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Reaktive (Ifleth)-acrylatklebstoffe mit Acetessigester-
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strukturen Die Bedeutung der Acrylat- bzw. Methacrylatsysteme im
im folgenden mit "(Meth)-acrylatsysteme" bezeichnet -innerhalb der Gruppe der Reaktivklebstoffe
wächst ständig. Die Klebstoffe sind sowohl in der üblichen zweikomponentigen Form,
die das Vermischen bzw. Verrühren der beiden Komponenten vor dem Einsatz des Klebstoffs
vorsieht, als auch als sogenannte "No-Mix-Systeme" im Markt eingeführt.
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Die Klebstoffkomponente besteht üblicherweise aus der Lösung eines
oder mehrerer Elastomere in einem oder mehreren Monomeren. Im Regelfall werden als
Monomere eingesetzt: Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Butylacrylat und geeignete
Dimethacrylate.
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Butylacrylat dient zur Flexibilisierung durch Erniedrigung der Glastemperatur,
Dimethacrylate werden zur Senkung des Dampfdruckes und damit der Geruchsbelästigung
zugegeben. Der Zusatz von Dimethacrylaten kann Jedoch auch eine unerwünschte Versprödung
des Klebstoffes zur Folge haben.
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Zur Elastifizierung werden insbesondere Polychloropren, chlorsulfoniertes
Polyethylen, Nitrilkautschuke und Polyurethane verwendet.
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Der Härter - auch als Initiator oder Aktivator bezeichnetwird vor
der Anwendung entweder als zweite Komponente zugemischt oder bei den No-Mix-Systemen
als Primer in dünner Schicht auf die zu verklebenden Fügeteile aufgetragen. Je nach
den zusätzlichen Bestandteilen der Klebstoffkomponente und/oder den beabsichtigten
Anwendungsbedingungen - insbesondere der Verklebungstemperatur - besteht der vierter
aus ausgewählten radikalliefernden Komponenten bzw. Systemen.
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So kann die Härterkomponente aus aromatischen Aminen oder Schiffschen
Basen bestehen, wobei Peroxide bzw. Hydroperoxide in der Klebstoffkomponente vorgelegt
werden, oder aber die Härterkomponente enthält Peroxide bzw. Hydroperoxide, während
Amine oder Schiffsche Basen in die Klebstoffkomponente eingemischt sind.
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Als günstige anwendungstechnische Eigenschaften dieser (Meth)-acrylat-Klebstoffsysteme
sind zu nennen: breites Anwendungsspektrum auf unterschiedlichen Oberflächen bei
geringem Aufwand der Oberflächenbehandlung, Verträglichkeit mit öIverschmierten
Oberflächen, rasche Aushärtung, insbesondere auch bei Raumtemperatur, gute Flexibilität
der Klebeschicht, hohe Zugscherfestigkeiten, lange offene Zeit, niedrige Schrumpfung
während der Polymerisation, gute Reproduzierbarkeit sowie gute Lösungsmittel-und
Temperaturbeständigkeit.
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Die üblichen Hauptbestandteile dieser Wonomerklebstoffe sind Methylmethacrylat
bzw. Methacrylsäure.
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Beide Monomeren wiesen einen relativ hohen Dampfdruck auf: Kp-Methylmethacrylat
100 °C, Kp -Nethacrylsäure 163 00.
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Verbunden sind damit unter anderem die Geruchsbelästigung während
der Verarbeitung sowie ein unerwünschtes Abdampfen der Monomeren vor der Fixierung
der Fügeteile und dem Aushärten des Klebstoffs.
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Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, in den bekannten
reaktiven Klebstoffsystemen-die hier verallgemeinert als (Meth)-acrylatklebstoffe
bezeichnet sind - solche Monomerkomponenten einzusetzen, die bei-relativ niedrigem
Dampfdruck und niedriger Viskosität als Monomere für solche radikalisch härtbaren-
Reaktivklebstoffe in Betracht kommen können und in der Lage sind, die bisher üblichen
Monomeren wenigstens anteilsweise zu ersetzen. Diese neuen Monomeren sollen zudem
gute Lösungsmittel für flexibilisierende Polymere sein. Eine Beeinträchtigung der
bekannt guten Klebeeigenschaften soll dabei nicht in Kauf genommen werden müssen.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung sollen diese Monomeren mit verbesserten
Eigenschaften nicht etwa nur als Nebenbestandteile in Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Systemen
vorliegen, sie sollen vielmehr wenigstens den überwiegenden Anteil der Monomerbasis
ausmachen können.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Umsetzungsprodukte der
im folgenden angegebenen allgemeinen Formel I die geforderten Vorteile aufweisen.
