DE60222866T2

DE60222866T2 - Polymerisierbares system mit langer verarbeitungszeit

Info

Publication number: DE60222866T2
Application number: DE60222866T
Authority: DE
Inventors: Virginia C. Saint Paul MARHEVKA; E. John Saint Paul DEVINY
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: BR0207335A; EP1373327B1; ATE375366T1; CN1491234A; WO2002068479A2; JP2009215567A; JP5739091B2; US6762261B2; WO2002068479A3; CN1237077C; EP1373327A2; DE60222866D1; JP2014133895A; US6951909B2; US20050032994A1; JP2004530737A; US20020161155A1

Description

Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen polymerisierbare Systeme, die Systeme umfassen, die die Polymerisation von (Meth)acrylmonomeren initiieren können. Insbesondere ist in dieser Erfindung den polymerisierbaren (Meth)acrylmonomeren ein die Verarbeitungszeit verlängerndes Mittel zugesetzt.
Systeme zum Initiieren der Polymerisation von (Meth)acrylmonomeren zum Herstellen von Klebstoffzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die US-Patentschriften Nr. 5,106,928 , 5,286,821 und 5,310,835 offenbaren z. B. ein zweiteiliges Initiatorsystem, das Berichten zufolge bei (Meth)acrylklebstoffzusammensetzungen nützlich ist. Der erste Teil dieses zweiteiligen Systems schließt einen stabilen Organoboranaminkomplex ein, und der zweite Teil schließt einen Aktivator ein. Der Aktivator setzt die Organoboranverbindung durch Entfernen der Amingruppe frei, wodurch es der Organoboranverbindung ermöglicht wird, den Polymerisationsvorgang zu initiieren.
Die Organoboranverbindung des Komplexes weist die allgemeine Formel:
auf, wobei R¹, R² und R³ entweder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen sind. Nützliche Aminverbindungen für den Komplex schließen n-Octylamin, 1,6-Diaminohexan, Diethylamin, Dibutylamin, Diethylentriamin, Dipropylendiamin, Ammoniak, 1,3-Propylendiamin und 1,2-Propylendiamin ein.
Die US-Patentschrift Nr. 5,286,821 berichtet, dass geeignete Aktivatoren zum Freisetzen der Organoboranverbindung Aldehyde der allgemeinen Struktur: R-(CHO)_x einschließen, wobei R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x 1 bis 2 ist. Beispiele schließen Benzaldehyd, o-, m-, p-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, p-Tolylaldehyd und 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd ein.
Die US-Patentschrift Nr. 5,310,835 berichtet, dass geeignete Aktivatoren auch organische Säuren der Struktur: R-COOH einschließen, wobei R H, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure und p-Methoxybenzoesäure ein.
Fujisawa, Imai und Mashuhara beschreiben ebenfalls ein System zum Initiieren der Polymerisation von Methylmethacrylat. Siehe Berichte des Institute for Medical and Dental Engineering, 3, 64(1969). Das System umfasst einen Trialkylboranaminkomplex und einen Aktivator wie das Chlorid von Methacryl oder n-Butansulfonsäure, Terephthalatsäurechlorid, Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, Methansulfonsäurechlorid, Toluoldiisocyanat, Adipinsäurechlorid, o-Tolylisocyanat, Acetylchlorid und wasserfreie Essigsäure. Das Initiatorsystem ist Berichten zufolge beim Bereitstellen von schnell härtenden Harzen für Zahnanwendungen nützlich.
Mit zunehmend anspruchsvollen Endverbraucheranforderungen unterliegen Lieferanten chemischer Zusätze für Klebstoffzusammensetzungen der ständigen Herausforderung, sowohl die Leistungsfähigkeit bei Anwendungen (z. B. Verarbeitungszeit, Geschwindigkeit der Festigkeitszunahme und Aushärtungszeit) als auch die Leistungsfähigkeit der physikalischen Eigenschaften (z. B. T-Schälfestigkeit) von Klebstoffzusammensetzungen zu verbessern. Es ist häufig der Fall, dass eine Formulierungsänderung eine Eigenschaft einer Klebstoffzusammensetzung erhöht, während eine zweite Eigenschaft der Klebstoffzusammensetzung vermindert wird.
In vielen Industrie- und Verbraucheranwendungen für Klebstoffzusammensetzungen ist eine lange Verarbeitungszeit äußerst erwünscht. Verarbeitungszeit bedeutet die maximale verfügbare Zeitdauer zum Inkontaktbringen der Klebstoffzusammensetzung mit dem (den) zu bindenden Substrat(en) (d. h. Abschließen der Bindung) nach der Initiierung der Aushärtung der Klebstoffzusammensetzung. Werden die Substrate mit der Klebstoffzusammensetzung in Kontakt gebracht, nachdem die Verarbeitungszeit abgelaufen ist, kann die endgültige Festigkeit der zwischen den Substraten gebildeten Bindung beeinträchtigt sein.
Es wurde von verschiedenen Techniken zum Erhöhen der Verarbeitungszeit von polymerisierbaren Systemen berichtet. Bei einer bekannten Technik erhöht das Verlangsamen der Aushärtungsgeschwindigkeit des polymerisierbaren Systems z. B. durch Reduzieren der Menge an Polymerisierungsinitiator im polymerisierbaren System und/oder der chemischen Reaktivität des Initiators die Verarbeitungszeit. Diese Technik kann jedoch typischerweise die Gesamtaushärtungszeit verlängern, jedoch die Geschwindigkeit der Festigkeitszunahme des polymerisierbaren Systems verlangsamen.
Es wurde auch berichtet, dass die Zugabe von bestimmten polymerisierbaren Monomeren zu polymerisierbaren Systemen die Verarbeitungszeit erhöht. Die US-Patentschrift Nr. 5,859,160 (Righettini et al.) berichtet eine radikalaushärtbare Zusammensetzung, die als zweiteiliger Klebstoff nützlich ist, der eine – radikalaushärtbare Verbindung und eine aromatische Vinylverbindung, die sich chemisch von der radikalaushärtbaren Verbindung unterscheidet, einschließt. Die aromatische Vinylverbindung liegt in einer Menge vor, die Berichten zufolge ausreicht, die Aushärtungsgeschwindigkeit der Radikalzusammensetzung zu verlangsamen, ohne die Beendigung der Aushärtung und die Eigenschaften der aushärtbaren Zusammensetzung nach deren Aushärten zu beeinträchtigen.
Es besteht deshalb ein Bedarf für einen Klebstoff mit einer erhöhten Verarbeitungszeit, während andere Eigenschaften, wie Geschwindigkeit der Festigkeitszunahme, Aushärtungszeit und T-Schälfestigkeit, beibehalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymerisierbares System, umfassend:

(a) ein Organoboran;
(b) mindestens ein polymerisierbares Monomer; und
(c) ein die Verarbeitungszeit verlängerndes Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) einem die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel der allgemeinen Formel:
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, Z¹ und Z² unabhängig voneinander O, N-R⁴¹ oder S sind und R⁴¹, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind, mit der Maßgabe, dass, wenn Z¹ und Z² O sind, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind;
(ii) mindestens 2,5 Gewichtsprozent Itaconsäure, Itaconsäurederivaten oder Kombinationen davon;
(iii) einem die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel der allgemeinen Formel:
wobei R⁴⁴ CH₂= oder Alkenyl ist und X S oder N-R⁵⁰ ist, wobei R⁵⁰ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist; und
(iv) Kombinationen davon; und
(d) wahlweise ein Entkomplexierungsmittel, wenn komplexierte Organoboraninitiatoren als der Organoboraninitiator verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein polymerisierbares System, umfassend:

