgezeichnet als Photoresist.

Der positiv arbeitende Photosensibilisator wird der Lösung des Polyurethans, des polymerisierbaren Epoxidharzes und des Härtungsmittels homogen eingemischt. Beispiele für verwendbare Photosensibilisatoren sind übliche Diazooxide, wie Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäure-p-methylphenylester (vgl. US-PS 30 46 120, 30 46 121 und 32 11 553), sowie bekannte Diazosulfone (vgl. US-PS 24 65 760, 31 13 865 und 36 61 573 und GB-PS 12 77 428). Der Photosensibilisator soll in dem zur Herstellung der Beschichtungslösung verwendeten Lösungsmittel löslich sein. Ein besonders geeigneter Photosensibilisator ist der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(1)-sulfonsäure-(5)-naphthodiester (Diazo LL). Auch die in der US-PS 41 48 654 beschriebenen positiv arbeitenden Photosensibilisatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung. Ein positiv arbeitender Photosensibilisator für die Zwecke der Erfindung ist eine Substanz, die bei Belichtung, insbesondere Belichtung mit energiereichem Licht, in eine Substanz zerfällt, die stärker sauer reagiert als der Photosensibilisator. Vorzugsweise reagiert der ursprüngliche Photosensibilisator neutral oder alkalisch, so daß eine starke Änderung des pH-Wertes bewirkt wird. Die Konzentration des Photosensibilisators kann etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Novolakharz und bis zum Sättigungspunkt der Lösung betragen. Zur Herstellung der Lösung des Photosensibilisators können die üblichen Lösungsmittel verwendet werden, wie Methylisobutylketon und Methylethylketon.

In der Praxis wird die Lösung des lichtempfindlichen Gemisches in üblicher Weise auf einen Träger aufgetragen. Sodann wird die Beschichtung bei einer genügend hohen Temperatur getrocknet, um das Epoxidharz auszuhärten. Im Falle einer Photoresistschicht, die mit Hilfe einer Zwischenübertragungsfolie aufgetragen worden ist, soll die Rückseite der Folie ein Trennmittel enthalten, wie Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymerisat aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid. Die als Zwischenträger dienende Folie, z. B. ein Polyester, kann dann leicht von der nun am endgültigen Träger haftenden Photoresistschicht abgezogen werden. Nach dem Trocknen wird das lichtempfindliche Material unter Anwendung von Wärme und Druck auf einen Träger, beispielsweise ein Metall, wie Kupfer, korrosionsbeständiger Stahl oder Gold, Keramik, Glas, Siliciumdioxid oder ein organisches Polymerisat, wie ein Polyimid, Epoxidharz, Polysiloxan oder Polyester, aufgetragen.

Das flüssige lichtempfindliche Gemisch der Beschichtungmasse läßt sich auch auf korrosionsbeständigem Stahl oder auf Aluminium oder mit Silikat behandeltes Aluminium zur Herstellung von Druckplatten oder Bimetallplatten auftragen, da die trockene Beschichtungmasse von Natur aus oleophil ist. Man erhält dann vorbeschichtete Offsetdruckplatten.

Vor dem Beschichten des Trägers kann der Lösung noch ein Zwischenbindemittel, beispielsweise ein Alkoxysilan mit Epoxid- oder Aminogruppen einverleibt werden, um die Haftfestigkeit an Grundwerkstoffen, wie Glas oder Siliciumdioxid, oder anderen Oberflächen zu verbessern. Spezielle Beispiele für derartige Zwischenbindemittel sind γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Die Belichtung kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise mit einer Kohlenbogenlampe, je nach der Strahlung, für die der Photosensibilisator empfindlich ist.

Die Entwicklung erfolgt mit üblichen Entwicklerlösungen, beispielsweise schwach alkalischen Lösungen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein positiv arbeitendes lichtempfindliches Gemisch wird durch Vermischen der nachstehend aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt:

Methylethylketon
27,6 Gew.-Teile
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz (Resinox)	11,0 Gew.-Teile
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol	0,23 Gew.-Teile
aliphatisches Diisocyanat mit etwa 36 C-Atomen zwischen den Isocyanatgruppen	1,00 Gew.-Teile

Die erhaltene Lösung wird gerührt, bis die Viskosität, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 2, sich auf etwa 0,017 Pa · s (17 Centipoise) einstellt. Danach werden folgende Verbindungen zugesetzt:

Methylethylketon
11,0 Gew.-Teile
Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht 186 bis 192	3,31 Gew.-Teile
Phthalsäureanhydrid	0,26 Gew.-Teile
Diaminodiphenylsulfon	0,13 Gew.-Teile
1,2-Naphthochinondiazid-5-p-tert.-butylphenylsulfonat	3,6 Gew.-Teile

Nach gündlichem Mischen wird die Lösung mit einer Rakel auf eine 0,05 mm dicke Polyesterfolie aufgetragen, die vorher mit 50 mg/9,3 dm² Methylcellulose vorbeschichtet worden ist. Hierauf wird die lichtempfindliche Beschichtung 4 Minuten bei 82°C getrocknet. Während der Trocknung erfolgt die Aushärtung des Epoxidharzes.

Die erhaltene Beschichtung ist gegenüber mäßigem Biegen ausreichend flexibel. Die so erhaltene Folie wird mit der Schichtseite auf eine Kupferfolie mittels einer beheizten Walze bei 100°C aufgewalzt. Sodann wird die Polyesterfolie abgezogen und die Resistschicht durch eine Originalvorlage 50 Sekunden mit einer Kohlebogenlampe belichtet. Die belichtete Resistschicht wird zur Entwicklung mit einer 1prozentigen Natronlauge 2 Minuten besprüht. Dabei werden die vom Licht getroffenen Teile der Resistschicht abgelöst. Sodann kann das freigelegte Kupfer in üblicher Weise geätzt oder elektroplattiert werden.

Beispiel 2

Ein positiv arbeitendes lichtempfindliches Gemisch wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Methylethylketon
27,7 Gew.-Teile
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz	11,0 Gew.-Teile
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan	0,01 Gew.-Teile
aliphatisches Diisocyanat mit etwa 36 C-Atomen zwischen den Isocyanatgruppen	1,23 Gew.-Teile

Die Lösung wird gerührt, bis sich die Viskosität auf einen Wert von etwa 0,05 Pa · s (50 Centipoise) eingestellt hat. Nach Beendigung der Polyurethanbildung werden folgende Verbindungen zur Lösung gegeben:

Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht 186 bis 192
3,0 Gew.-Teile
Phthalsäureanhydrid	0,3 Gew.-Teile
1,2-Naphthochinondiazid-5-p-tert.-butylphenylsulfonat	3,0 Gew.-Teile

Nach dem Beschichten, Trocknen, Übertragen, Belichten und Entwickeln gemäß Beispiel 1 wird ein Film mit ausgezeichneter Biegsamkeit und sehr guten Resist-Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Methylethylketon
27,7 Gew.-Teile
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz	11,0 Gew.-Teile
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan	0,06 Gew.-Teile
aliphatisches Diisocyanat mit etwa 36 C-Atomen zwischen den Isocyanatgruppen	1,18 Gew.-Teile

Die Lösung wird gerührt, bis die Viskosität sich stabilisiert hat. Sodann werden folgende Verbindungen zugesetzt:

Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht 186 bis 192
2,15 Gew.-Teile
Diaminodiphenylsulfon	0,40 Gew.-Teile
1,2-Naphthochinondiazid-5-p-tert.-butylphenylsulfonat	3,0 Gew.-Teile

Nach dem Beschichten, Trocknen, Übertragen, Belichten und Entwickeln gemäß Beispiel 1 wird eine Resistschicht erhalten, die gute Biegsamkeit und Resisteigenschaften aufweist.

Beispiel 4

Ein lichtempfindliches Gemisch wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Reaktionsprodukt von Phenol-Formaldehyd-Novolakharz und aliphatischem Diisocyanat mit etwa 36 C-Atomen zwischen den Isocyanatgruppen
100 Gew.-Teile
Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht 186 bis 192	9 Gew.-Teile
Diaminodiphenylsulfon	1,7 Gew.-Teile
Naphthochinon-(1,2)-diazid-(1)-sulfonsäure-(5)-naphtho-diester (Diazo LL)	11,6 Gew.-Teile
γ-Aminopropyltriethoxysilan	0,26 Gew.-Teile

Die Lösung wird auf mit Silikat behandeltes Aluminium aufgetragen und bei 82°C getrocknet. Der erhaltene Aufbau wird als Druckform verwendet. Die Schicht wird bildmäßig belichtet, entwickelt und mit Druckfarbe eingewalzt. Die oleophile Beschichtung nimmt die Druckfarbe an, während die entwickelten Partien der Schicht diese abstoßen. Man erhält so eine Druckform.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die Aushärtung des Epoxidharzes in Gegenwart des Polyurethans unter Bildung eines Vernetzungsproduktes aus den beiden Polymeren erwünscht ist.