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Diese radikalisch polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel
I können in einfacher Weise durch msetzung von Monomeren der allgemeinen Formel
II mit Diketen entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt werden:
In diesen allgemeinen Formeln bedeutet R1 Wasserstoff oder den Methylrest, während
R2 ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist. Diese Reste können geradkettig oder verzweigt
sein und enthalten in der Regel bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome.
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Acetacetoxyalkyl-(meth)-acrylate der allgemeinen Formel I besitzen
einen niedrigen Dampfdruck, beispielsweise gilt für Acetacetoxyethyl-meth-acrylat:
N # 98 bis 100 00. Die Verwendung dieser außerordentlich schwach flüchtigen reaktiven
Monomeren in Klebstoffsystemen der geschilderten Art führt zu Verklebungen - beispielsweise
von Metallen -mit ausgezeichneten Zugscherfestigkeiten.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform
die Verwendung von Acetacetoxyalkyl-(meth)-acrylaten der allgemeinen Formel I
in der R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest bedeuten,
als reaktive Monomere in radikalisch härtbaren Reaktlvklebstoffen.
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Reaktiv-Klebstoffe auf Basis
einer Lösung von Elastomeren in einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren,
die mittels eines Härters zur Reaktion unter Ausbildung einer haftfesten Verbindung
gebracht werden können, wobei das Kennzeichen dieser neuen Klebstoffsysteme darin
liegt, daß sie als polymerisierbare Monomere wenigstens anteilsweise Acetacetoxyalkyl-(meth)-arylate
der allgemeinen Formel I enthalten.
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Die bevorzugten Monomeren der allgemeinen Formel I enthalten in ihrem
Rest R2 einen Alkylen- bzw.
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Cycloalkylenrest mit bis zu 20, vorzugsweise mit bis zu 10 C-Atomen
und insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen.
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Niedere Alkylenreste mit 2 oder 3 C-Atomen können besonders bevorzugt
sein. Diese Reste können geradkettig oder verzweigt sein.
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Diesen erfindungsgemäß als Reaktlvkomponente eingesetzten Ionomeren
können in Abmlschunz mit anderen üblicherweise in Reaktiv-Klebstoffen eingesetzten
Monomeren vorliegen. Es ist dabei möglich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren
der allgemeinen Formel in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsprozent - bezogen auf die
insgesamt im Klebstoff eingesetzten reaktiven Monomeren - verwendet werden. Bevorzugt
werden die reaktiven Monomeren der allgemeinen Formel I Jedoch in Mengen von wenigstens
50 Gewichtsprozent, insbesondere in nennen von wenigstens 70 Gewichtsprozent - Jeweils
bezogen auf die insgesamt vorliegenden reaktiven Monomeren - verwendet.
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Besonders geeignet können Klebstoffsysteme sein, deren reaktive Monomeren
zu etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent aus Monomeren der allgemeinen Formel I gebildet
sind.
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In Abmischung mit den erfindungsgemä eingesetzten Monomeren der allgemeinen
Formel I können übliche polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthaltende
Komponenten mitverwendet werden, beispielsweise: dle (Meth )-acrylsäureester von
monovalenten Alkoholen, also etwa (Meth>ecrylsSuremethylester, (Meth)-acrylsSureethylester,
(Meth)-acrylsäurebutylester und (Meth)-acrylsäureethylhexylestern die (Meth)-acrylsäureester
von polyvalenten Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol
und Trimethylolpropan, die Di-und ono-(meth)-acryfsäureester von Glycerin, die Di-(meth)-acrylsäureester
von Tri- und Tetraethylenglykol, von Di-, Tri-, Tetra- und/oder Pentapropylenglykol,
die Di-(meth)-acrylsäureester von ethoxyliertem oder propoxyliertem Diphenylolpropan.