(a) ein Organoboran;
(b) ein Komplexierungsmittel, umfassend ein Material ausgewählt aus Aminen, Amidinen, Hydroxiden, Alkoxiden und Kombinationen davon;
(c) mindestens ein polymerisierbares Monomer; und
(d) ein die Verarbeitungszeit verlängerndes Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(i) einem die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel der allgemeinen Formel:
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, R⁴² H oder Alkyl ist, R⁴³ H ist und Z¹ O, N-R⁴¹ oder S ist, R⁴¹ H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist und Z² O ist und das Verhältnis von amin-, amidin-, hydroxid- oder alkoxidreaktiven Gruppen im die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen in dem (den) Komplexierungsmittel(n) über 3,0:1,0 liegt; und
(ii) einem die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel der allgemeinen Formel
wobei R⁴⁴ CH₂= oder Alkenyl ist und X O ist und das Verhältnis von Anhydridgruppen im die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen in dem (den) Komplexierungsmittel(n) über 3,0:1,0 liegt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt polymerisierbare Systeme bereit, die beim Bereitstellen einer verlängerten Verarbeitungszeit für zweiteilige polymerisierbare Systeme besonders nützlich sind, insbesondere die jenigen, die zu (Meth)acrylklebstoffen aushärten (d. h. polymerisieren).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisierungsinitiatorsysteme schließen ein Organoboran ein. Ist der Organoboraninitiator, z. B. mit einem Amin, komplexiert, ist auch ein Entkomplexierungsmittel nötig, das vorzugsweise bis zur Aushärtung des polymerisierbaren Systems vom Organoboraninitiator getrennt gehalten wird.
Die Polymerisierungsinitiatorsysteme können direkt mit den polymerisierbaren Monomeren für ein zweiteiliges polymerisierrbares System in einem bequemen, wirtschaftlich nützlichen, ganzzahligen Mischungsverhältnis von 1:10 oder weniger kombiniert werden. In einigen Ausführungsformen kann das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel sowohl als die Verarbeitungszeit verlängerndes Mittel für den Organoboraninitiator als auch als Entkomplexierungsmittel fungieren, z. B. Itaconanhydrid. In derartigen Ausführungsformen wird das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel vorzugsweise vom Organoboraninitiator getrennt gehalten, bis das polymerisierbare System ausgehärtet ist. Die einzelnen Bestandteile der Initiatorsysteme, der Monomersysteme und der polymerisierbaren Systeme der vorliegenden Erfindung sind nachstehend detailliert beschrieben.
Organoboran:
Das Organoboran initiiert eine Radikalcopolymerisation des polymerisierbaren Monomers, um ein Polymer zu bilden, das als polymerisierbares System, z. B. als (Meth)acrylklebstoff, nützlich sein kann. Der Organoboraninitiator kann durch die folgende allgemeine Formel:
dargestellt sein, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. R² und R³ können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und phenylhaltigen Gruppen. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Demgemäß können R¹, R² und R³ alle verschieden sein oder können mehr als einer von R¹, R² und R³ die gleichen sein. Gemeinsam bilden R¹, R² und R³, zusammen mit dem Boratom (B), an das sie angelagert sind, den Initiator. Spezifische Organoboraninitiatoren schließen, z. B. Trimethylboran, Triethylboran, Tri-n-propylboran, Triisopropylboran, Tri-n-butylboran, Triisobutylboran und Tri-sec-butylboran ein.
Bevorzugte Organoboraninitiatoren sind mit einem Komplexierungsmittel komplexiert und können durch die folgende allgemeine Formel:
dargestellt werden, wobei R¹, R² und R³ wie vorstehend beschrieben sind, und wobei Cx ein Komplexierungsmittel ist.
Komplexierungsmittel:
Nützliche Komplexierungsmittel (Cx) schließen, z. B. Amine, Amidine, Hydroxide und/oder Alkoxide ein. Das Verhältnis von Komplexierungsmittel (Cx) zu Boratomen im Komplex ist durch „v" dargestellt und ist vorzugsweise derart ausgewählt, dass ein wirksames Verhältnis des Komplexierungsmittels und der Boratome bereitgestellt wird. Das Verhältnis von Komplexierungsmittel zu Boratomen im Komplex beträgt allgemein etwa 1:1 bis 4:1. Vorzugsweise beträgt jedoch das Verhältnis etwa 1:1 bis 2:1, stärker bevorzugt etwa 1:1 bis 1,5:1, und am meisten bevorzugt etwa 1:1. Ein Verhältnis von Komplexierungsmittel zu Boratom von weniger als 1:1 könnte freies Organoboran zurücklassen, ein Material, das dazu neigt, selbstentzündend zu sein.
Aminkomplexierungsmittel:
Aminkomplexierungsmittel (Cx) können durch eine breite Vielfalt an Materialien mit mindestens einer Aminogruppe, einschließlich Mischungen von verschiedenen Aminen, bereitgestellt sein. Aminkomplexierungsmittel können auch Polyamine (d. h. Materialien mit zwei oder mehreren Aminogruppen wie zwei bis vier Aminogruppen) sein.
In einer Ausführungsform kann das Aminkomplexierungsmittel ein primäres oder sekundäres Monoamin sein, wie diejenigen, die durch die Struktur:
dargestellt sind, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen, in welchen die Aminogruppe nicht direkt an der Arylstruktur angelagert ist, und Polyoxyalkylengruppen. Insbesondere schließen Beispiele dieser Amine Ammoniak, Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Benzylamin und Polyoxyalkylenmonoamine (z. B. JEFFAMINES von Huntsman Chemical Company, wie M715 und M2005) ein.
In einer anderen Ausführungsform kann das Amin ein Polyamin sein, wie diejenigen die in der Struktur: R⁵HN–R⁶–NHR⁵ beschrieben sind, wobei R⁵ wie vorstehend definiert ist, und wobei R⁶ ein zweiwertiger organischer rest ist, der aus einer Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe zusammengesetzt ist. Bevorzugt sind unter diesen Materialien Alkandiamine, die verzweigt oder linear sein können und die allgemeine Struktur
aufweisen, in welcher X eine ganze Zahl größer oder gleich 1, stärker bevorzugt etwa 2 bis 12 ist und R⁷ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte Beispiele für Alkandiamine schließen 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 3-Methyl-1,5-pentandiamin und Isomere dieser Materialien ein. Während Alkandiamine bevorzugt sind, können andere Alkylpolyamine, wie Triethylentetraamin und Diethylentriamin, verwendet werden.
Nützliche Polyamine können auch durch ein Polyoxyalkylenpolyamin bereitgestellt sein. Polyoxyalkylenpolyamine, die bei der Herstellung von Komplexen für die Erfindung nützlich sind, können aus den folgenden Strukturen ausgewählt sein: H₂NR⁸(R⁹O)_w-(R¹⁰O)_x-(R⁹O)_y-R⁸NH₂ (d. h. Polyoxyalkylendiaminen); oder [H₂NR⁸-(R⁹O)_w]_z-R¹¹.
R⁸, R⁹ und R¹⁰ sind Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist R⁸ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen oder Isobutylen. Vorzugsweise sind R⁹ und R¹⁰ Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, n-Propylen oder Isopropylen. R¹¹ ist der Rest von einem Polyol, das zum Herstellen des Polyoxyalkylenpolyamins (d. h. der organischen Struktur die übrig bleibt, wenn die Hydroxylgruppen entfernt sind) verwendet wurde. R¹¹ kann verzweigt oder linear und substituiert oder unsubstituiert (wenngleich Substituenten Oxyalkylationsreaktionen nicht stören sollten) sein.
Der Wert von w ist > 1, stärker bevorzugt etwa 1 bis 150 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 20. Strukturen in welchen w 2, 3 oder 4 ist, sind ebenfalls nützlich. Der Wert von x und y ist jeweils > 0. Der Wert von z ist > 2, stärker bevorzugt 3 oder 4 (um Polyoxyalkylentriamine bzw. Tetraamine bereitzustellen). Es ist bevorzugt, dass der Wert von w, x, y und z derart ausgewählt ist, dass der resultierende Komplex bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist („Raumtemperatur" bedeutet hier eine Temperatur von etwa 20 bis 22°C), da dies dessen Handhabung und Mischen erleichtert. Gewöhnlich ist das Polyoxyalkylenpolyamin selbst eine Flüssigkeit. Für das Polyoxyalkylenpolyamin können Molekulargewichte von weniger als etwa 5.000 verwendet werden, wenngleich Molekulargewichte von etwa 1.000 oder weniger stärker bevorzugt sind und Molekulargewichte von etwa 140 bis 1.000 am meisten bevorzugt sind.
Beispiele für besonders bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine schließen Polyethylenoxiddiamin, Polypropy lenoxiddiamin, Polypropylenoxidtriamin, Diethylenglycoldipropylamin, Triethylenglycoldipropylamin, Polytetramethylenoxiddiamin, Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)diamin und Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)triamin ein.
Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Polyoxyalkylenpolyamine schließen verschiedene JEFFAMINE von Huntsman Chemical Company, wie die Diamine der Reihen D, ED, und EDR (z. B. D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001 und EDR-148) und die Triamine der Reihe T (z. B. T-403), sowie DCA-221 von Dixie Chemical Company, ein.
Wie in der US-Patentschrift Nr. 5,616,796 (Pocius et al.) berichtet, kann das Polyamin auch das Kondensationsreaktionsprodukt eines Materials mit primären zweiwertigen Diaminogruppen (d. h. die zwei endständigen Gruppen sind primäres Amin) und ein oder mehrere Materialien, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit dem primären Amin reaktiv sind, umfassen.
Hydroxid-/Alkoxidkomplexierungsmittel:
Hydroxid- und/oder Alkoxidkomplexierungsmittel (Cx) sind in US-Patent Nr. 6,486,090 berichtet. Bevorzugte Hydroxid- und/oder Alkoxidkomplexierungsmittel können durch die Formel: (^(–)O–R¹⁵)_nM^(m+) dargestellt werden, wobei:
R¹⁵ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer organischen Gruppe (z. B. Alkyl- oder Alkylengruppe);
M^(m+) ein Gegenkation (z. B. Natrium, Kalium, Tetraalkylammonium oder Kombinationen davon) darstellt;
n eine ganze Zahl größer als null ist; und
m eine ganze Zahl größer als null ist.
Amidinkomplexierungsmittel:
Amidinkomplexierungsmittel können durch die Formel:
dargestellt werden,
wobei R¹⁶ Wasserstoff oder eine organische Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe ist;
R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander eine einwertige organische Gruppe oder ein Teil einer cyclischen Struktur sind; und
w, x und y ganze Zahlen umfassen, wobei w vorzugsweise 1 ist, und wobei x etwa 3 oder weniger ist.
Besonders bevorzugte Amidinkomplexierungsmittel umfassen diejenigen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N,N'N'-Tetramethylguanidin; 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en; 2-Methylimidazol; 2-Methylimidazolin; und 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin.
Ein Organoborankomplex kann leicht unter Verwendung bekannter Techniken hergestellt werden. Typischerweise wird das Komplexierungsmittel mit dem Organoboran in einer inerten Atmosphäre (z. B. einer mit Stickstoff auf eine Umgebung mit weniger als 100 ppm Sauerstoff gespülten Glovebox) unter langsamen Rühren kombiniert. Das Organoboran kann aus einem Druckausgleichstropftrichter zu einem Kolben, in den das Kupplungsmittel vorher gewogen wurde, zugesetzt werden. Eine exotherme Reaktion wird häufig beobachtet, und deshalb wird das Kühlen des Gemischs empfohlen. Die Zugabe des Organoborans kann gemäßigt werden, um die exotherme Reaktion zu steuern. Weisen die Bestandteile einen hohen Dampfdruck auf, ist es erwünscht, die Reaktionstemperatur unter etwa 70 bis 80°C zu halten. Sobald die Materialien gut gemischt sind, lässt man den Komplex auf Raumtemperatur abkühlen. Es sind keine besonderen Aufbewahrungsbedingungen erforderlich, wenngleich es bevorzugt ist, dass der Komplex in einem Deckelgefäß an einem kalten, dunklen Ort gehalten wird. Eine kristalline Masse des Komplexes kann mit einem Ölbad und außerhalb der Stickstoffumgebung erwärmt werden (z. B. auf etwa 55°C), um den Komplex zu verflüssigen und seine Überführung in das Aufbewahrungsfläschchen, das mit Stickstoff gespült werden kann, zu erleichtern.
Das Organoboran wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, bei welcher es sich um eine Menge handelt, die groß genug ist, dass eine (Meth)acrylmonomerpolymerisation leicht stattfindet, um ein Acrylpolymer mit einem Molekulargewicht, das für die gewünschte Verwendung hoch genug ist, zu erhalten. Ist die Menge des Organoborans zu gering, kann dann die Polymerisation unvollständig sein oder die resultierende Zusammensetzung im Falle von Klebstoffen ein schwaches Haftvermögen aufweisen. Andererseits kann, wenn die Menge an Organoboran zu hoch ist, die Polymerisation zu schnell verlaufen, um das wirksame Mischen und die Verwendung der resultierenden Zusammensetzung zu ermöglichen.
Große Mengen an Organoboran könnten die durch ein polymerisierbares System der vorliegenden Erfindung gebildete Bindung möglicherweise schwächen. Die nützliche Polymerisationsgeschwindigkeit hängt zum Teil vom Verfahren der Aufbringung der Zusammensetzung auf ein Substrat ab. Folglich kann eine schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung einer automatisierten industriellen Klebstoffauftragungsvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit eher aufgenommen werden, als durch Auftragung der Zusammensetzung mit einer Handauftragungsvorrichtung oder durch manuelles Mischen der Zusammensetzung.
Innerhalb dieser Parameter ist eine wirksame Menge an Organoboran eine Menge, die vorzugsweise etwa 0,003 bis 1,5 Gew.-% Bor, stärker bevorzugt etwa 0,008 bis 0,5 Gew.-% Bor, besonders bevorzugt etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-% Bor bereitstellt. Der Gewichtsprozentanteil an Bor in einer Zusammensetzung basiert auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne Füllstoffe, nicht-reaktive Verdünnungsmittel und andere nicht-reaktive Materialien. Der Gewichtsprozentanteil an Bor in der Zusammensetzung kann durch die folgende Gleichung berechnet werden:
Entkomplexierungsmittel:
Werden komplexierte Organoboraninitiatoren als Organoboraninitiator in einem polymerisierbaren System der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst das polymerisierbare System des Weiteren ein Entkomplexierungsmittel im Monomersystem. Der Begriff „Entkomplexierungsmittel" bedeutet, wie hier verwendet, eine Verbindung, die den Initiator (z. B. Organoboran) aus seinem Komplexierungsmittel freisetzen kann, wodurch die Initiierung des polymerisierbaren Monomers des polymerisierbaren Systems ermöglicht wird. Entkomplexierungsmittel können auch als „Aktivatoren" oder „Freisetzungsmittel" bezeichnet werden, und diese Begriffe können hier sinnverwandt verwendet werden.
Wird das Organoboran mit einem Amin komplexiert, handelt es sich bei einem geeigneten Entkomplexierungsmittel um eine aminreaktive Verbindung. Die aminreaktive Verbindung setzt durch Umsetzen mit dem Amin Organoboran frei, wodurch das Organoboran aus der chemischen Anlagerung mit dem Amin entfernt wird. Eine breite Vielfalt an Materialien, einschließlich Kombinationen von verschiedenen Materialien, kann verwendet werden, um die aminreaktive Verbindung bereitzustellen. Gewünschte aminreaktive Verbindungen sind diejenigen Materialien, die leicht Reaktionsprodukte mit Aminen bei oder unter Raumtemperatur (etwa 20° bis 22°C) bilden, um eine Zusammensetzung wie einen Klebstoff, der leicht unter Umgebungsbedingungen verwendet und ausgehärtet werden kann, bereitzustellen. Allgemeine Sorten an nützlichen aminreaktiven Verbindungen schließen Säuren, Anhydride und Aldehyde ein. Isocyanate, Säurechloride, Sulfonylchloride und dergleichen wie Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Methacryloylchlorid können ebenfalls verwendet werden.
Eine beliebige Säure, die Organoboran durch Salzbildung der Aminogruppe freisetzen kann, kann eingesetzt werden. Nützliche Säuren schließen Lewissäuren (z. B. SnCl₄, TiCl₄ und dergleichen) und Bronstedsäuren (z. B. Carbonsäuren, HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, Phosphorsäure, Phosphinsäure, Siliciumsäure und dergleichen) ein. Nützliche Carbonsäuren schließen diejenigen mit der allgemeinen Formel R²⁰-COOH ein, wobei R²⁰ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Boratomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vor zugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkylgruppen können eine gerade Kette umfassen, oder sie können verzweigt sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Arylgruppen können Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenreste enthalten. Veranschaulichende Säuren dieser Typen schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure, Benzolsäure und p-Methoxybenzoesäure ein.
Ist es erwünscht, ein polymerisierbares System bereitzustellen, das weniger Geruch aufweist, ist eine Alkenylgruppe mit einer großen Anzahl an Kohlenstoffatomen empfohlen. In diesem Fall kann R²⁰ eine gerade oder verzweigte Kette, eine gesättigte oder ungesättigte Alkenylgruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mindestens etwa 11 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt mindestens etwa 15 Kohlenstoffatomen sein.
Andere als aminreaktive Verbindung nützliche Carbonsäuren schließen Mono-, Di-, Tri-, (usw.)-Carbonsäuren und ihre teilweise veresterten Derivate (z. B. Itaconsäure und Itaconmono(butyl)ester) ein. Derartige Verbindungen können durch die folgende allgemeine Struktur dargestellt werden:
R²¹ ist Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe (vorzugsweise mit etwa 18 Atomen oder weniger, stärker bevorzugt etwa 8 Atomen oder weniger) oder eine mehrwertige organische Gruppe (vorzugsweise mit etwa 30 Atomen oder weniger, stärker bevorzugt etwa 10 Atomen oder weniger). R²² ist eine mehrwertige organische Gruppe (vorzugsweise mit etwa 8 Atomen oder weniger, stärker bevorzugt etwa 4 Atomen oder weniger). R²³ ist Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe (vorzugsweise mit etwa 18 Atomen oder weniger, stärker bevorzugt etwa 8 Atomen oder weniger). Der ganzzahlige Wert von „m" ist 0, 1 oder 2, und der ganzzahlige Wert von „n" ist größer als oder gleich eins, vorzugsweise 1 bis 4, stärker bevorzugt 1 oder 2.
Stärker bevorzugt ist m 0, um Carbonsäuren zu erhalten, die durch die folgende allgemeine Struktur dargestellt sind:
wobei R²¹, R²² und n wie vorstehend definiert sind.
Die in Verbindung mit R²¹, R²² und R²³ bezeichneten „organischen Gruppen" können eine aliphatische Gruppe (die gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein kann), eine cycloaliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine sauerstoff-, stickstoff-, oder schwefelhaltige heterocyclische Gruppe sein. Ist R²¹ Wasserstoff, ist m null, und ist n eins, sind die resultierenden Verbindungen Dicarbonsäuren, von denen nützliche Beispiele einschließen: Itaconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Ist R²¹ eine aliphatische Gruppe, ist n eins, und ist m null, sind die resultierenden Verbindungen Carbonsäureester, von denen nützliche Beispiele einschließen: 1,2-Ethylenbismaleat; 1,2-Propylenbismaleat; 2,2'-Diethylenglycolbismaleat; 2,2'-Dipropylenglycolbismaleat; und Trimethylolpropantrismaleat.
Als aminreaktive Verbindungen sind auch Materialien mit mindestens einer Anhydridgruppe bevorzugt, wobei derartige Materialien vorzugsweise eine der folgenden Strukturen aufweisen:
R²⁴ und R²⁵ sind organische Reste, die unabhängig voneinander aliphatisch (die gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt sein können), cycloaliphatisch oder aromatisch sein können. Bevorzugte aliphatische Gruppen umfassen 1 bis 17 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 9 Kohlenstoffatome. Bevorzugte aromatische Gruppen schließen Benzol ein, das mit aliphatischen Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
R²⁶ ist ein zweiwertiger organischer Rest, der eine cyclische Struktur mit der Anhydridgruppe vervollständigt, um z. B. einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden. R²⁶ kann mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen, vorzugsweise aliphatischen Gruppen, die 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, substituiert sein. R²⁶ kann auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, mit der Maßgabe, dass ein beliebiges Heteroatom nicht zu der Anhydridfunktionalität benachbart ist. R²⁶ kann auch ein Teil einer cycloaliphatischen oder aromatischen kondensierten Ringstruktur sein, wobei beide davon wahlweise mit aliphatischen Gruppen substituiert sein können. Die Gegenwart einer radikalpolymerisierbaren Gruppe in der anhydridfunktionellen aminreaktiven Verbindung kann verhindern, dass dieselbe mit den (Meth)acrylmonomeren polymerisiert. Nützliche Beispiele für Anhydride schließen ein: Propionsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Trimethylessigsäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Heptansäureanhydrid, Decansäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Oleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Isobutenylbernsteinsäureanhydrid, 2,2-Dimethylbernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2-Octen-1-ylbernsteinsäureanhydrid, 2-Dodecen-1-ylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-Methylglutarsäureanhydrid, 3,3-Dimethylglutarsäureanhydrid, 3-Ethyl-3-methylglutarsäureanhydrid, 2-Phenylglutarsäureanhydrid, Diglycolsäureanhydrid, Ethylendiamintetraessigsäuredianhydrid und Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid), Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalinsäureanhydrid, Hexahydro-4-methylphthalinsäureanhydrid, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalinsäureanhydrid, 3,3-Tetramethylenglutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, 1,8-Naphthalinsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid und Homophthalsäureanhydrid.
Aldehyde, die als die aminreaktive Verbindung nützlich sind, weisen die Formel: R²⁷-(CHO)_x auf, wobei R²⁷ ein einwertiger organischer Rest, wie eine Alkylgruppe von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 (vorzugsweise 6 bis 8) Kohlenstoffatomen ist, und x 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist. In dieser Formel, können die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein, und können Substituenten wie Halogen, Hydroxy und Alkoxy enthalten. Die Arylgruppen können Substituenten wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkyl und Nitro enthalten. Die bevorzugte Gruppe für R²⁷ ist Aryl. Veranschaulichende Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen Benzaldehyd, o-, m- und p-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, p-Tolylaldehyd und 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd ein. Blockaldehyde wie Acetale können in dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Das Entkomplexierungsmittel wird in einer wirksamen Menge (d. h. einer Menge, die wirksam ist, um die Polymerisation durch Freisetzen des Initiators aus seinem Komplexierungsmittel zu fördern, jedoch ohne die gewünschten Eigenschaften der endgültig polymerisierten Zusammensetzung nachteilig zu beeinträchtigen) eingesetzt. Wie es dem Fachmann einleuchtet, kann zu viel des Entkomplexierungsmittels bewirken, dass die Polymerisation zu schnell verläuft, und im Falle von Klebstoffen können die resultierenden Materialien ein mangelhaftes Haftvermögen an niederenergetischen Oberflächen zeigen. Jedoch kann, falls zu wenig Entkomplexierungsmittel verwendet wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu langsam sein, und die resultierenden Polymere können für bestimmte Anwendungen kein ausreichendes Molekulargewicht aufweisen. Eine reduzierte Menge an Entkomplexierungsmittel kann beim Verlangsamen der Polymerisationsgeschwindigkeit hilfreich sein, falls sie ansonsten zu schnell ist. Folglich ist innerhalb dieser Parameter das Entkomplexierungsmittel typischerweise in einer derartigen Menge bereitgestellt, dass das Verhältnis von amin-, amidin-, hydroxid- oder alkoxidreaktiven Gruppen im (in den) Entkomplexierungsmittel(n) zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen im (in den) Komplexierungsmittel(n) im Bereich von 0,5:1,0 bis 3,0:1,0 liegt. Zum besseren Durchführen liegt das Verhältnis von amin-, amidin-, hydroxid- oder alkoxidreaktiven Gruppen im (in den) Entkomplexierungsmittel(n) zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen im (in den) Komplexierungsmittel(n) vorzugsweise im Bereich von 0,5:1,0 bis 1,0:1,0, vorzugsweise etwa 1,0:1,0.
Aromatische Vinylverbindungen
In einigen Ausführungsformen schließt das polymerisierbare System der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine aromatische Vinylverbindung ein. Über bevorzugte aromatische Vinylverbindungen ist in der US-Patentschrift Nr. 6,479,602 berichtet. Eine „aromatische Vinylverbindung" bedeutet eine organische Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (2) oder ein Gemisch davon:
In Formel (1) bedeutet n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder größer, vorzugsweise 2 oder größer. In Formel (1) und Formel (2) bedeutet Ar eine substituierte Arylgruppe, vorzugsweise mit 6–10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Ar schließen eine substituierte Benzolgruppe mit der Formel C₆H_5-x-y für Formel (1) oder C₆H_6-x-y für Formel (2) oder eine substituierte Napthalingruppe der Formel C₁₀H_7-x-y für Formel (1) oder C₁₀H_8-x-y für Formel (2) ein. Besonders bevorzugt ist Ar eine substituierte Benzolgruppe.
In den aromatischen vinylverbindungen der Formeln (1) und (2), stellt die Gruppe -CR³¹=CR³²R³³ eine Stelle der Ungesättigtheit (d. h. eine Doppelbindung) bereit, die mit dem polymerisierbaren Monomer des polymerisierbaren System reaktiv ist. Das heißt, die aromatische Vinylverbindung copolymerisiert mit dem polymerisierbaren Monomer und wird chemisch an das polymerisierbare Monomer angelagert. In Formel (1) und (2) bedeutet der Index x, der eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder größer darstellt, die Anzahl an ungesättigten Resten, die an jede Ar-Gruppe in der aromatischen Vinylverbindung gebunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform von Formel (1) ist x 1.
In den Formeln (1) und (2) sind R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Halogen. Vorzugsweise ist R³¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl und sind R³² und R³³ Wasserstoff. Zum Vermeiden der Gelbildung ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die aromatischen Vinylverbindungen der Formeln (1) und (2) mit R³¹ = H in zweiteiligen polymerisierbaren Systemen der vorliegenden Erfindung getrennt vom Organoboran verpackt (z. B. nur in Teil B eingeschlossen) sind.
