DE2439918A1

DE2439918A1 - Ueberzugszusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2439918A1
Application number: DE2439918A
Authority: DE
Inventors: Sigel Asai; Minoru Kamosaki
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1973-08-21
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1975-03-06
Also published as: US3932340A; JPS5043135A; FR2241586A1; FR2241586B1; GB1477495A

Description

ock:*mb 20. Aug.

OR₁SChUKi""" ρ 8501 2A39918

Daicel Ltd.

No. 8, 3-chome, Kawara-cho, Higashi-kUj Osaka, Japan

Überzugszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Überzugszusammensetzung zur Ausbildung von alkoholunlöslichen Nylonüberzug sfilmen und ein Verfahren zu deren Herstellung. ■

Als alkohollösliche Nylons, die im allgemeinen als Anstrich für Oberflächen oder als Klebemittel verwendet werden, können erstens Nyloncopolymere, die Monomereinheiten von 2, 3 oder 4- Bestandteilen aus der Gruppe von Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6.10, Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6.12

umfassen, und zweitens N-alkoxymethylierte Nylons erwähnt werden. Im allgemeinen sind die Nyloncopolymere den N-alkoxymethylierten Nylons in Bezug auf mechanische und physikalische Eigenschaften überlegen. Andererseits können die N-alkoxymethylierten Nylons durch Zugabe einer Säure al-

509810/1120

kobolunlöslich gemacht v/erden.

Die alkohollöslichen Nyloncopolymere sind in einem niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder einer Iösungsmittelmischung eines solchen niedrigen Alkohols und einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder'aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen oder Toluol, löslich.

Der zu überziehende Gegenstand wird in die so erhaltene Lösung getaucht oder· die lösung wird auf den Gegenstand mit einer Walze oder Bürste aufgebracht, um darauf einen Überzug zu bilden. Anschließend wird der Gegenstand erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch ein ITylonüberzugsfilm gebildet wird. Der so gebildete Film hat eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit und ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Gegenstand.

Ferner haben Hylonüberzugsfilme einen besonders erwünschten Griff, der mit anderen Materialien nicht erreicht v/erden kann. Deshalb v/erden sie in weitem Umfang als Oberflächenbehahdlungsmittel oder Klebemittel für Textilien, Holz, Papier, Leder, Kautschuk .und Metall verwendet.

' Die auf diese Weise aus den alkohollösuchen Nyloncopolymeren gebildeten Überzugsfilne sind Jedoch wiederum in Alkohol löslich und sie können deshalb nicht zum Überziehen von Gegenständen verwendet ,werden, die mib Alkoholen in Berührung kommen. Es wurden deshalb viele Versuche unternommen,, um die Überzugs filme aus alkohollöslichen Hyloncopolyraeren in." Alkohol unlöslich zu machen.

JSs wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei den ein lichtempfindliches Vernetzungsmittel, wie IT,If-Methylsn-bis- acrylamid zu einer Übersugszuaansiensetzung- zubegeben wird und

50 9a ί 0/1 12 0

copy

anschließend mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, um es unlöslich zu machen. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem Melamin zur Zusammensetzung zugegeben wird und diese dann erhitzt wird, un sie unlöslich zu machen. Diese bekannten Verfahren .sind jedoch aufwendig, da eine Behandlung mit ultraviolettem Licht notwendig ist oder die Temperatur, die zum Unlöslichmachen durch Erhitzen angewandt wird, oftmals überaus hoch ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Nylonfilmüberzüge, die in Alkoholen unlöslich sind, aus einer Lösung erhalten werden können, die hergestellt wird, indem man zu (1) einem alkohollöslichen copolymerisierten Nylon, wie Nylon 6/6.6, Nylon 6/12, Nylon 6/6.6/12 oder Nylon 6/6.6/6.12, (2) zwischen 3 und 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze (1) und (2), (berechnet als IT-alkoxymethyliertes Nylon mit einem Alkoxymethylierungsgrad von 30 ΓΙοΙ-%) ein N-alkoxymethyliertes Nylon, wie methoxynethyliertes Nylon 6, methoxymethyliertes Nylon 6.6, methoxynethyliertes Nylon 6/12 oder propoxymethyliertes Nylon 6, zugibt und ferner dazu (3) 0,5 bis 0 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des N-alkoxymethylierten Nylons, einer aliphatischen Carbonsäure, wie Weinsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure oder Zitronensäure, einer aromatischen Carbonsäure, wie o-, m- oder p-Hydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoenäure, p-Toluolsulfonsäure oder 2~Hydroxy-4-methoxybenzoesäure oder einer anorganischen Säure, wie hypophosphorige Säure oder Chroizsäureanhydrid zugibt.

Obwohl die Unlöslichkeit von N-alkoxymethyliertem Nylon in Gegenwart eines sauren Katalysators bekannt ist, ist es äußerst überraschend und aufgrund der üblichen Erfahrung unerwartet, daß ein alkohollösliches Ilyloncopolyner durch Zusatz von etwa 3 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.'-·,

ι;ηαπ in /i ion

BAD

_ Zj. _

bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze, eines N-alkoxymethylierten Nylons mit einem Alkoxymethylierungsgrad von 30 Hol-% zusammen mit der Säure unlöslich gemacht v/erden kann.