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Auch kommen (Meth)-acrylsäureester von Alkoholen in Frage, die sich
vom Dihydroxymethyltricyclodecan ableiten oder auch solche, die auf Basis von Tricyclodecan
hergestellt worden sind, wobei 2 alkoholische Funktionen im Ringsystem durch Umsetzung
mit Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder auch Cyclohexandicarbonsäure oder Terephthalsäure
verlängert sind.
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Des weiteren sind einsetzbar Umsetzungsprodukte des Diglycidylethers
von Diphenylolpropan mit Methacrylsäure und/oder Acrylsäure. Auch sind Reaktionsprodukte
aus Diisocyanaten oder Triisocyanaten wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, trlmerisiertem Toluylendiisocyanat und dergleichen mit Hydroxylalkyl(meth)-acrylaten
als polymerisierbare Bestandteile brauchbar.
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Prinzipiell können auch polymerisierbare Monomere wie Vinylacetat,
Vinylhalogenide, zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Styrol, Divinylbenzol,
Crotonsäure- und/oder Maleinsäureester oder die sogenannten gegebenenfalls styrolisierten
ungesättigten Polyesterharze mitverwendet werden.
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Diese zuletzt genannten Verbindungen werden im allgemeinen Jedoch
nur in untergeordneter Menge mitverwendet.
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In Betracht kommen weiterhin 2-Acryloyloxyethylphosphat, 2-Methacryloyloxyethylphosphat,
Bis-2-acryloyloxyethylphosphat, Bis-2-methacryloyloxyethylphosphat, Tris-2-acryloyloxyethylphosphat,
Tris-2-methacryloyloxyethylphosphat sowie Säureamide, beispielsweise Dimethylenbis-(meth)-acrylamid,
Tetramethylenbis-(meth)-acrylamid, Trimethylhexamethylenbis-(meth)-acrylamid, Tri-(meth)-acryloyldiethylentriamin
und dergleichen mehr.
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Zur Verarbeitungshilfe - beispielsweise als Verdickungsmittel des
Klebstoffes - , zur Verstärkung und/oder zur Elastifizierung des ausgehärteten Klebstoffes
können die üblichen mit den Monomeren bzw.
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Monomergemischen verträglichen Polymeren eingesetzt werden. Geeignete
Polymerisate sind beispielsweise Polymethyl-(meth)-acrylat, Copolymere von Methyl-(meth)-acrylat,
Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyethylen, Nitrilkautschuke und Urethane. Die
Mischungsverhältnisse von Monomeren : Polymeren im Reaktiv-Klebstoff liegen in üblichen
Bereichen und damit beispielsweise in Mengenverhältnissen von 10 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Mischung von Monomeren und Polymeren.
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Es ist möglich und in vielen Fällen zweckmäßig, weitere Hilfsstoffe
in den reaktiven Abmischungen mitzuverwenden. Genannt seien Füllstoffe, zum Beispiel
Quarzmehl oder Farbstoffe bzw. Pigmente zur Einfärbung der Reaktiv-Klebstoffe.
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Monomere, Polymere und Füllstoffe werden durch intensives Rühren gelöst
bzw. homogenisiert und die Klebstoffhärtung in der üblichen Weise eingeleitet.
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Als Härter kommen alle bekannten Systeme in Betracht, beispielsweise
also Acylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Hydroperoxiderwie Cumolhydroperoxid und
Perester wie Tert.-butyl-permaleinat. Diese Systeme werden üblicherweise durch Reduktionsmittel,
z.B. tertiäre aromatische Amine, Schlffsche Basen, Verbindungen mit Enolstruktur
oder Verbindungen von Ubergangsmetallen bei Raumtemperatur zur Radikalbildung angeregt.
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Eine Übersicht über gebräuchliche Härter-Beschleun4ger-Systeme" gibt
z.B. G.M. Brauer,"Polymer Science and Technology", Vol. 14, S. 395 ff, 1981 Plenum
Press, New York.
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Die neuen Klebstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur
eine hohe-Härtungsgeschwindigkeit haben und bereits nach kurzer Zeit gute Festigkeiten
auf einer Vielzahl von unterschiedlichen Oberflächen aufweisen. Die Klebstoffe können
demnach eingesetzt werden als sogenannte Konstruktionsklebstoffe zur Verklebung
von Metallen, Holz, Glas, Keramik und Kunststoffen. Gute Kohäsion und hohe Adhäsion
auf unterschiedliehen Oberflächen sind gewährleistet.