In den Formeln (1) und (2) bedeutet R³⁴ ein Substituent, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt, der an die Arylgruppe Ar gebunden ist. Der Index y ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder größer, der die Anzahl an einzelnen Substituenten bedeutet, die an die Arylgruppe Ar gebunden sind. Ist y gleich 1 oder größer, kann jeder Substituent R³⁴ unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Aryloxy, Aroyl, Aroyloxy und Halogen. Vorzugsweise ist y in Formel (1) gleich 0.
In Formel (1) bedeutet X entweder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe oder eine kovalente Bindung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist X eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe, die ein Urethan oder eine funktionelle Harnstoffgruppe umfasst. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist X:
wobei R³⁵ und R³⁶ zweiwertige organische Verbindungsgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen sind. Falls vorliegend, sind R³⁵ und R³⁶ an die Arylgruppe (Ar) der Formel (1) gebunden.
In Formel (1) bedeutet R³⁰ eine organische Gruppe, vorzugsweise eine oligomere oder polymere organische Gruppe. Das Molekulargewicht von R³⁰-X_n beträgt 100 oder mehr, stärker bevorzugt 200 oder mehr und am meisten bevorzugt 500 oder mehr. Repräsentative Beispiele für polymere organische Gruppen schließen Kohlenwasserstoffpolymere (z. B. Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen und Polymethylpenten), Kohlenstoffkettenpolymere (z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylonitril), Heterokettenpolymere (z. B. Polyether, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polysulfide, Polysulfon und Polyimid) ein. Geeignete polymere organische Gruppen können Homopolymere oder Copolymere, z. B. Copolymere und Terpolymere und in der Struktur alternierend, statistisch, blockförmig oder gepfropft sein. Bevorzugte organische Gruppen R³⁰ schließen Polyester (z. B. Polycaprolacton) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300–1000 (Gramm/mol) und Polyether mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500–3000 (Gramm/mol) ein.
Bevorzugte monofunktionelle aromatische Vinylverbindungen der Formel (1) sind nachstehend in der allgemeinen Formel (1A) dargestellt, wobei mit Bezug auf Formel (1) Ar ein Benzolring ist, y 0 ist, R³¹ Methyl ist, R³² und R³³ Wasserstoff sind, x 1 ist und n 1 ist. Die Klebestruktur an dem Benzolring ist allgemein dargestellt und kann ortho, meta oder para sein.
Repräsentative Beispiele für monofunktionelle aromatische Vinylverbindungen der Formel (1A) schließen ein:
wobei m typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 50 liegt; und
n typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 48 liegt.
In einer Ausführungsform z. B. ist m gleich 6 und ist n gleich 38.
Bevorzugte difunktionelle aromatische Vinylverbindungen der Formel (1) sind in der nachstehenden allgemeinen Formel (1B) dargestellt, wobei mit Bezug auf Formel (1) Ar ein Benzolring ist, y 0 ist, R³¹ Methyl ist, R³² und R³³ Wasserstoff sind, x 1 ist und n 2 ist. Die Klebestruktur an den Benzolringen ist allgemein dargestellt und kann unabhängig an jedem Ring ortho, meta oder para sein.
Repräsentative Beispiele für difunktionelle aromatische Vinylverbindungen der Formel (1B) schließen ein:
wobei m typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 50 liegt; und
n typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 50 liegt;
wobei n typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 140 liegt; und
R₃₇ Methyl oder Wasserstoff ist.
Bevorzugte trifunktionelle aromatische Vinylverbindungen der Formel (1) sind nachstehend als allgemeine Formel (1C) dargestellt, wobei mit Bezug auf Formel (1) Ar ein Benzolring ist, y 0 ist, R³¹ Methyl ist, R³² und R³³ Wasserstoff sind, x 1 ist und n 3 ist. Die Klebestruktur an den Benzolringen ist allgemein dargestellt und kann unabhängig an jedem Ring ortho, meta oder para sein.
Repräsentative Beispiele für die trifunktionellen aromatischen Vinylverbindungen der Formel (1C) schließen ein:
wobei (n + m) typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 85 liegt;
wobei (n + m) typischerweise im Bereich von etwa 2 bis 18 liegt.
Nützliche aromatische Vinylverbindungen der allgemeinen Formel (1) können z. B. durch Umsetzen von 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (im Handel unter der Markenbezeichnung „TMI" von Cytec Industries, West Peterson, NJ erhältlich) mit einer mono- oder multifunktionellen reaktiven Wasserstoffverbindung, vorzugsweise einem mono- oder multifunktionellem Amin, Alkohol oder Kombinationen davon hergestellt werden. Besonders bevorzugte mono- und multifunktionelle Amine schließen die Polyether mit endständigen Aminogruppen, im Handel erhältlich unter der Markenbezeichnung „JEFFAMINE" (von Huntsman Chemical Co., Houston, TX) z. B. „JEFFAMINE ED600" (ein Polyether mit endständigen Diaminogruppen mit einem angegebenen Molekulargewicht von 600) „JEFFAMINE D400" (ein Polyether mit endständigen Diaminogruppen mit einem angegebenen Molekulargewicht von 400), „JEFFAMINE D2000" (ein Polyether mit endständigen Diaminogruppen mit einem angegebenen Molekulargewicht von 2.000), „JEFFAMINE T3000" (ein Polyether mit endständigen Triaminogruppen mit einem angegebenen Molekulargewicht von 3000) und „JEFFAMINE M2005" (ein Polyether mit endständigen Triaminogruppen mit einem berichteten Molekulargewicht von 2000) ein. Geeignete alkoholhaltige Verbindungen schließen z. B. Polypropylenglycol, Polycaprolactontriol und Diethylenglycol ein.
Repräsentative Beispiele für aromatische Vinylverbindungen der Formel (2) schließen ein:
Polymerisierbare Monomere:
Polymerisierbare Systeme der vorliegenden Erfindung schließen mindestens ein polymerisierbares Monomer ein. Allgemein schließt das polymerisierbare Monomer in einem polymerisierbaren System der vorliegenden Erfindung mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein, das zur Radikalpolymerisation in der Lage ist. Zahlreiche ethylenische Unsättigung enthaltende Verbindungen können im polymerisierbaren System verwendet werden. Das polymerisierbare Monomer unterstützt die Bestimmung der Merkmale des polymerisierbaren Systems. Je nach Monomer kann das polymerisierbare System ein Klebstoff, eine Beschichtung, ein Haftklebstoff oder eine Dichtung sein. Vorzugsweise schließt die Zusammensetzung mindestens ein (Meth)acrylmonomer (sowohl als Acryl als auch als Methacryl bezeichnet), besonders bevorzugt mindestens ein Methacrylmonomer ein. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäurederivate, wie diejenigen, die Ester und/oder Amide einschließen. Zum Beispiel sind die (Meth)acrylester von einwertigen Alkoholen, insbesondere Alkanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat; die (Meth)acrylester von einwertigen Alkoholen, des Weiteren einschließend Heteroatome, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat; die (Meth)acrylsäureester von mehrwertige Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Trimethylolpropan, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol, Pentapropylenglycol und Polypropylenglycol; ethoxyliertes oder propoxyliertes Diphenylolpropan und Polyurethane mit endständigen Hydroxygruppen und Gemische davon sämtlich geeignet. In einer Ausführungsform umfasst das polymerisierbare Monomer ein Gemisch aus Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und Ethylhexyl(meth)acrylat. (Meth)acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen werden hier nachstehend als oligomere(Meth)acrylate bezeichnet.
Grundsätzlich geeignet sind auch polymerisierbare Monomere wie Vinylacetat; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylbromid. Diese Verbindungen werden jedoch im Allgemeinen nur in untergeordneten Mengen in polymerisierbaren Systemen verwendet.
Weitere geeignete polymerisierbare Monomere sind Amidderivate von (Meth)acrylsäure; wie Acrylamid; N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; N-Ethyl(meth)acrylamid; N,N-Diethyl(meth)acrylamid; N-Isopropyl(meth)acrylamid; N-Butyl(meth)acrylamid; N-t-Butyl(meth)acrylamid; N,N-Dibutyl(meth)acrylamid; N-Phenyl(meth)acrylamid; N-((Meth)acryloyl)morpholin; N-((Meth)acryloyl)piperidin; N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)(meth)acrylamid; N-1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid; Methylenbis(meth)acrylamid; Tetramethylenbis(meth)acrylamid; Trimethylhexamethylenbis(meth)acrylamid; Tri(meth)acryloyldiethylentriamin; und ähnliche Verbindungen. Bevorzugte Säureamide schließen N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; N,N-Diethyl(meth)acrylamid; N-Butyl(meth)acrylamid; N,N-Dibutyl(meth)acrylamid; N-((Meth)acryloyl)morpholin; und N-((Meth)acryloyl)piperidin ein.
Im Allgemeinen liegt der Schwerpunkt auf Monomeren mit ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen, vorzugsweise einer olefinischen Doppelbindung im Molekül. Die zusätzliche Verwendung von höheren ungesättigten Bestandteilen ist nicht ausgeschlossen, jedoch muss bedacht werden, dass ihre Gegenwart die Verarbeitungszeit und/oder die physikalische Leistungsfähigkeit nachteilig beeinflussen kann.
Die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel
Polymerisierbare Systeme der vorliegenden Erfindung umfassen ein die Verarbeitungszeit verlängerndes Mittel. Das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel ist unabhängig ausgewählt aus den folgenden Strukturen und Kombinationen davon.
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Alkenyl" einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit ein bis zwölf Kohlenstoffen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im Allgemeinen stammt die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aus 2 Kohlenstoffen des Alphakohlenstoffs (d. h. der Kohlenstoffatome in der Nähe der Carbonylgruppe). Beispiele für geeignete Alkenyle schließen Vinyl, Allyl, Isobutenyl, 2-Octen-1-yl, 2-Dodecen-1-yl ein. Z¹ und Z² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus O, S oder N-R⁴¹. R⁴¹, R⁴² und R⁴³ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Cycloalkyl. Der Begriff „Alkyl" bedeutet einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wenn nicht anders spezifiziert, und schließt z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Allyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Undecyl und Dodecyl ein. Der Begriff „Cycloalkyl" bedeutet einen gesättigten Kohlenwasserstoffring, der 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wenn nicht anders spezifiziert, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Adamantyl. Das Aryl kann kondensiert oder nicht kondensiert sein. Beispiele für geeignete Aryle schließen Phenyl, Biphenyl und Naphthyl ein.
Das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel kann auch die folgende Struktur aufweisen.
wobei X O, S, oder N-R⁵⁰ ist. R⁴⁴ ist wie vorstehend definiert CH₂= oder Alkenyl. R⁵⁰ ist wie vorstehend definiert Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Cycloalkyl.
Beispiele für geeignete die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel schließen Itaconsäure, Isobutenylbernsteinsäure, Allylbernsteinsäure, 2-Octen-1-ylbernsteinsäure, 2-Dodecen-1-ylbernsteinsäure, Derivate oder Derivate mit geschlossenem Ring davon und Kombinationen davon ein. Derivate und Derivate mit geschlossenem Ring schließen Anhydride, Mono(alkyl)ester, Di(alkyl)ester, Imide, Thioimide, Amidester, Amidsäuren oder Diamide von einem beliebigen von diesen und Kombinationen davon ein.
In bestimmten Ausführungsformen ist das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel ausgewählt aus Itaconsäure, Itaconsäurederivaten oder einer Kombination davon. Beispiele der Derivate von Itaconsäure schließen Itaconinhydrid, Ester, Diester, Amidoester, Amide, Diamide, Imide und Thioimide wie Itaconanhydrid, Mono(alkyl)itaconat, Di(alkyl)itaconat, Itaconimid, Itacondiamid, Itaconamidsäure, Itaconamidester, Itaconthioimid, Itaconthiolsäure, Itaconmono(alkyl)thiolester, Itacondi(alkyl)thiolester und Kombinationen davon ein. Die Alkylgruppe in den Estern kann eine beliebige Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw. sein.
Das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel wird in einer wirksamen Menge verwendet, welche die Verarbeitungszeit erhöht, während es die endgültigen Eigenschaften der polymerisierten Zusammensetzung (z. B. Haftvermögen) je nach beabsichtigter Verwendung nicht wesentlich nachteilig beeinflusst. Im Allgemeinen liegt das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel vor, um ein Verhältnis von Vinyläquivalenten im die die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu den gesamten Vinyläquivalenten von etwa 0,03 bis etwa 0,25 bereitzustellen. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Vinyläquivalente" die Anzahl an polymerisierbaren Doppelbindungen entweder in R⁴⁰ oder R⁴⁴ des die Verarbeitungszeit verlängernden Mittels oder in der gesamten Zusammensetzung. Eine spezifische Ausführungsform weist mindestens 2,5 Gew.-% Itacon(di)butylester, z. B. zwischen etwa 5 und etwa 10 Gew.-% Itacondi(butyl)ester, in einer spezifischen Ausführungsform etwa 8 Gew.-% Itacondi(butyl)ester, je nach einem Verhältnis von etwa 0,052 bis etwa 0,107, auf. Spezifische die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel, die auch als Entkomplexierungsmittel verwendet werden können, können in einer derartigen Menge vorliegen, dass das Verhältnis von amin-, amidin-, hydroxid- oder alkoxidreaktiven Gruppen im die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen im (in den) Komplexierungsmittel(n) über 3,0:1,0 liegt.
Polymerisierbare Systeme der vorliegenden Erfindung bewahren mindestens 85% oder mehr, stärker bevorzugt 90% oder mehr und am meisten bevorzugt 95% oder mehr Überlappungsscherfestigkeit bei einer längeren Öffnungszeit als das polymerisierbare System ohne das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel (siehe Verarbeitungszeittestverfahren).
Spezifische Ausführungsformen für geeignete die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel schließen ein:
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, Z¹ und Z² unabhängig voneinander O, N-R⁴¹ oder S sind und R⁴¹, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind, mit der Maßgabe, dass, wenn Z¹ und Z² O sind, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind;
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, Z¹ und Z² unabhängig voneinander N-R⁴¹ oder S sind und R⁴¹, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind;
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, R⁴² H oder Alkyl ist, R⁴³ H ist und Z¹ und Z² O sind und das Verhältnis von amin-, amidin-, hydroxid- oder alkoxidreaktiven Gruppen im die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen im (in den) Komplexierungsmittel(n) über 3,0:1,0 liegt;
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, Z¹ O, N-R⁴¹ oder S ist, z² O ist, R⁴¹ H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist, R⁴² H oder Alkyl ist und R⁴³ H ist und das Verhältnis von amin-, amidin-, hydroxid- oder alkoxidreaktiven Gruppen im die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen im (in den) Komplexierungsmittel(n) über 3,0:1,0 liegt;
wobei R⁴⁴ CH₂= oder Alkenyl ist und X S oder N-R⁵⁰ ist, wobei R⁵⁰ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist; und
wobei R⁴⁴ CH₂= oder Alkenyl ist und X O ist und das Verhältnis von Anhydridgruppen im die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen im (in den) Komplexierungsmittel(n) über 3,0:1,0 liegt.
Additive:
Polymerisierbare Systeme der vorliegenden Erfindung können des Weiteren wahlweise Additive umfassen. Ein Additiv ist ein Verdickungsmittel wie Polybutylmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht (d. h. etwa 40.000), das im Allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des polymerisierbaren Monomers eingebracht werden kann. Verdickungsmittel können eingesetzt werden, um die Viskosität des resultierenden polymerisierbaren Systems zu einer leichter aufgebrachten viskosen sirupähnlichen Konsistenz zu erhöhen.
Ein weiteres Additiv ist ein elastomeres Material. Diese Materialien können die Bruchzähigkeit der damit hergestellten polymerisierbaren Systeme verbessern, was z. B. beim Binden von steifen, hoch fließfesten Materialien (z. B. Metallsubstraten, die Energie nicht so leicht mechanisch absorbieren wie andere Materialien, wie flexible Polymersubstrate) vorteilhaft sein kann. Derartige Additive können im Allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des polymerisierbaren Systems eingebracht werden.
Polymere vom Kern-Schale-Typ können ebenfalls zum Modifizieren von Ausbreitungs- und Fließeigenschaften des polymerisierbaren Systems zugesetzt werden. Diese erhöhten Eigenschaften können durch eine reduzierte Tendenz des polymerisierbaren Systems erklärt werden, nach der Abgabe aus einer Auftragungsvorrichtung vom Spritzentyp einen unerwünschten „Strang" zurückzulassen oder abzusacken oder abzusinken, nachdem es auf eine vertikale Oberfläche aufgetragen wurde. Demgemäß kann die Verwendung von mehr als etwa 20 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des polymerisierbaren Systems eines Polymeradditivs vom Kern-Schale-Typ zum Erzielen von verbessertem Absack-Absinkwiderstand erwünscht sein. Polymere vom Kern- Schale-Typ können auch die Bruchfestigkeit von damit hergestellten polymerisierbaren Systemen verbessern, was z. B. beim Binden von steifen, hoch fließfesten Materialien (z. B. Metallsubstraten, die Energie nicht so leicht mechanisch absorbieren wie andere Materialien, wie flexible Polymersubstrate) vorteilhaft sein kann.
Reaktive Verdünnungsmittel können den polymerisierbaren Systemen der vorliegenden Erfindung ebenfalls zugesetzt werden. Geeignete reaktive Verdünnungsmittel schließen funktionelle 1,4-Dioxo-2-buten-Verbindungen, wie in der US-Patentschrift Nr. 6,252,023 (Moren) berichtet, und funktionelle Aziridinverbindungen, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,935,711 (Pocius et al.) berichtet, deren Offenbarungen hier unter Bezugnahme eingebracht sind, ein. In einer spezifischen Ausführungsform ist das Verdünnungsmittel ein Diamin, wie dasjenige, das unter der Markenbezeichnung JEFFAMINE D-2000 vertrieben wird, ein Polyoxypropylendiamin mit einem nominalen Molekulargewicht von 2000, erhältlich von Huntsman Chemical Co., Houston, TX.
Kleine Mengen an Hemmstoffe, wie Hydrochinonmonomethylether können in polymerisierbaren Systemen verwendet werden, um z. B. den Abbau des polymerisierbaren Monomers während der Aufbewahrung zu verhindern oder zu reduzieren. Hemmstoffe können in einer Menge zugesetzt werden, die die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die endgültigen Eigenschaften von damit hergestellten Polymeren nicht wesentlich beeinträchtigt. Demgemäß sind Hemmstoffe im Allgemeinen in Mengen von etwa 100–10.000 ppm auf der Basis des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomere im polymerisierbaren System nützlich.
Andere mögliche Additive schließen nicht-reaktive Farbmittel, Füllstoffe (z. B. Ruß, hohle Glas-/Keramikperlen, Silica, Titandioxid, feste Glas-/Keramik kugeln, elektrisch und/oder thermisch leitende Teilchen, antistatische Verbindungen und Kalk) und dergleichen ein. Die verschiedenen optionalen Additive werden in einer beliebigen Menge eingesetzt, jedoch im Allgemeinen in Mengen, die den Polymerisationsvorgang oder die gewünschten Eigenschaften der damit hergestellten Polymere nicht nachteilig beeinflussen.
Polymerisierbare Systeme der Erfindung sind insbesondere für die Klebebindung von Kunststoff- oder Polymersubstraten mit niedriger Oberflächenenergie nützlich, die in der Vergangenheit ohne die Verwendung von komplizierten Oberflächenvorbereitungstechniken, z. B. Grundieren, schwierig zu binden waren. Mit Substraten mit niedriger Oberflächenenergie sind Materialien gemeint, die eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m², typischer weniger als 40 mJ/m² oder weniger als 35 mJ/m² aufweisen. Eingeschlossen unter derartigen Materialien sind Polyethylen, Polypropylen, Acrylonitril-Butadien-Styrol und fluorierte Polymere wie Polytetrafluorethylen (TEFLON), welches eine Oberflächenenergie von weniger als 20 mJ/m² aufweist. (Der Ausdruck „Oberflächenenergie" wird von Anderen häufig sinnverwandt mit „kritische Benetzungsspannung" verwendet). Andere Polymere mit etwas höherer Oberflächenenergie, die mit den Zusammensetzungen der Erfindung nützlich gebunden werden können, schließen Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid ein.
Die polymerisierbaren Systeme der Erfindung können leicht als zweiteilige Formulierungen bereitgestellt werden. Die (Meth)acrylmonomere werden gemischt, wie es normalerweise beim Arbeiten mit derartigen Materialien erfolgen würde. Die polymerisierbaren Systeme der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise in einer zweiteiligen Formulierung bereitgestellt, wobei die Teile vor der Anwendung des polymerisierbaren Systems auf ein Substrat gemischt werden. Auf diese Weise können die polymerisierbaren Monomere vom Organoboraninitiator getrennt vorliegen, bis die Aushärtung (d. h. Polymerisation) des polymerisierbaren Systems erwünscht ist. Demgemäß umfasst der erste Teil oder „Teil A" des zweiteiligen polymerisierbaren Systems einen Organoboraninitiator (vorzugsweise einen komplexierten Organoboraninitiator) und kann des Weiteren optionale Additive, z. B. ein reaktives Verdünnungsmittel oder einen Weichmacher, umfassen. Der zweite Teil oder „Teil B" des polymerisierbaren Systems umfasst mindestens ein polymerisierbares Monomer und des Weiteren ein Entkomplexierungsmittel in dem Fall, in welchem der Organoboraninitiator in Teil A komplexiert ist (z. B. einen Organoboranaminkomplex). Teil B kann des Weiteren optionale Additive, z. B. Mikrokügelchen oder ein Polymer vom Kern-Schale-Typ, umfassen. Im Allgemeinen ist in den polymerisierbaren Systemen der vorliegenden Erfindung das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel in Teil B eingeschlossen, z. B. wenn das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel auch als Entkomplexierungsmittel fungiert.
Damit ein zweiteiliges polymerisierbares System wie dasjenige der Erfindung in wirtschaftlichen und industriellen Umgebungen am leichtesten zu verwenden ist, sollte das Verhältnis, in welchem die zwei Teile kombiniert werden, eine günstige ganze Zahl sein. Dies erleichtert die Anwendung des polymerisierbaren Systems mit herkömmlichen im Handel erhältlichen Spendern. Derartige Spender sind in der US-Patentschrift Nr. 4,538,920 und 5,082,147 dargestellt und von ConProTec, Inc. (Salem NH) unter dem Markennamen „MIXPAC" erhältlich und manchmal als Auftragungsvorrichtungen vom Doppel-spritzentyp beschrieben.
Typischerweise verwenden diese Spender ein Paar an nebeneinander angeordneten röhrenförmigen Behältern, wobei jede Röhre vorgesehen ist, um einen der zwei Teile des polymerisierbaren Systems aufzunehmen. Zwei Kolben, einer für jede Röhre, werden gleichzeitig bewegt (z. B. manuell oder durch einen handbetriebenen Ratschenmechanismus), um die Inhalte der Röhren in eine herkömmliche, hohle, längliche Mischkammer auszupumpen, die auch einen statischen Mixer zum Erleichtern des Mischens der zwei Teile enthalten kann. Das gemischte polymerisierbare System wird aus der Mischkammer auf ein Substrat extrudiert. Sobald die Röhren entleert sind, können sie durch frische Röhren ersetzt und der Auftragungsvorgang fortgesetzt werden.
Das Verhältnis, in welchem die zwei Teile des polymerisierbaren Systems kombiniert werden, wird durch den Durchmesser der Röhren gesteuert. (Jeder Kolben ist so bemessen, dass er in einer Röhre von festgesetztem Durchmesser aufgenommen wird, und die Kolben werden mit der gleichen Geschwindigkeit in die Röhren bewegt). Ein einzelner Spender ist häufig für die Verwendung mit einer Vielfalt an unterschiedlichen zweiteiligen polymerisierbaren Systemen vorgesehen, und die Kolben sind so bemessen, um die zwei Teile des polymerisierbaren Systems in einem günstigen Mischungsverhältnis abzugeben. Einige herkömmliche Mischungsverhältnisse von Teil A zu Teil B betragen 1:1, 1:2, 1:4 und 1:10.
Werden die zwei Teile des polymerisierbaren Systems in einem ungewohnten Mischungsverhältnis (z. B. 3,5:100) kombiniert, dann würde der Endverwender möglicherweise die zwei Teile des polymerisierbaren Systems abwiegen. Folglich sollten zur besten wirtschaftlichen und industriellen Verwendung und zum Erleichtern der Verwendung mit gegenwärtig erhältlicher Abgabeeinrichtung die zwei Teile des polymerisierbaren Systems in einem herkömmlichen Mischungsverhältnis mit einer ganzen Zahl, wie 1:10 oder weniger, stärker bevorzugt 1:4, 1:3, 1:2 oder 1:1 kombiniert werden können. Polymerisierbare Systeme der Erfindung sind zur Verwendung mit einer gängigen konventionellen im Handel erhältlichen Abgabeeinrichtung für zweiteilige Klebstoffe geeignet.
Sobald die zwei Teile kombiniert sind, sollte das polymerisierbare System vorzugsweise in einer Zeitdauer von weniger als die oder gleich der Verarbeitungszeit des polymerisierbaren Systems verwendet werden. Das polymerisierbare System wird auf ein oder beiden Substraten aufgetragen, und dann werden die Substrate mit Druck verbunden, um überschüssige Zusammensetzung aus der Bindungslinie heraus zu zwingen. Dies weist auch den Vorteil der Verdrängung von jeglichem polymerisierbaren System auf, das der Luft ausgesetzt wurde und sich beim Aushärten zu schnell vorwärts bewegt haben könnte. Im Allgemeinen sollten die Bindungen kurz nach dem Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat, vorzugsweise innerhalb einer Zeitdauer von weniger als die oder gleich der Verarbeitungszeit des polymerisierbaren Systems hergestellt werden. Die typische Dicke der Bindungslinie beträgt etwa 0,1 bis 0,3 mm kann jedoch 1,0 mm überschreiten, wenn eine Spaltfüllung benötigt wird. Das Bindungsverfahren kann leicht bei Raumtemperatur durchgeführt werden, und zum Verbessern des Polymerisationsgrads ist es erwünscht, die Temperatur unter etwa 40°C, vorzugsweise unter 30°C und besonders bevorzugt unter 25°C zu halten. Die volle Festigkeit wird in etwa 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen erreicht. Ein Nachhärten bei einer erhöhten Temperatur kann, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die nicht beschränkenden Beispiele vollständiger verstanden.
BEISPIELE
Testverfahren
Verarbeitungszeit

