LU81652A1

LU81652A1 - Composition pour photoreserve positive

Info

Publication number: LU81652A1
Application number: LU81652A
Authority: LU
Inventors: R Presley; J Vikesland
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1978-09-06
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-04-21
Also published as: GB2031442B; NL7906588A; JPS6244256B2; FR2435741A1; FR2435741B1; BR7905714A; CA1119447A; JPS5546746A; IT7950175A0; GB2031442A; DE2935904A1; IT1162658B; DE2935904C2

Description

8- λ L-2431

Ά C Pî GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

.........!......M .

du 05.. 09 *.19 7.9.............. Monsieur le Ministre " Titre délivré - de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes _______ Service de la Propriété Industrielle

LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête

Minnesota Mining and Manufacturing Company, 3M Center, ..........j^n“™s^~T5T01~.....εΓΘΤα77......rëprës'enteë'''paf..........................................

Jean Waxweiler,21-25 AlléeScheffer/Luxembourg,agissant en qualité de mandataire dépose ce cinq septembre mil neuf cent soixante dix-neu^ à.......heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ...........................................................................................................................................................................*..............................................__.....................................................(41

Composition pour photoreserve positive.

déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : ....J.ohn..,.B,..V.ike.sl.an.d.....e.t.....Richard....M..P_re.sley..........................................................................................................(5) 3M Center, Saint Paul, Minnesota 55101, E.U.A.

2. la délégation de pouvoir, datée de_____________________________________________________________________ le ____________________________________________________________________ 3. la description en langue......................française----------------------<je invention en deux exemplaires ; 4......./.._____________________ planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le cing septembre mil neuf cent soixante dix-neuf revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)------------------ferevet-------------------------------------------------déposée(s) en (7).............._______________________,_________________________.............................

six septembre mil neuf cent soixante dix-huit sous le no.

, le 9jgv9Bg·------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------(8)

John P.Vikesïand et Richard M.Presïéÿ au nom de ...................................................................................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ________________________ _________Jean-JWaxMeil.er^.21-25····Allée Schefier.f.Lmgembourq__________________________________________________ao) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à...........6______________________________mois.

Le i|andatai^e^_______________________ ^ Π. Procès-verbal de Dépôt •La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 05.09.1979 15.00 .........Pr. le Ministre , à................................heures / \ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes,

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REVENDICATION DE PRIORITE

Dépôt da Ιο demande de brevet en e.u.a.

du 6 septembre 1978 Sôus* numéro 939.989

MEMOIRE DESCRIPTIF DEPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION AU GRAND-DUCHE DE LUXEMBOURG

*

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY

par; COMPOSITION POUR PHOTORESERVE POSITIVE.

pou r: > > 4

La présente invention concerne une composition pour ' photoréserve positive.

Dans la fabrication d'éléments photosensibles secs, tels que des plaques lithographiques, des photoréserves et 5 similaires, on utilise des compositions photosensibles qui sont négatives ou positives. Les systèmes à caractère négatif s'insolubilisent sous la forme d'une image après exposition à un rayonnement actinique. Comme les zones exposées sont rendues relativement insolubles, des solutions de développement 10 particulières peuvent dissoudre ou éliminer d'autre façon les portions non exposées de la composition tout en laissant intactes les zones exposées. Donc le contraste de l'image obtenue est l'inverse du contraste de l'original et elle constitue donc une image négative. Inversement, avec les systèmes lè positifs, les portions exposées sont rendues plus solubles ou rendues développables par exposition aux rayonnements actiniques et on peut ainsi les éliminer avec des solutions de développement particulières tandis que les portions non exposées demeurent intactes. On obtient dans ce cas une image 20 dont le contraste correspond à celui de l'image originale, c'est-à-dire une image positive.