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Die folgende Versuchsbeschreibung schildert zunächst die Herstellung
eines erfindungsgemäß als Monomere komponente eingesetzten Acetacetoxyalkyl-(meth)-acrylat.
Diese Verbindungen sind als solche bekannt, vergleiche in diesem Zusammenhang beispielsweise
die DE-OSen 21 56 446 sowie 24 13 228 und die GB-PS 11 44 486. *
Herstellung
von Acetacetoxyethylmethacrylat Zu 325 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1 g Triethylamin
und 0,043 g Hydrochinonmonomethylether werden bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb
von 3 Stunden 168 g Diketen getropft. Durch Kühlung mit Eiswasser wird die Innentemperatur
zwischen 25 0C und 30 0C gehalten. Die Innentemperatur wird weitere 3 Stunden bei
diesem Wert belassen, Nach Stehen über Nacht wird das Produkt in 200 g eines Gemisches
aus 50 Volumenteilen Cyclohexan und 50 Volumenteilen Ethylacetat aufgenommen. Nach
dreimaliger Extraktion mit Je 300 g H20 wird die organische Phase über Na2S04 getrocknet
und das Lösungsmittel abgezogen, zuletzt bei 0,1 Torr. Der Rückstand, 406 g = 95
% der theoretischen Ausbeute, ist 2-Acetacetoxyethylmethacrylat, das laut 1H-NXR-Spektrum
eine Reinheit > 95 % hat.
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H-NMR (in CDCl3): 1,9 ppm (3 H); 2,2 ppm (3 H); 3,4 ppm (1,9 H); 4,3
ppm (4 H); 5,5 ppm (1 H); 6,0 ppm (1 H); 11,7 ppm (0,1 H).
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Beispiel 1 In einem Becherglas wurden 16 g Polymethacrylsäuremethylester
(handelsübliches Pulver, Glastemperatur 180 °C) in 25 g Acetacetoxyethylmethacrylat
unter Rühren gelöst. Unter intensivem Mischen wurden zunächst 0,5 Gewichtsprozpt
N,N-Dimethyltoluidin und im Anschluß 0,5 Gewichtsprozent Dibenzoylperoxid zugegeben.
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Die Mischung hat eine Topfzeit von etwa 2 Minuten.
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Mit dem Klebstoff wurden sandgestrahlte und entfettete Metallbleche
verklebt und nach 24 Stunden die Zugscherfestigkeiten bestimmt.
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Material Zerreiß- Zugscherfestig- Methode temperatur keiten oc Nmm
2 Eisenblech 25 21 DIN-281/3 Aluminiumblech 25 17 DIN 281/3 In analoger Weise wurden
mit demselben Klebstoff Buchenholzprüfkörper verklebt und nach 24 Stunden die durchschnittlichen
Zugscherfestigkeiten ermittelt.
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Material ZerreiR- Zugscherfestig- Methode temperatur keiten °C Nmm-2
Buchenholz 25 8 DIN 68602
An entfetteten und geflammten Polyethylenprüfkörpern
wurden folgende Zugscherfestigkeiten gemessen: Material Zerreiß- Zugscherfestigtemperatur
keiten oc Nmm -2 Polyethylen 25 1,5 Beispiel 2 In einem Becherglas wurden 25 g Polymethacrylsäuremethylester
(handelsübliches Pulver, Glastemperatur 180 °C) unter intensivem Rühren in einer
Mischung aus 15 g Methylmethacrylat, 10 g Acetacetoxyethylmethacrylat, 1,25 g Bismethacryloyloxyethylphosphat
und 2,5 g Ethylenglykoldimethacrylat gelöst. Zu 10 g dieser Lösung wurden 100 mg
N,N-Dimethyltoluidin (Lösung A), zu weiteren 10 g 100 mg Dibenzoylperoxid (Lösung
B) zugegeben. Entfettete und sandgestrahlte Metallbleche wurden im Anschluß in der
Weise verklebt, daß Jeweils ein mit der Klebstoffkomponente A beschichtetes Blech
mit einem mit der Klebstoffkomponente B beschichteten Blech zusammengefügt wurde.
Dieses Verfahren gewährleistet ein sehr schnelles Abbinden und damit hohe Anfangsfestigkeiten.
Die Zugscherfestigkeiten wurden nach 24 Stunden bestimmt.