Die verwendeten Testproben ähnelten denjenigen, die in ASTM D-1002 beschrieben sind, außer, dass sie Nennmaße von 4,0 × 1,0 × 0,125 Zoll (10,2 × 2,5 × 0,025 cm) aufwiesen. Das Testsubstrat war Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE, erhältlich von Cadillac Plastics Co., Minneapolis, MN), das wie erhalten verwendet wurde. Eine Perle des polymerisierbaren Systems mit einer Dicke von etwa 0,125 Zoll (0,32 cm, wurde bei Raumtemperatur auf die Oberfläche (quer zur Breite, etwa 0,25 Zoll (0,6 Zentimeter) von einem Ende) eines Testcoupons unter Verwendung einer Doppelspritzenauftragungsvorrichtung extrudiert. Nachdem man wie in den Beispielen angegeben, verschiedene Zeitdauern verstreichen ließ, wurden die mit Perlen versehenen Testcoupons an einen zweiten Testcoupon angefügt, der derart gegen den ersten angeordnet wurde, dass ein Überlappungsbereich mit 0,5 × 1,0 Zoll (1,3 × 2,5 cm) gebildet wurde. Die zwei Coupons wurden zusammengeklemmt, und man ließ sie mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur (72–75°F (22–24°C)) vor dem Testen aushärten. Die Überlappungsscherfestigkeit wurde unter Verwendung eines Zugprüfgeräts von MTS Sintech (Modell 5/GL, erhältlich von Sintech, eine Abteilung von MTS Systems Corporation, Research Triangle Park, NC) bei Raumtemperatur bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 Zoll/Minute (1,3 cm/Minute) gemessen. Drei Proben wurden bewertet und zum Erhalt eines Mittelwerts verwendet. Maximale Überlappungsscherwerte wurden in Pfund aufgezeichnet und in Pfund/Quadratzoll (psi) und Megapascal (MPa) umgewandelt. Der Versagensmodus wurde ebenfalls aufgezeichnet. Der Versagensmodus wurde wie folgt bestimmt. SY zeigt an, dass Substratverformungsbeginn beobachtet wurde; CF zeigt einen Haftvermögensversagensmodus an; AF zeigt einen Klebstoffversagensmodus an, dies wurde bei denjenigen Proben beobachtet, in denen eine „Hautbildung" der freigelegten Klebstoffzusammensetzung vor dem Verbinden der zwei Testcoupons miteinander auftrat; und MM zeigt einen gemischten Versagensmodus an, in welchem sowohl Haftvermögensversagen als auch statistische Klebstoffversagensmodi beobachtet wurden. Darunter sind Substratverformungsbeginn- und Haftvermögensversagen erwünscht, da sie eine stärkere Bindung anzeigen als die Substratzugfestigkeit oder eine stärkere Bindung als die interne Festigkeit des jeweiligen Klebstoffs. Klebstoffversagen und Versagen mit gemischtem Modus sind nicht erwünscht, da sie eine schwache Bindungsstärke zwischen der Klebstoffschicht und dem Substrat anzeigen. Glossar