Dans le domaine particulier de la fabrication des photoréserves, on utilise de façon typique une photoréserve pour former une image sur un substrat de façon à protéger 25 selon une image la matière du substrat dans des opérations chimiques ou physiques ultérieures de fabrication telles ’ qu'une morsure chimique, une métallisation sous vide ou la formation d'un dépôt ëlectrolytique. En d'autres termes, après exposition et développement de la matière constituant 30 la photoréserve, on peut soumettre le substrat sous-jacent portant la photoréserve à un traitement physique produisant une modification correspondant à l'image, c'est-à-dire n'affectant que les zones qui ne sont pas protégées par la réserve. Dans la fabrication des plaques à circuit à revêtement de cui-35 vre, on applique de façon typique une photoréserve à la surface de la plaque à circuit puis on forme une image que l'on développe. Après ce traitement initial, on pulvérise de haut en bas sous pression élevée une solution d'attaque sur le « « 2 f substrat, pour éliminer le cuivre métallique qui n'est pas protégé par la photoréserve et obtenir un circuit métallique semblable à l'image après élimination de la photorëserve.

Pour reproduire de façon précise la structure du cir-5 cuit, il est nécessaire que la photoréserve adhère fortement au substrat auquel elle est appliquée et présente une grande cohésion. L'adhésion est nécessaire pour que la solution d'attaque ne creuse pas de façon excessive sous la réserve en diminuant ainsi la résolution de l'image, et la cohésion est nécessaire 10 pour maintenir la structure appropriée du circuit. Les pellicules sèches de réserve doivent présenter une flexibilité raisonnable, pouvoir être appliquées à chaud et sous pression, pouvoir être exposées avec une vitesse raisonnable, posséder d'excellentes caractéristiques de développement avec des pulvérisait tions sous pression modérée de solutions de développement, former des revêtements d'excellente qualité (c'est-à-dire dépourvus de défauts physiques), pouvoir être rapidement éliminés par voie chimique après l'emploi et produire une image visible après exposition à un rayonnement actinique.

20 On connaît depuis assez longtemps des pellicules sè ches de réserve négatives. Une caractéristique importante que doit posséder une réserve est la résolution. La résolution des réserves positives est par nature supérieure à celle de leurs équivalents négatifs. Cette différence est due en partie à la 25 présence généralement nécessaire d'une pellicule d’arrêt imperméable à l'oxygène avant et pendant l'exposition de la réserve négative, car les matières négatives classiques sont généralement sensibles à l'oxygène.

Certaines conditions caractéristiques relatives à la 30 résolution dans l'industrie électronique sont les suivantes : la production de circuits imprimés d'emploi général nécessite de façon typique des traits de 0,25 mm avec des espaces de 0,25 mm, celle des circuits de précision, des traits de 0,025 mm avec des espaces de 0,025 mm et la micro-électronique néces-35 site des traits et des espaces inférieurs à 2,5 ym.

A ce jour, le marché des pellicules sèches de réserve est constitué pratiquement exclusivement de réserves négatives. Ceci est essentiellement dû au fait que l'on n'a pas encore 3 mis au point de pellicule de photoréserve positive satisfai-sant aux critères précités. Les pellicules de réserve positives présentent, de façon typique, une fragilité excessive conduisant à un écaillage de la réserve lors d'une flexion même 5 modérée de la feuille support, des défauts de revêtement, une cohésion insuffisante provoquant des ruptures lors de la morsure chimique et une mauvaise adhésion de la photoréserve à la surface du substrat.

L'invention concerne une nouvelle composition photo-10 sensible positive utile pour préparer des pellicules sèches de photoréserve satisfaisant à beaucoup de critères précités. De plus, la composition pour photoréserve de l'invention, à l'état durci, est oléophile, c'est-à-dire prend l'encre et on peut donc l'utiliser comme revêtement sur des surfaces en aluminium 15 ou en acier inoxydable pour former des plaques d'impression lithographique ou pour fabriquer des plaques d'impression bimétalliques .

L'invention concerne une composition photosensible positive particulièrement utile pour former des photoréserves 20 qui comprend : (a) une résine d'urëthane réticulée formée par réticulation catalysée d'une résine phénolique de type novola-que ne réagissant pas à la chaleur et d'un composé de type di-isocyanate ; (b) une résine époxy ayant un équivalent pondéral en époxyde inférieur à environ 400 et un agent de durcissement 25 de cette résine ; et (c) un photosensibilisateur positif.