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Material Zerreiß- Zugscherfestig- Methode -temperatur keiten oc Nmm
2 Eisenblech 25 29 DIN 281/3 Eisenblech 70 14 DIN 281/3 Aluminiumblech 25 20 DIN
281/3
Auf Holz wurden folgende Festigkeiten bestimmt: Material
Zerreiß- Zugscherfestig- Methode temperatur keiten oc Nmm 2 Buchenholz 25 8,5 DIN
68602 In völliger Analogie wurden weitere Klebstoffmischungen hergestellt und angewandt.
Die verklebten Materialien sind zusammen mit den gemessenen Zugscherfestigkeiten
in der folgenden Tabelle aufgelistet.
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Tabelle Beispiel Monomere / g Polymere / g Zugscherfestigkeiten /
Nmm-2 Eisenblech Aluminiumblech 3 Acetacetoxyethylmethacrylat/ Polymethylmethacrylat/
19 14 25 16 Methacrylsäure/ 1,25 4 Acetacetoxyethylmethacrylat/ Polymethylmethacrylat/
20 14 25 16 Hydroxyethylmethacrylat/ 2,5 5 Acetacetoxyethylmethacrylat/ Polymethylmethacrylat/
22 16 25 16 Bisacryloyloxyethylphosphat/ 0,75 6 Acetacetoxyethylmethacrylat/ Polymethylmethacrylat/
17 13 25 16 Ethylenglykoldimethacrylat 1,25 7 Acetacetoxyethylmethacrylat/ Polyvinylpyrrolidon/
14 10 25 10 Methacrylsäure/ 2,0
Beispiel 8 In Analogie zur eingangs
gegebenen Versuchsbeschreibung wurde unter Beibehaltung der molaren Verhältnisse
2-Hydroxypropylacrylat mit Diketen zu 2-Acetacetoxypropylacrylat umgesetzt. 2-Acetacetoxypropylacrylat
wurde durch ein 1-NMR-Spektrum (in CDC13) charakterisiert: 1,3 ppm (3 H), 2,2 ppm-(3
H), 3,4 ppm (2 H), 4,0 bis 4,3 ppm (2 H), 5,0 bis 5,4 ppm (1 H), 5,7 bis 6,6 ppm
(3 H).
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In einem Becherglas wurden 16 g Polymethylmethacrylat in 25 g 2-Acetacetoxypropylacrylat
unter Rühren gelöst.
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Unter intensivem Mischen wurden zunächst 0,5 Gewichtsprozent N,N-Dimethyltoluidin
und dann 0,5 Gewichtsprozent Dibenzoylperoxid zugegeben. Diese Mischung hat eine
Topfzeit von etwa 3 Minuten. Mit dem Klebstoff wurden sandgestrahlte und entfettete
Eisenbleche verklebt und nach 24 Stunden Härtung bei Raumtemperatur die Zugscherfestigkeit
entsprechend DIN 281/3 bestimmt: 3 N/mm2.
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Beispiel 9 Analog zu Beispiel 8 wurde 2-Acetacetoxypropylmethacrylat
aus 2-Hydroxypropylmethacrylat und Diketen hergestellt.
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1H-NMR (in CDC13): 1,3-ppm (2 H), 1,9 ppm (3 H), 2,2 ppm (3 H), 3,4
ppm (2 H), 4,0 bis 4,4 ppm (4 H), 5,0 bis 5,4 ppm (1 H), 5,5 ppm (1 H), 6,0 ppm
(1 H).
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Mit diesem Monomeren wurden in Analogie zu Beispiel 1 Klebstoff ormulierungen
hergestellt. Die damit verklebten Materialien sind zusammen mit den Zugscherfestigkeiten,
die nach 24 Stunden Aushärtung bei Raumtemperatur gemessen wurden, in der folgenden
Tabelle aufgelistet.
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Tabelle Monomere Polymere Zugscherfestigkeiten nach g g DIN 281/3
in N/mm2 Eisen- Aluminium- Holz blech blech 2-Acetacetoxypropyl- Polymethylmeth-
17 16 9 methacrylat/ acrylat/ 25 10,8 2-Acetacetoxypropyl- Polymethylmeth- 18 17
-methacrylat / 25, acrylat / Bismethacryloyloxy- 9,4 ethylphosphat / 1,25