Abkürzung	Beschreibung
AMSPU	α-Methylstyrolpolyharnstoffoligomer (hergestellt als Oligomer B, beschrieben in Tabelle 1 von der US-Patentschrift Nr. 6,479,602 .
B360	Kern/Schale-Kautschukmodifizierungsmittel, erhältlich als Blendex^TM 360 von General Electric Specialty Chemicals, Pakersburg, WV.
CN-965	Aliphatisches Urethandiacrylat, erhältlich von Sartomer Company, Inc., Exton, PA.
CX100	Trimethylolpropan Tris(3-(2-methylaziridino))propionat, erhältlich als Vernetzungsmittel CX-100 von Zeneca Resins, Wilmington, MA.
D2000	Jeffamine D-2000, Polyoxypropylendiamin, nominales Molekulargewicht von 2000, erhältlich von Huntsman Chemical Co., Houston, TX
DBF	Dibutylfumaratester, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
DBI	Dibutylitaconatester, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
DBM	Dibutylmaleatester, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
DMI	Dimethylitaconatester, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
2EHMA	2-Ethylhexylmethacrylat, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
ItaAnh	Itaconanhydrid, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
MBI	Monobutylitaconatsäureester, erhältlich von Monomer-Polymer und Dajac Labs, Inc., Feasterville, PA.
NKEster	2-Methacryloyloxyethylbernstein, erhältlich als NK Ester SA von Shin-Nakamura, Wakayama City Japan.
NPAL	FIRSTCURE^® NPAL Polymerizationshemmer, erhältlich von ChemFirst Fine Chemicals, Pascagoula, MS.
Paraplex G40	Polyesteradipat, erhältlich von The C. P. Hall und Co., Bedford Park, IL.
SucAnh	Bernsteinanhydrid, erhältlich von Aldrich Chemical Co, Milwaukee, WI.
TEB-HMDA	Ein Komplex aus 2 mol Triethylboran und 1 mol Hexamethylendiamin hergestellt wie in der US-Patentschrift Nr. 5,616,796 bei Spalte 21, Zeile 49 – Spalte 22, Zeile 36 beschrieben.
THFMA	Tetrahydrofurfurylmethacrylat, erhältlich als SR203 von Sartomer Co., Inc., Exton, PA.
TiO2	Titandioxidfüllstoff, erhältlich als P25 von Degussa Corporation, Pigment Group, Ridgefield Park, NJ.
Cab-O-Sil TS720	Kondensiertes Silica, erhältlich von Cabot Corporation, Cag-O-Sil Division, Tuscola, IL.
G3500	Keramische Mikrokügelchen, 100–350 Mikrometer im Durchmesser, erhältlich als Z-Light^TM G3500 von 3M Company, St. Paul, MN.
W1600	Keramische Mikrokügelchen, 100–350 Mikrometer im Durchmesser, erhältlich als Z-Light^TM W1600 von 3M Company, St. Paul, MN.