Lors de l'application préférée de la composition à un t substrat (qui peut être une couche support provisoire, une pellicule séparable ou un substrat que l'on revêt de la composition avant le traitement) et séchage, la résine époxy durcit et 30 la pellicule sèche obtenue constitue une pellicule sèche de photoréserve idéale. De plus, la pellicule sèche est oléophile et on peut donc l'utiliser comme surface d'une plaque d'impression.

Sous la forme d'un revêtement sec, la composition posi-35 tive de l'invention est constituée fondamentalement de deux réseaux de résines polymères mélangés et entrelacés. Le premier de ces réseaux est constitué d'une résine d'urëthane réticulée formée par réticulation d'un diisocyanate avec une résine ¥ 4 phénolique de type novolaque et le second est constitué d'une résine époxy durcissable à chaud. Le mélange des résines contient un photosensibilisateur positif qui confère la photosensibilité au système.

5 La résine d'uréthane est formée en solution par la réaction de réticulation catalysée d'une résine phénolique de type novolaque et d’un polyisocyanate qui est de préférence un tri ou un diisocyanate et mieux un diisocyanate à chaîne longue.

On peut simplement dissoudre dans un solvant approprié 10 les composants utilisés pour former l'uréthane avec un catalyseur approprié pour que la réaction de réticulation s'effectue. Lorsque la viscosité de la solution se stabilise, la réaction est achevée.

La résine phénolique de type novolaque doit de façon 15 typique constituer environ 40 à environ 80 et, de préférence, 50 à 70 % du poids de la composition et elle de doit pas réagir à la chaleur. On entend par là dans l'invention, que la résine ne doit pratiquement pas se polymériser par simple chauffage.

Une polymérisation non négligeable correspond à un accroisse-20 ment du poids moléculaire moyen d'au moins 10 %. De préférence, le poids moléculaire moyen doit, par chauffage, présenter un accroissement nul ou d'au plus 4 %. L'accroissement de la concentration en novolaque peut augmenter la fragilité de la pellicule et accroître de façon indésirable la solubilité des 25 zones non exposées de la pellicule, ce qui peut provoquer une différence de solubilité insuffisante entre les zones exposées et les zones non exposées de la pellicule. La diminution de la concentration peut empêcher un développement convenable de la pellicule après exposition selon une image avec un rayonnement 30 actinique. Les résines de type novolaque que l’on préfère sont les novolaques phénoliqueformaldêhydes ayant un poids molécur laire d'environ 500 à 1.000. Parmi ces résines figurent celles du brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.148.655 que l'on prépare à partir de différents composants phénoliques.

35 Les polyisocyanates utiles dans l'invention sont les polyisocyanates aromatiques et aliphatiques classiques. De préférence, les polyisocyanates sont à chaîne longue, ce qui signifie que les radicaux isocyanate sont réunis par des 5 liaisons comportant environ 10 à environ 40 ou 50 atomes de carbone. Les diisocyanates aromatiques et aliphatiques à chaîne plus courte (par exemple de 6 atomes de carbone) ou plus importante demeurent utiles dans la pratique de l'invention.

5 Par exemple, la diisocyanatoisophorone, le diisocyanatoto- luëne et tout autre diisocvanate sont particulièrement utiles. Le polyisocyanate doit de préférence être présent à une concentration d'environ 6 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de type novolaque, selon le poids 10 moléculaire ou l'équivalent pondéral en isocyanate du polyisocyanate. En général, le pourcentage pondéral ne doit pas sortir d'une gamme d'environ 3 à 20 % par rapport au poids de la résine de type novolaque. Des quantités plus élevées tendent à rendre la pellicule produite extrêmement fragile, avec une 15 cohésion insuffisante et dans le cas des photoréserves, l'adhésion au substrat auquel la pellicule est appliquée est réduite. Des quantités plus faibles tendent à provoquer un mauvais placage de la pellicule et une mauvaise élimination des zones exposées lors du développement. On peut utiliser tout 20 catalyseur que l'on sait utile pour catalyser la formation des uréthanes. Les catalyseurs que l'on préfère particulièrement sont des amines tertiaires telles que par exemple le diaza-1,4 bicyclo[2.2.2]octane et le tris(diméthylaminomëthyl)-2,4,6 phénol.