Ein positiv arbeitendes Gemisch wird durch Vermischen folgender Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt:

Aceton
27,6 Gew.-Teile
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz	11,0 Gew.-Teile
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol	0,23 Gew.-Teile
aliphatisches Diisocyanat mit etwa 36 C-Atomen zwischen den Isocyanatgruppen	1,00 Gew.-Teile

Die erhaltene Lösung wird gerührt, bis die Viskosität, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, sich auf etwa 0,015 Pa · s (15 Centipoise) eingestellt hat. Sodann wird die Lösung mit einer Lösung folgender Bestandteile vermischt:

Aceton
11,0 Gew.-Teile
Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht 186 bis 192	3,31 Gew.-Teile
Phthalsäureanhydrid	0,26 Gew.-Teile
Diaminodiphenylsulfon	0,13 Gew.-Teile

Die Bestandteile der 2. Lösung werden 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die vereinigten Lösungen werden schließlich mit 3,6 Gewichtsteilen 1,2-Naphthochinondiazid-5-p-tert.-butylphenylsulfonat versetzt. Nach gründlichem Vermischen wird die erhaltene Lösung auf eine 0,05 mm dicke Polyesterfolie mit einer Rakel aufgetragen. Die Folie ist vorher mit 50 mg/9,3 dm² Methylcellulose oder mit 50 mg/9,3 dm² eines hydrolysierten Copolymerisats aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid vorbeschichtet worden. Die lichtempfindliche Beschichtung wird 4 Minuten bei 82°C getrocknet.

Sodann wird die Polyesterfolie mit der Schichtseite auf eine Kupferfolie mittels einer beheizten Walze bei 100°C kaschiert. Die Polyesterfolie wird sodann von der nun am Kupfer haftenden Resistschicht abgezogen und die Schicht durch eine Photomaske mit UV-Licht belichtet. Die belichteten Bereiche der Resistschicht werden mit 1prozentiger Natronlauge besprüht und entwickelt.

Auf diese Weise hergestellte Resistschichten sind den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellte Schichten unterlegen. Das Abziehen der Polyesterfolie ist schwierig. Die Bildqualität ist weniger gut und es wird Ausbluten von Material aus den unbelichteten Bereichen der Resistschicht beobachtet. Die Resistschicht ist spröder als die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Beschichtungen.

Claims

1. Positiv arbeitendes lichtempfindliches Gemisch enthaltend

(a) ein vernetztes Polyurethanharz, hergestellt aus einer durch Säure katalysierten Vernetzung eines nicht in der Wärme reaktionsfähigen Phenolharzes des Novolaktyps mit einem Polyisocyanat,
(b) ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von höchstens 400 sowie einen Härter für das Epoxidharz und
(c) einen positiv arbeitenden Photosensibilisator.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) 40 bis 80 Gewichtsprozent Novolakharz mit einer Polyisocyanat-Konzentration von 6 bis 12 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Novolakharzes,
(b) 20 bis 40 Gewichtsteile Epoxidharz pro 100 Teile Novolakharz und
(c) mindestens 10 Gewichtsteile Photosensibilisator pro 100 Teile Novolakharz enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Novolakharzes 50 bis 70 Gewichtsprozent der Gesamtmasse beträgt.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz ein Phenol-Formaldehydharz ist.

5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 besitzt.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Diglycidylether von Biphenol A ist.

7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter für das Epoxidharz Phthalsäureanhydrid, Diaminodiphenylsulfon oder ein Gemisch davon ist.

8. Positivarbeitende lichtempfindliche Platte, bestehend aus einem Träger, dessen Oberfläche mit einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-7 beschichtet ist.

9. Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Polyester besteht.

10. Platte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminium besteht.

11. Platte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine biegsame Rückseitenbeschichtung mit einer Trennschicht aufweist.

12. Platte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus korrosionsbeständigem Stahl besteht.

13. Platte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanat ein Diisocyanat mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen ist.

14. Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Druckformen sowie ätzmittelbeständigen Reliefbildern.