Allgemeine Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung, Teile A und B
Alle Mengen sind in Gewichtsteilen (parts by weight; pbw) im jeweiligen Teil (A oder B) angegeben, wenn nicht anders angegeben.
Teil A (Initiatorseite)
Proben wurden auf einer Skala von 200 Gramm in einem Edelstahlmessbecher mit einem Volumen von 600 Milliliter (ml), der in einem Exsikkator (kein Trockenmittelbeutel) und mit einem um die Mitte des Messbechers gepassten Schaumkragens festgehalten wurde, hergestellt. Der Exsikkator war mit einer Silikonkautschukdichtung und einer Abdeckplatte aus Aluminiumlegierung ausgerüstet, durch die eine Edelstahlwelle lief. Die Welle war mit einem Cowles-Rührblatt aus Edelstahl von 2 Zoll (5,1 Zentimeter (cm)) ausgestattet und wurde durch einen Luftmotor angetrieben.
Die Bestandteile von Seite A wurden sämtlich in den Mischmessbecher gegeben und bei Umgebungstemperatur gerührt, bis ein geschmeidiges Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann für eine Dauer von 30 Minuten unter reduziertem Druck (zwischen 88 und 101,6 Kilopascal (kPa)) entgast. Das erhaltene Gemisch Teil A wurde dann in zylinderförmige Rohre überführt und darin aufbewahrt und bei 40°F (4°C) bis zur Verwendung gehalten.
Teil B (Monomerseite)
Proben wurden auf einer Skala von 200 Gramm unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie für Teil A beschrieben hergestellt. Das Kautschukmaterial vom Kern-Schale-Typ wurde zuerst im (in den) (Meth)acrylatmonomer(en) dispergiert, gefolgt von der Zugabe des Bernsteinsäureanhydrids. Dies wurde bei Raumtemperatur gemischt, und es wurde eine exotherme Reaktion mit Temperaturen beobachtet, die etwa 130 bis 140°F (54 bis 60°C) erreichten. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine geschmeidige Dispersion erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann auf 100°F (38°C) abgekühlt, indem der Messbecher in ein Eisbad gegeben wurde. Nach dem Entfernen des Eisbades wurden die übrigen Bestandteile zugesetzt und gemischt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann für eine Dauer von 30 Minuten unter reduziertem Druck (zwischen 88 und 101,6 kPa) entgast. Das erhaltene Gemisch Teil B wurde dann in zylinderförmige Rohre überführt und darin aufbewahrt und bei 40°F (4°C) bis zur Verwendung gehalten.
Herstellung des polymerisierbaren Systems
Teil A und B wurden zu einer Doppelspritzenauftragungsvorrichtung mit einem Volumen von 35 ml (Gesamtvolumen) mit einem Volumenverhältnis von 1:10 (erhältlich als Mixpac System 50, Kit Nr. MP-050-10-09 von ConProTec, Salem, NH) überführt, wobei Teil A in der Seite mit dem kleineren Volumen vorlag. Es wurde dafür gesorgt, dass von jeder Seite Lufttaschen beim Befüllen ausgeschlossen waren. Die zwei Teile wurden durch gleichzeitiges Extrudieren durch eine 17-stufige statische Mischdüse (erhältlich als Teil 4-0-17-5 von ConProTec, Salem, NH) mit einer Länge von 4 Zoll (10 cm) kombiniert. Das polymerisierbare System wurde auf Überlappungsscherfestigkeit und Verarbeitungszeit gemäß dem hier umrissenen Testverfahren bewertet.
Beispiele 1–6 und Vergleichsbeispiele A–C