25 La concentration du catalyseur n'a pas de limitation particulière tant qu'une quantité suffisante pour provoquer la v réticulation est présente. De façon typique, une concentration supérieure à environ 0,05 partie en poids pour 100 parties de résine de type novolaque est plus que suffisante pour assurer 30 une réticulation complète, et une concentration aussi faible que 0,01 partie peut être suffisante.

Lorsque la formation de l'uréthane est achevée, on ajoute à la solution une résine époxy polymérisable ayant un équivalent pondéral en époxyde inférieur à environ 400 et un 35 agent de durcissement de cette résine. Un exemple typique et préféré de résine époxy est l'éther diglycidylique du bisphé-nol A. Les concentrations en résine époxy doivent être comprises entre environ 20 et environ 40 parties en poids pour 100 6 parties en poids de la résine de type novolaque. Un accroissement des concentrations tend à augmenter, la flexibilité de la pellicule photosensible sèche obtenue mais la capacité d'exposition selon une image et de développement est réduite. La di-5 minution de la concentration tend à réduire l'adhésion et les caractéristiques de manipulation de la pellicule sèche obtenue.

On peut citer comme exemples d'agents de durcissement des résines époxy, les amines aliphatiques ou aromatiques, les anhydrides aliphatiques ou aromatiques, les disulfones, les 10 nitriles et d'autres agents connus. On peut utiliser l'un quelconque de ces agents ou d'autres dans la pratique de l'invention. Les agents de durcissement préférés sont l'anhydride phtalique, la diaminodiphénylsulfone ou une de leurs combinai sons. De façon typique, environ 5 à environ 50 parties d'agent 15 de durcissement pour 100 parties de résine êpoxy suffisent pour assurer le durcissement de la résine.

Sans incorporation de l'agent de durcissement de la résine époxy ou sans durcissement de cette résine, la pellicule obtenue tend à être cassante et ne possède pas la cohésion 20 nécessaire pour que les performances de la photoréserve soient satisfaisantes. Au contraire, lorsque la résine époxy est convenablement durcie, la pellicule obtenue a une flexibilité et une cohésion très accrues qui la rendent extrêmement utile comme photoréserve.

25 On ajoute de façon appropriée le photosensibilisateur positif par mélange intime à la solution contenant l'uréthane, la résine époxy polymérisable et l'agent de durcissement de la résine époxy. On peut citer comme exemples de photosensibilisateurs, des diazo-oxydes connus dans l'art tels que l'ester p-30 méthylphénylique de l'acide naphtoquinone-i,2-diazide-(2)-5- sulfonique comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 3.046.120, No. 3.046.121 et NO. 3.211.553 et des di-azosulfones connues dans l'art, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 2.465.760, 35 No. 3.113.865 et No. 3.661.573 et le brevet britannique numéro 1.277.428. Les photosensibilisateurs doivent être solubles dans le solvant utilisé pour appliquer la solution de revêtement.

Un photosensibilisateur, particulièrement utile est un naphto- 7 quinone-(1,2)-diazide-sulfonique-(5)-naphto-diester commercialisé sous le nom de "Diazo LL" par Molecular Rearrangement Company. Les photosensibilisateurs positifs du brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.148.654 sont également utiles dans l'in-5 vention. Selon l'invention, un photosensibilisateur positif est une matière qui, lorsqu'elle est frappée par un rayonnement, de préférence un rayonnement actinique, se décompose en una matière qui est plus acide que le photosensibilisateur. De préférence, le photosensibilisateur est à l'origine neutre ou basique 10 pour que le changement du pH soit maximal. Il n'est pas nécessaire que le composant photosensibilisateur ait une quelconque cohésion car on le répartit dans le mélange d'urêthane, de résine époxy polymérisable et de l'agent de durcissement.

La concentration du photosensibilisateur peut être com- « 15 prise entre environ 10 parties en poids pour 100 parties de résine de type novolaque et la saturation de la solution.

On peut choisir librement les solvants utilisés pour former la solution photosensible et ils peuvent par exemple être constitués de méthylisobutylcétone, de mêthyléthylcétone, etc.