Diese unerwartet auftretende Unlöslichkeit, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wird darauf zurückgeführt, daß sich das N-alkoxymethylierte Nylon um das alkohollösliche ¹Nyloncopolymer wickelt, wenn es durch Säure unter Erhitzen vernetzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Die Zeichnung ist ein Diagramm, das die Ergebnisse von Zugversuchen an Folien zeigt, die aus Zusammensetzungen aus einem alkohollöslichen Nylon 6/6.6/12 Copolymer (£-Caprolactam (Nylon 6): Hexamethylendiaxiinadipat (Nylon 6.6): Laurolactam (Nylon 12), Gewichtsverhältnis = 1:1:1) und einem N-alkoxymethyliertem Nylon 6 (Methoxymethylierungsgrad etwa 30 %) in verschiedenen Anteilen hergestellt waren und die 5 Gew.-% bezogen auf das Geiiicht des N-alkoxymethylierten Nylons, an hypophosphoriger Säure als Katalysatoi* enth ie Ilen. Kurve^ ρ zeigt die Dehnung (%) bai der Zerreißgrenze. Die Kurve q zeigt die Festigkeit (kg/cm ) bei der Zerreißgrenze.

In einen Löslichkeitsversuch wurde gefunden, daß die Zusammensetzung aus alkohollöslichem Nylon 6/6.6/12 Copolymer und dem N-alkoxymethylierten Nylon 6 unlöslich wurde, wenn die Menge des letztgenannten 5 Gew.% oder mehr beträgt. Der Anteil der Komponenten der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann daher in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Verwendung gemäß dem Diagramm und den Ergebnissen des Alkohollöslichkeitsversuchs ausgewählt werden.

509810/1 1 20

Die Uberzugszusammensetzungen können hergestellt werden, indem ein alkohollösliches copolymerisiertes der saure Katalysator und ein alkohollösliches alkoxymethyliertes Nylon in einem gegenseitigen lösungsmittel;, wie einem Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ■ oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Mischungen derselben gemischt werden« Bei der Verwendung.wird der Überzug aufgebracht, das Lösungsmittel entfernt und der Überzug durch Erhitzen gehärtet, um einen gehärteten EiIm guter Oberflächenbeschaffenheit zu bilden.,

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert»

Beispiel 1 · ■ ■ .

Eine 20%-ige Lösung eines alkohollösuchen Nylon 6/6.6/12 Copolymeren (C-Gaprolactam (Nylon 6)ι Hexamethylendiaminadipat (Nylon 6.6) s Laurolactam (Nylon 12),-"Gewichtsverhältnis" = 1s1;1 in Methanol/Toluol (Gewichtsverhältnis = 7»3) und eine 20%-~ige Lösung von N-methoxymethyliertem Nylon 6 (Methoxymethylierun^sgrad = etwa JO %) in Methanol/Qloluol (Gewiehtsverhältnis = 7₅5)s ^zu der 5 Gew_o% hypophosphorige Säure, be~ zogen auf das Gewicht des N-methoxymethylierten Hylons» zugegeben wurden, wurdei hergestellt« Die beiden so hergestallten Lösungen wurden in den in Tabelle I angegebenen Anteilen zusammengemischt ο Jede der Mischungen wurde auf eine Alraainiumplatte aufgebracht und bei 140° G fünf Minuten gehärtet, vm einen Überzugsfilm zu bilden. In allen Fällen A, B und C waren die Klebeeigenschaften ausgezeichnete Der S¹IIm A- war etwas v/eich ο Der Film C war ziemlich harte Der Film B hatte eine geeignete Härte»

5 0-9810/1120

Beispiel 2

Die beiden gemäß Beispiel 1 hergestellten lösungen wurden in den in Tabelle I angegebenen Anteilen, zusammengemischtο Jede dieser Mischungen wurde auf eine Eautschukplatte aufgebracht und bei 140° G fünf Minuten gehärtet« .Nach Eintauchen in Alkohol während 3 Tagen, war der Film A ein wenig angegriffen, die Filme B und ο waren „jedoch unverändert. Die Dehnung des Films B war zv. gering und der Film 0 zeigte überhaupt keine Dehnung und deshalb wurden die Nylonüberzugsfilme abgehoben^ wenn die Kautschukplatten„ die mit den Filmen überzogen waren, gedehnt wurden. Der Film B war ausgezeichnet ₉ da ein Weichmacher (Benzolsulfonbutylamid, 10 Gew.%) zugegeben wurde₅ um ihn weicher zu machen« Bei Handschuhen aus Kautschuk, deren gesamte Oberfläche mit dem Film D überzogen irarde, wurde der Überzugsfilm während der Verwendung in keiner Weise entfernt und die Handschuhe waren ähnlich weich wie unbehandelte Kautschukhandschuhe.