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1–6 und Vergleichsbeispiele A–C wurden unter Verwendung der in den nachstehenden Tabellen 1A und 1B dargestellten Mengen gemäß dem in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems, Teile A und B" beschriebenen Verfahren hergestellt. Dies wurde verwendet, um polymerisierbare Systeme wie in „Herstellung des polymerisierbaren Systems" beschrieben bereitzustellen und unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Testverfahrens „Verarbeitungszeit" bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, in welcher Überlappungsscherfestigkeiten nach verschiedenen Öffnungszeiten angegeben sind. Die Vergleichsbeispiele sind in den nachstehenden Tabellen als „Vgl. Bsp." bezeichnet. Tabelle 1A (Beispiele 1–6; Vergleichsbeispiele A–C: Teil A)

Beispiel	TEB-HMDA	CX100	Paraplex G40	Cab-O-Sil TS720	TiO2
Vgl. Bsp. A	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
Vgl. Bsp. B	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
Vgl. Bsp. C	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
1	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
2	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
3	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
4	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
5	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
6	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66

Tabelle 1B (Beispiele 1–6; Vergleichsbeispiele A–C: Teil B)

Bsp.	THFMA	2EHMA	Bern-Anh	NK-Ester	DBI (Gew.-	Vinyläquivalente in DBI/gesamte Vinyläquivalente	B360	W1600
Vgl. Bsp. A	100,9	33,6	0,46	9,84	0 (0)	0	45,9	9,3
Vgl. Bsp. B	99,3	33,1	0,46	9,84	2 (1)	0,01	46,0	9,3
Vgl. Bsp. C	97,8	32,6	0,46	9,84	4 (2)	0,021	46,0	9,3
1	96,3	31,6	0,46	9,84	6 (3)	0,031	46,0	9,3
2	94,8	31,6	0,46	9,84	8 (4)	0,042	46,0	9,3
3	93,3	31,1	0,46	9,84	10 (5)	0,052	46,0	9,3
4	85,8	28,6	0,46	9,84	20 (10)	0,107	46,0	9,3
5	78,3	26,1	0,46	9,84	30 (15)	0,163	46,0	9,3
6	70,8	23,6	0,46	9,84	40 (20)	0,222	46,0	9,3

Tabelle 2: Überlappscherfestigkeit in psi (MPa) nach verschiedenen Öffnungszeiten

Bsp.	Öffnungszeit (Minuten)
	0	2	3	4	5	6	7
Vgl. Bsp. A	983 (6,78) SY	922 (6,36) SY	852 (5,88) MM	833 (5,75) MM	743 (5,12) mm	N. B.	N. B.
Vgl. Bsp. B	1020 (6,99) SY	986 (6,75) CF	973 (6,66) CF	906 (6,21) MM	N. B.	N. B.	N. B.
Vgl. Bsp. C	1026 (6,03) SY	1020 (6,99) SY	1020 (6,99) SY	942 (6,45) CF/MM	N. B.	N. B.	N. B.
1	1044 (7,15) SY	1009 (6,91) SY	974 (6,67) CF	928 (6,36) CF	893 (6,12) MM	855 (5,86) MM	787 (5,39) MM
2	1044 (7,15) SY	1013 (6,94) SY	980 (6,71) CF	860 (5,89) CF	980 (6,71) CF	926 (6,34) MM	898 (6,15) MM
3	935 (6,45) SY	934 (6,44) SY	906 (6,25) SY/CF	860 (5,93) CF	828 (5,71) CF	796 (5,49) AF	774 (5,34) MM
4	830 (5,72) CF	854 (5,89) CF	892 (6,15) CF	905 (6,24) CF	814 (5,61) CF	727 (5,01) CF	729 (5,03) CF
5	763 (5,26) CF	805 (5,55) CF	820 (5,66) CF,	878 (6,06) CF	813 (5,61) CF	747 (5,15) CF	673 (4,64) CF
6	726 (5,01) CF	741 (5,11) CF	732 (5,05) CF	740 (4,87) CF	706 (4,87) CF	758 (5,23) CF	808 (5,57) CF

N. B. = nicht bestimmt

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele D und E

Die Zusammensetzungen der Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele D und E wurden unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 3A und 3B dargestellten Mengen gemäß dem in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems, Teile A und B" beschriebenen Verfahren hergestellt. Dies wurde verwendet, um polymerisierbare Systeme wie in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems" beschrieben bereitzustellen und unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahren „Überlappungsscherfestig keit" und „Verarbeitungszeit" bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt, in welcher Überlappungsscherfestigkeiten nach verschiedenen Öffnungszeiten angegeben sind. Tabelle 3A (Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele D und E; Teil A)

Bsp.	TEB-HMDA	AMSPU	CX100	Cab-O-Sil TS720	TiO2
Vgl. Bsp. D	32,0	100	59,4	7,4	1,0
Vgl. Bsp. E	14,6	148,6	27,1	8,4	1,3
7	23,7	123,5	44,0	7,7	1,2
8	14,8	149,3	27,5	7,3	1,1

Tabelle 3B (Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele D und E: Teil B)

Bsp.	THFMA	AMSPU	Bern-Anh	NK-Ester	DBI (Gew.-%)	Vinyläquivalente in DBI/gesamte Vinyläquivalente	B360	W1600
Vgl. Bsp. D	132,4	10,0	0,98	2,38	0 (0)	0	52,0	2,2
Vgl. Bsp. E	132,6	4,0	1,49	0,11	2,2 (1,1)	0,011	55,2	4,4
7	120,5	4,7	0,9	2,1	17,6 (8,8)	0,0915	50,2	4,8
8	113,7	1,5	1,5	0,11	32,9 (16,5)	0,168	47,1	3,7

Tabelle 4: Überlappungsscherfestigkeit in psi (MPa) nach verschiedenen Öffnungszeiten

Bsp.	Öffnungszeit (Minuten)
	0	4	6	7	8	10	11	12	19	20
Vgl. Bsp. D	964 (6,65) SY, CF	971 (6,70) SY	984 (6,79) SY	981 (6,77) MM	759 (5,23) MM	718 (4,95) MM	N. B.	N. B.	N. B.	N. B.
Vgl. Bsp. E	1027 (7,08) SY	N. B.	1003 (6,92) SY	987 (6,81) MM	N. B.	N. B.	N. B.	N. B.	N. B.	N. B.
7	1021 (7,04) SY	N. B.	N. B.	N. B.	N. B.	N. B.	1017 (7,01) SY, CF	1013 (6,99) MM	N. B.	N. B.
$	865 (5,97) CF	N. B.	974 (6,72) CF	985 (6,79) CF	N. B.	N. B.	1016 (7,01) SY	N. B.	921 (6,35) CF	995 (6,86) MM

N. B. = Nicht bestimmt

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele F und G

Die Zusammensetzungen der Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele F und G wurden unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 5A und 5B dargestellten Mengen gemäß dem in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems, Teile A und B" beschriebenen Verfahren hergestellt. Dies wurde verwendet, um polymerisierbare Systeme wie in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems" beschrieben bereitzustellen und unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahren „Überlappungsscherfestigkeit" und „Verarbeitungszeit" bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt, in welcher Überlappungsscherfestigkeiten nach verschiedenen Öffnungszeiten angegeben sind. Tabelle 5A (Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele F und G: Teil A)

Bsp.	TEB-HMDA	CX-100	Paraplex G40	Cab-O-Sil TS720	TiO2
Vgl. Bsp. F	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
Vgl. Bsp. G	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
9	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
10	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66

Tabelle 5B (Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele F und G: Teil B)

Bsp.	THFMA	2EHMA	Bern-Anh (Gew.-%)	NKEster (Gew.-%)	ItaAnh (Gew.-%)	MBI (Gew.-%)	Vinyläquivalente auf Icatonbasis/gesamte Vinyläquivalente	B360	W1600
Vgl. Bsp. F	100,9	33,6	0,46 (0,23)	9,84 (4,92)	0,0 (0)	0 (0)	0	45,9	9,3
Vgl. Bsp. G	100,9	33,6	0 (0)	9,84 (4,92)	0,52 (0,26)	0 (0)	0,006	45,9	9,3
9	100,9	33,6	0,46 (0,23)	0 (0)	0,0 (0)	7,95 (4,01)	0,053	45,9	9,3
10	100,9	33,6	0 (0)	0 (0)	0,52 (0,26)	7,95 (4,01)	0,058	45,9	9,3

Tabelle 6: Überlappungsscherfestigkeit in psi (MPa) nach verschiedenen Öffnungszeiten

Bsp.	Öffnungszeit (Minuten)
	0	2	3	4	5	6	7
Vgl. Bsp. F	983 (6,78) SY	922 (6,36) SY	852 (5,88) MM	833 (5,75) MM	743 (5.12) MM	N. B.	N. B.
Vgl. Bsp. G	916 (6,32) SY	972 (6,70) SY	787 (5,43) MM	685 (4,72) MM	N. B.	N. B.	N. B.
9	760 (5,24) CF	837 (5,77) CF	911 (6,28) CF	888 (6,12) CF	828 (5,71) MM	665 (4,59) MM	637 (4,39) MM
10	579 (3,99) CF	743 (5,12) CF	767 (5,29) CF	742 (5,12) CF	739 (5,10) CF	743 (5,12) CF	704 (4,86) MM

N. B. = nicht bestimmt

Vergleichsbeispiele H–K

Die Beispiele 3 und 4 wurden wiederholt, jedoch mit den folgenden Modifikationen. Entweder wurde Dibutylmaleat (DBM) oder Dibutylfumarat (DBF) an Stelle von Dibutylitaconat verwendet. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele H–K wurden unter Verwendung der in den nachstehenden Tabellen 7A und 7B dargestellten Mengen hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt, in welcher Überlappungsscherfestigkeiten nach verschiedenen Öffnungszeiten angegeben sind. Tabelle 7A (Vergleichsbeispiele H–K; Teil A)

Beispiel	TEB-HMDA	CX100	Paraplex G40	Cab-O-Sil TS720	TiO2
Vgl. Bsp. H.	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
Vgl. Bsp. I.	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
Vgl. Bsp. J.	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
Vgl. Bsp. K.	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66