20 En pratique, on peut simplement de façon connue revêtir de la solution une matière support puis sécher à une température suffisante pour durcir la résine époxy. Dans le cas d'une photorêserve appliquée au moyen d'une pellicule de transfert, la pellicule support doit contenir un agent de séparation tel 25 que de la méthylcellulose, de la polyvinylpyrrolidone et des copolymëres d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique pour permettre une séparation facile de la pellicule support, qui est par exemple en polyester, de la couche de photoréserve.Après séchage, on peut simplement plaquer la composition de photo-30 réserve en s'aidant de la chaleur et de la pression, à divers substrats tels que des métaux comme le cuivre, l'acier inoxydable et l'or, des céramiques, le verre, le dioxyde de silicium et des polymères organiques tels qu'un polyimide, une résine époxy, des polysiloxanes et des polyesters.

35 De plus, on peut revêtir de l'acier inoxydable avec la solution photosensible liquide pour préparer des plaques d'impression bimétalliques par dépôt électrolytique après avoir impressionné et développé la matière photosensible ou appliquer 8 la solution photosensible liquide à de l'aluminium ou aluminium silicaté pour préparer des plaques d'impression, car la composition sèche est par nature oléophile.

Avant l'application à un support, on peut ajouter à la 5 solution des matières telles qu'un alcoxysilane comportant des fonctions époxy ou amine pour améliorer l'adhésion à des substrats ayant des surfaces en verre, en dioxyde de silicium ou autres. On peut citer comme exemples de ces matières, le γ-aminopropyltriéthoxysilane et le γ-glycidoxypropyltriméthoxy-10 silane.

On peut effectuer l'exposition selon des techniques classiques, par exemple avec un arc au charbon, etc., selon le rayonnement auquel le photosensibilisateur est sensible. On effectue le développement de l'image avec des révélateurs tels 15 que des solutions faiblement alcalines, etc. que l'on emploie habituellement avec les sensibilisateurs utilisés.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de quelques exemples qui illustrent, à titre non limitatif, des modes de réalisation de l'in-20 vention et où les parties sont exprimées en poids, sauf indications contraires.

EXEMPLE 1

Pour préparer une composition positive on mélange les composants suivants à la température ordinaire.

25

Composants...........% en poids Méthyléthylcétone 27,6

Resinox, nom commercial d'une résine 30 phénolformaldéhyde commercialée par 11,0

Monsanto Company

Tris(diméthylaminométhyl)-2,4,6 phénol 0,23 DDI-1410, nom commercial d'un diiso-cyanate aliphatique dont le groupe de _5 pontage comporte environ 36 atomes de 2^ qq carbone, commercialisé par General '

Mills Chemicals, Inc.

9

On mélange la solution contenant les composants ci-dessus, jusqu'à ce que sa viscosité, mesurée avec un visco-simëtre Brookfield ordinaire muni d'une tige No. 2, se stabilise à environ 17 centipoises puis on ajoute les constituants 5 suivants.

Constituants % en poids Méthyléthylcétone 11,0 DER 331, nom commercial d'un éther diglycidylique du bisphënol A ayant un équivalent pondéral en époxyde de 186 3,31 à 192, commercialisé par Dow Chemical

Company . Anhydride phtalique 0,26 15

Diaminodiphénylsulfone 0,13 1,2-naphtoquinone-diazide-5-sulfonate 3 , de p-tert-butylphényle ' 20 Après avoir soigneusement mélangé, on applique la solu tion à la racle sur une feuille de polyester épaisse de 50 μπι ο que l'on a préalablement revêtue de 5,4 mg/dm de méthylcellu-lose, puis on sèche le revêtement photosensible à 82°C pendant 4 minutes. La résine époxy durcit pendant le séchage.

25 La pellicule obtenue est suffisamment souple pour ré sister à une flexion modérée sur le support sans se rompre. On plaque la pellicule à une feuille de cuivre avec un lamineur à rouleau chauffé à 100°C. On décolle le support de polyester de la photoréserve après le placage et on expose la réserve à tra-30 vers un original au moyen d'un arc au carbone pendant 50 secondes. On développe ensuite la réserve exposée par pulvérisation avec une solution aqueuse à 1 % d'hydroxyde de sodium pendant 2 minutes. On peut ensuite soumettre le cuivre exposé à une attaque chimique ou à un revêtement par galvanoplastie selon 35 une technique industrielle habituelle.

EXEMPLE 2

Pour préparer une composition positive, on mélange les constituants suivants.