Bie beiden gemäß Beispiel 1 hergestellten lösungen wurden in den. in Sabelle I angegebenen Anteilen zusammengemischt _o Jede der Hischlingen wurde auf lader aufgetragen, und

5 Minuten bei 140° G gehärtet,, Der HIm L hatte überlegene Heichhsit und überlegenes, Griff gegenüber den Filmen B und G_a

509810/ 1 120

Tabelle I

überzogene Substanz

Alkohollösliches copolymeri sierte s

Anmerkungen

N-alkoxymethyliertes Nylon 6

Beispiel
1

A B C

Aluminium

9/1 6/4 3/7

Beispiel
2

A B G D

Kautschuk

9 / 1 7 / 3 3/7 7/3

Zusatz von Weichmacher

Beispiel
3

A B G

Leder

9 / 1 8/2 3/7

Im Alkohollöslichkeitsversuch wurde die 20%-ige N-methoxy· methylierte Hylon-6-Lösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt war und 5 Gew.% hypophosphorige Säure, bezogen auf das N-methoxymethylierte Hylon enthielt, zur 20%-igen methanollöslichen Hyloncopolyiaerlösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt war, in einer solchen Menge zugegeben, um die Menge der ersteren auf 5 % oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze, einzustellen. Aus der erhaltenen Lösung wurde durch Gießen ein Film hergestellt und dieser Film wurde 5 Minuten bei 140 C wäriaebehandelt. Der so erhaltene Film war in Methanol unlöslich.

509810/ 1 120

Bei den in der Zeichnung dargestellten Zugversueben wurden die Filme mittels einer Lösiingsgießmethode in einer Dicke von etwa 100 μ hergestellt. Die durch Gießen erhaltenen Filme wurden 5 Minuten bei 140° G wärmebehandelt und die Zugfestigkeit der Filme wurde mit einem Zugfestigkeitsbester (TENSILON UTM-2) bei 500 mm/min, gemessen.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß,während sich die Festigkeit bei der Zerreißgrenze nicht wesentlich mit der Menge an zugesetztem N-methoxymethyliertem Nylon 6 ändert, die Dehnung bei der Zerreißgrenze deutlich von der Menge an N-methoxymethyliertem Nylon 6 abhängt. Daher ist die Zugabe von N-methoxymethyliertem Nylon zu dem alkohollöslichen Nyloncopolymer in einer Menge von mehr als 90 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze, nicht wünschenswert, da dies die Dehnung des Films zu sehr erniedrigt.

Im allgemeinen kann in solchen Fällen, wie beim überziehen von Gegenständen aus rietall, bei denen eine Dehnung des Überzugsfilms nicht erforderlich ist, die Menge an zugesetztem N-methoxymethyliertem Nylon größer sein, während in solchen Fällen, wie beim überziehen von Gegenständen aus Kautschuk, wo eine Dehnung des Überzugsfilms erforderlich ist, die Menge an zugesetzten N-methoxymethyliertem Nylon verhältnismäßig gering gehalten werden sollte. Auf diese V/eise kann das Aufbringen des Überzugs in Abhängigkeit von dem zu überziehenden Gegenstand in geeigneter Weise durchgeführt werden.

509810/1120

Claims

Patentansprüche

1. Überzugszusannnensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung aus

(1) einem alkohollöslichen Nyloncopolymer,

(2) 5-90 Gev/.% der Gesamtmenge aus (1) und (2) (berechnet als N-alkoxymethyliertes Nylon mit einem Alkoxymethylierungsgrad von 30 Mol-%) eines N-alkoxymethylierten Nylons, und

(3) 0,5-8 Gew.%, bezogen auf das N-alkoxymethylierte Nylon, eines sauren Katalysators aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren und anorganischen Säuren

gelöst in einem gegenseitigen organischen Lösungsmittel umfaßt..

2. Überzugszusaiimensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator hypophosphorige Säure ist und das Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus dem Alkanol mit einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff ist.- -

3» Überzugszusanunensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkohollösliche NyloncopolAnner aus Nylon 6/6.6, Nylon 6/12, Nylon 6/6.6/12 oder Nylon 6/6.6/6.12 besteht und das IT-alkoxylierte Nylon aus metboxymethyliertem Nylon 6, methoxymethyliertein Nylon 6.6, methoxymethyliertem Nylon 6/12 oder propoxymethyliertem Nylon 6-besteht.

50981 0/1120

4. Verfahren zur Herstellung der Überzugszusamiaensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu je 100 Gewichtsteilen des gesamten Harzes eine lösung aus 5 Ms 90 Gew.% (berechnet als N-alkoxymethyliertes Nylon mit einem Alkoxymethylierungsgrad von 30 Mol-%) eines N-alkoxymethylierten Nylons mit einer Lösung eines alkohollöslichen copolymerisierten Nylons mischt und dazu 0,5 bis 8 Gew.%, bezogen auf das N-alkoxymethylierte Nylon, eines sauren Katalysators aus der. Gruppe von aliphatischen Garbonsäuren, aromatischen Garbonsäuren und anorganischen Säuren zugibt, wobei die Menge an alkohο!löslichem copolymerisiertem Nylon im wesentliehen den Rest des gesamten Harzes darstellt, und das Lösungsmittel für jedes Harz aus einem Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Lö-sungsmittelmischung aus einem Alkanol mit einen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählt wird.

509810/1120