Tabelle 7B (Vergleichsbeispiele H–K: Teil B)

Bsp.	THEMA	2EHMA	Bern-Anh.	NK Ester	DBM (Gew.-%)	DBF (Gew.-%)	Vinyläquivalente auf Maleat- oder Fumaratbasis/gesamte Vinyläquivalent	B-360	W-1600
Vgl. Bsp. H	93,3	31,1	0,46	9,84	10 (5)	0	0,055	46	9,3
Vgl. Bsp. I	85,8	28,6	0,46	9,84	20 (10)	0	0,112	46	9,3
Vgl. Bsp. J	93,3	31,1	0,46	9,84	0	10 (5)	0,055	46	9,3
Vgl. Bsp. K	85,8	28,6	0,46	9,84	0	20 (10)	0,112	46	9,3

Tabelle 8: Überlappungsscherfestigkeit in psi (MPa) nach verschiedenen Öffnungszeiten

Beispiel	Öffnungszeit (Minuten)
Beispiel	0	2	4	6
Vgl. Bsp. H	991 (6,83) SY	880 (6,07) CF	704 (4,86) MM	512 (3,53) MM
Vgl. Bsp. I	736 (5,08) CF	671 (4,63) CF	603 (4,16) MM	496 (3,42) MM
Vgl. Bsp. J	897 (6,19) CF	962 (6,63) CF	851 (5,87) MM	568 (3,92) MM
Vgl. Bsp. K	838 (5,78) CF	829 (5,72) CF	744 (5,13) MM	464 (3,20) MM

Beispiele 11 und 12

Die Beispiele 3 und 4 wurden wiederholt, jedoch mit den folgenden Modifikationen. Dimethylitaconat (DMI) wurde anstelle von Dibutylitaconat verwendet. Die Zusammensetzungen von Beispiel 11 und 12 wurden unter Verwendung der in den nachstehenden Tabellen 9A und 9B dargestellten Mengen hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt, in welcher Überlappungsscherfestigkeiten nach verschiedenen Öffnungszeiten angegeben sind. Tabelle 9A (Beispiele 11 und 12: Teil A)

Beispiel	TEB-HMDA	CX100	Paraplex G40	Cab-O-Sil TS720	TiO2
11	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
12	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66

Tabelle 9B (Beispiele 11 und 12: Teil B)

Bsp.	THFMA	2EHMA	Bern-Anh.	NK Ester	DMI (Gew.-%)	Vinyläquivalente in DMI/gesamte Vinyläquivalente	B-360	W-1600
11	93,3	31,1	0,46	9,84	10 (5)	0,078	46	9,3
12	85,8	28,6	0,46	9,84	20 (10)	0,155	46	9,3

Tabelle 10: Überlappungsscherfestigkeit in psi (MPa) nach verschiedenen Öffnungszeiten

	Beispiel Öffnungszeit (Minuten)
	0	2	4	6	7	8	9
11	859 (5,88) CF	922 (6,32) CF	921 (6,31) CF	951 (6,51) CF	908 (6,22) CF	N. B.	N. B.
12	956 (6,55) CF	981 (6,72) CF	976 (6,68) CF	937 (6,42) CF	952 (6,52) CF	N. B.	N. B.

Beispiel 13
Die Zusammensetzung von Beispiel 13 wurde unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 11A und 11B dargestellten Mengen gemäß dem in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems, Teile A und B" beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden verwendet, um polymerisierbare Systeme wie in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems" beschrieben bereitzustellen und unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Testverfahrens „Verarbeitungszeit" bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt, in welcher Überlappungsscherfestigkeiten nach verschiedenen Öffnungszeiten angegeben sind. Tabelle 11A (Beispiel 13: Teil A)

Beispiel TEB-HMDA D2000 AMSPU Cab-O-Sil TS720 TiO2

13 23,7 44,0 123,4 7,7 1,2

Tabelle 11B (Beispiel 13: Teil B)

Bsp. THFMA CN-965 Suc. Anh. DBI (Gew.-%) Vinyläquivalent in DBI/gesamte Vinyläquivalente B-360 G-3500 NPAL

13 122,1 5,0 1,4 17,6 (8,8) 0,498 50,2 3,36 0,4

Tabelle 12: Überlappungsscherfestigkeit in psi (MPa) nach verschiedenen Öffnungszeiten

Beispiel Öffnungszeit (Minuten)

0 6 8 10 12

13 1012 (6,93) SY/CF 1009 (6,91) SY 1006 (6,89) SY 1005 (6,88) CF 934 (6,39) MM
Beispiele 14–17 und Vergleichsbeispiel

Die Zusammensetzungen der Beispiele 14–17 und Vergleichsbeispiel L wurden unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 13A und 13B dargestellten Mengen gemäß dem in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems, Teile A und B" beschriebenen Verfahren hergestellt. Fünf verschiedene Anhydridbestandteile wurden eingesetzt. Typ 1 war Allylbernsteinanhydrid; Typ 2 war 2-Octen-1-ylbernsteinanhydrid; Typ 3 war Isobutenylbernsteinanhydrid; Typ 4 war Icatonanhydrid; und Typ 5 war Bernsteinanydrid. Diese Zusammensetzungen wurden verwendet, um polymerisierbare Systeme wie in „Allgemeine Herstellung eines polymerisierbaren Systems" beschrieben bereitzustellen und unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Testverfahrens „Verarbeitungszeit" bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt, in welcher Überlappungsscherfestigkeiten nach verschiedenen Öffnungszeiten angegeben sind. Tabelle 13A (Beispiele 14–17; Vergleichsbeispiel L: Teil A)

Beispiel	TEB-HMDA	CX100	Paraplex G40	Cab-O-Sil TS720	TiO2
14	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
15	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
16	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
17	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66
Vgl.Bsp. L	31,4	58,2	107,7	2,0	0,66

Tabelle 13B (Beispiele 14–17; Vergleichsbeispiel L: Teil B)

Bsp.	THPMA	2EHMA	NK-Ester	Anhydrid-Typ	Anhydrid	Vinyläquivalente auf Anhydridbasis/gesamte Vinyläquivalente	E-360	G-3500
14	100,9	33,6	1,4	1	3,2	0,03	45,9	9,3
15	100,9	33,6	1,4	2	4,8	0,03	45,9	9,3
16	100,9	33,6	1,4	3	3,6	0,03	45,9	9,3
17	100,9	33,6	1,4	4	3,0	0,03	45,9	9,3
vgl. Bsp. L	100, 9	33,6	1,4	5	2,3	0,03	45,9	9,3

Tabelle 14: Überlappungsscherfestigkeit in psi (MPa) nach verschiedenen Öffnungszeiten

Bsp.	Öffnungszeit (Minuten)
	0	1	2	3	4	5	6	7
14	1026 (7,03) SY	986 (6,75) CF/SY	1010 (6,92) CF/SY	1008 (6,9) SY	919 (6,29) CF	770 (5,27) MM	761 (5,21) MM	677 (4,64) MM
15	1004 (6,88) SY	971 (6, 65) CF/SY	1006 (6,89) CF/SY	909 (6,23) CF	853 (5,84) CF	879 (6,02) CF	881 (6,03) MM	710 (4,86) MM
16	1005 (6,88) CF	992 (6,79) CF/SY	999 (6,84) SY	1006 (6,89) SY	902 (6,18) CF	995 (6,82) CF/SY	907 (6,21) CF/SY	960 (6,57) CF/SY
17	730 (5,0) CF	774 (5,30) CF	692 (4,74) CF	855 (5,86) CF	870 (5,96) CF	893 (6,12) CF	897 (6,14) CF	933 (6,39) CF
Vgl.Bsp. L	1015 (6,95) SY	1001 (6,86) CF/SY	1008 (6,90) CF/SY	1008 (6,90) CF/SY	724 (4,96) CF	747 (5,12) MM	876 (6,0) MM	N. B.

N. B. = nicht bestimmt

Tabelle 14 zeigt, dass Beispiele der Erfindung mindestens 85% oder mehr Überlappungsscherfestigkeit nach einer ausgedehnten Öffnungszeit behalten und entweder einen Klebeversagensmodus behalten und/oder eine Substratverformungsbindung herstellen.

Claims

Polymerisierbares System umfassend: (a) ein Organoboran; (b) mindestens ein polymerisierbares Monomer; (c) ein die Verarbeitungszeit verlängerndes Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel der allgemeinen Formel
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, Z¹ und Z² unabhängig voneinander O, N-R⁴¹ oder S sind und R⁴¹, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind, mit der Maßgabe, dass, wenn Z¹ und z² O sind, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind; (ii) mindestens 2,5 Gewichtsprozent Itaconsäure, Itaconsäurederivaten oder Kombinationen davon; (iii) einem die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel der allgemeinen Formel
wobei R⁴⁴ CH₂= oder Alkenyl ist und X S oder N-R⁵⁰ ist, wobei R⁵⁰ Wasserstoff, Al kyl, Aryl oder Cycloalkyl ist; und (iv) Kombinationen davon; und (d) wahlweise ein Entkomplexierungsmittel, wenn komplexierte Organoboraninitiatoren als der Organoboraninitiator verwendet werden.
Polymerisierbares System nach Anspruch 1, wobei R⁴² und R⁴³ Butyl sind und Z¹ und Z² O sind.
Polymerisierbares System nach Anspruch 1 oder 2, wobei R⁴⁰ Vinyl ist.
Polymerisierbares System nach Anspruch 1 umfassend: (a) einen ersten Teil, umfassend das Organoboran; und (b) einen zweiten Teil, umfassend das polymerisierbare Monomer; wobei mindestens einer des ersten Teils oder des zweiten Teils ferner das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel der allgemeinen Formel
umfasst, wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, Z¹ und Z² unabhängig voneinander O, N-R⁴¹ oder S sind und R⁴¹, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder CycloOlkyl sind, mit der Maßgabe, dass, wenn Z¹ und Z² O sind, R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind.
Polymerisierbares System nach Anspruch 4, wobei das die Verarbeitungszeit verlängernde Mittel im zweiten Teil enthalten ist.
Polymerisierbares System nach Anspruch 4 oder 5, wobei der erste Teil und der zweite Teil in einem ganzzahligen Verhältnis von etwa 1:10 bis etwa 1:1 kombiniert werden.
Polymerisierbares System umfassend: (a) ein Organoboran; (b) ein Komplexierungsmittel, umfassend ein Material ausgewählt aus Aminen, Amidinen, Hydroxiden, Alkoxiden und Kombinationen davon; (c) mindestens ein polymerisierbares Monomer; und (d) ein die Verarbeitungszeit verlängerndes Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel der allgemeinen Formel
wobei R⁴⁰ CH₂= oder Alkenyl ist, R⁴² H oder Alkyl ist, R⁴³ H ist und Z¹ O, N-R⁴¹ oder S ist, R⁴¹ H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist und Z² O ist und das Verhältnis von amin-, amidin-, hydroxid- oder alkoxidreaktiven Gruppen im die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen in dem (den) Komplexierungsmittel(n) mehr als 3,0:1,0 beträgt; und (ii) einem die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel der allgemeinen Formel
wobei R⁴⁴ CH₂= oder Alkenyl ist und X O ist und das Verhältnis von Anhydridgruppen im die Verarbeitungszeit verlängernden Mittel zu Amin-, Amidin-, Hydroxid- oder Alkoxidgruppen in dem (den) Komplexierungsmittel(n) mehr als 3,0:1,0 beträgt.