\ 10

Constituants % en poids Mêthyléthylcétone 27,7 5 Resinox 11,0

Diaza-1,4 bicyclo[2.2.2]octane 0,01 DDI-1410 1,23 10 jusqu'à ce que la viscosité de la solution se stabilise au voisinage de 50 centipoises.

Lorsque la formation de l'urëthane est achevée, on ajoute à la solution les composants suivants.

Constituants .% en poids DER 331 3,0

Anhydride phtalique 0,3 „ 1,2-naphtoquinone-diazide-5-sulfonate „ _ de p-tert-butylphënyle '

Après revêtement, exposition et développement comme dans l'exemple 1, la pellicule présente une excellente flexi-25 bilité et d'excellentes propriétés comme photoréserve.

EXEMPLE 3

Pour préparer une composition positive, on mélange les constituants suivants.

30

Constituants. % en poids Mêthyléthylcétone 27,7

Resinox 11,0

Diaza-1,4 bicyclo[2.2.2]octane 0,06 DDI-1410 1,18 jo ___________ jusqu'à ce que la viscosité de la solution se stabilise.

i 11 t

On ajoute ensuite les composants suivants à la solution.

Constituants % en poids 5 -:---- DER 331 2,15

Diaminodiphénylsulfone 0,40 1,2-naphtoquinone-diazide-5-sulfonate _ _ de p-tert-butylphényle ' 10 __.

Après revêtement, séchage, exposition et développement comme dans l'exemple 1, la pellicule présente une bonne flexibilité et de bonnes propriétés comme photoréserve.

15 EXEMPLE 4

Pour préparer une composition photosensible, on mélange les constituants suivants.

Constituants % en poids 2o--

Produit de la réaction du "Resinox" et du DDI-1410 de l'exemple 1 DER 331 9

Diaminodiphénylsulfone 1,7 25 "Diazo LL", nom commercial d'un naphto-quinone(l,2)-diazide-(l)-sulfonique- χ g (5)-naphto-diester commercialisé par '

Molécular Rearrangement, Inc.

γ-aminopropyltriéthoxysilane 0,26 30 --

On revêt avec la solution de l'aluminium silicaté et on sèche à 82°C. On utilise la composition obtenue comme plaque d'impression, c'est-à-dire qu'on l'expose à un rayonnement ac-tinique pour former une image, on développe et on encre. On 35 constate que la pellicule prend l'encre et convient comme plaque d'impression.

EXEMPLE 5

Le présent exemple montre qu'il est souhaitable de 12 t durcir la résine êpoxy en présence du polyuréthane pour former ' un réseau de deux polymères entremêlés.

Pour préparer une composition positive, on mélange les composants suivants à la température ordinaire.

5

Composants % en poids

Acétone 27,6

Resinox, nom commercial d'une résine 11 0 10 phénol-formaldéhyde de Monsanto Company '

Tris(diméthylaminométhyl)-2,4,6 phénol 0,23 DDI-1410, nom commercial d'un diiso- cyanate aliphatique de General Mills 1,00

Chemicals, Inc.

l5 -:---

On mélange la solution contenant les composants ci-dessus jusqu'à ce que sa viscosité, mesurée avec un viscosi-mètre Brookfield ordinaire, se stabilise à environ 15 centi-poises. On combine cette solution avec une autre que l'on a 20 préparée à partir des composants suivants.

Composants % en poids

Acétone 11,0 25

Epon 828, nom commercial d'un éther diglycidylique du bisphénol A ayant ^ . un équivalent pondéral en époxyde de ’ 186 à 192, de Shell Chemical Company

Anhydride phtalique 0,26 30 Diaminodiphénylsulfone 0,13

On porte les composants de cette seconde solution à ébullition à reflux pendant 20 heures. Aux solutions combinées, on ajoute : 35 __

Constituant % en poids l,2-naphtoquinone-diazide-5-sulfonate 3 de p-tert-butylphényle ...... ^,b 13

Après avoir soigneusement mélangé, on applique la solu-' tion combinée à la racle sur une feuille de polyester épaisse de 50 ym que l'on a préalablement revêtue de 5,4 mg/dm2 de méthylcellulose ou de 5,4 mg/dm d'un copolymère hydrolysé 5 d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique. On sèche le revêtement photosensible à 82°C pendant 4 minutes.

On plaque la pellicule sur une feuille de cuivre avec un lamineur à cylindre chauffé à 100°C. On retire le support de polyester de la photoréserve après le placage et on expose 10 la réserve à la lumière ultraviolette à travers un cache photographique. On développe la portion exposée de la réserve par pulvérisation avec une solution aqueuse à 1 % d'hydroxyde de sodium.

Les réserves ainsi obtenues sont inférieures à celles l5 obtenues dans les exemples 1 à 4. Il est difficile de séparer le support de polyester. La qualité de l'image est moins bonne et on observe un certain degré de bavure de matières à partir de l'image de réserve non exposée. Egalement la réserve est plus fragile que les revêtements décrits dans les exemples 1 20 à 4. Ces revêtements demeurent cependant aussi bons que beaucoup d'autres utilisés dans l'industrie.

Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envi-25 sctgëes et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention.

Claims

1. Composition photosensible positive, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) une résine d'uréthane réticulée formée par réticulation catalysée d'une résine phénolique de type 5 novolaque ne réagissant pas à la chaleur et d'un composé de type polyisocyanate, (b) une résine époxy ayant un équivalent pondéral en époxyde inférieur à environ 400 et un agent de durcissement de ladite résine, et (c) un photosensibilisateur positif.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de type novolaque constitue environ 40 à environ 80 % du poids de la composition, la concentration en polyisocyanate est comprise entre environ 6 et environ 12 parties en poids pour 100 parties de la résine de type novolaque, lé la concentration de la résine époxy est comprise entre environ 20 et environ 40 parties en poids pour 100 parties de la résine de type novolaque et la concentration du photosensibilisateur est d'au moins environ 10 parties en poids pour 100 parties de la résine de type novolaque.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine de type novolaque constitue environ 50 I 70 % du poids de la composition.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de type novolaque est une résine de composé 25 phénolique-formaldéhyde de type novolaque.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée * en ce que la résine de type novolaque a un poids moléculaire d'environ 500 à environ 1.000.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée 30 en ce que la résine époxy est un éther diglycicylique du bis-phénol A.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on choisit un agent de durcissement parmi l'anhydride phtalique, une diaminodiphénylsulfone et leurs mélanges.

8. Article photosensible positif, caractérisé en ce * ' 15 f Ψ qu'il comprend un substrat dont la surface est revêtue d'une composition photosensible comprenant (a) une résine d'urétha-ne formée par réticulation catalysée d'une résine phénolique de type novolaque ne réagissant pas à la chaleur et d'un com-5 posé de type polyisocyanate, (b) une résine époxy durcie, cette résine époxy ayant un équivalent pondéral en époxyde inférieur à environ 400, et (c) un photosenbilisateur positif.

9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine de type novolaque constitue environ 40 à environ 10 80 % du poids de la composition, la concentration en polyiso- cyanate est comprise entre environ 6 et environ 12 parties en poids pour 100 parties de la résine de type novolaque, la concentration de la résine époxy est comprise entre environ 20 et environ 40 parties en poids pour 100 parties de la ré-15 sine de type novolaque et la concentration du photosensibilisateur est d'au moins environ 10 parties en poids pour 100 parties de la résine de type novolaque.

10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine de type novolaque constitue environ 50 à 20 70 % du poids de la composition.

11. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine de type novolaque est une résine de composé phënolique-formaldéhyde de type novolaque.

12. Article selon la revendication 8, caractérisé en 25 cc que la résine de type novolaque a un poids moléculaire d'environ 500 à environ 1.000.

13. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine époxy est un éther diglycidylique du bis-phénol A.

14. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat est en polyester.

15. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat est en aluminium.

16. Article selon la revendication 8, caractérisé en 35 ce que le substrat est constitué d'un support flexible portant « 16 « un revêtement de séparation.

* 17. Article selon la revendication B, caractérisé en ce que le substrat est en acier inoxydable.

18. Article selon la revendication 8, caractérisé en 5 ce que le polyisocyanate comprend un diisocyanate comportant 10 à 50 atomes de carbone. o 1