DE69607953T2

DE69607953T2 - Organoboran-polyoxyalkylenpolyamin-komplexe und damit hergestellte klebstoffzusammensetzungen

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Publication number: DE69607953T2
Application number: DE69607953T
Authority: DE
Inventors: V. Pocius
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: JP3928072B2; EP0820459A1; DE69607953D1; US5681910A; DK0820459T3; CN1181086A; EP0820459B1; CN1165590C; MX9707865A; US5718977A; CN1259554A; WO1996032398A1; US5621143A; AU5302796A; BR9604815A; CA2216287A1; CN1055695C; JPH11504625A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Organoboran-Polyamin-Komplexe und insbesondere auf solche Komplexe, in die Polyoxyalkylenpolyamine eingebaut sind. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieser Komplexe in Systemen zur Initiierung der Polymerisation acrylischer Monomere sowie auf daraus hergestellte acrylische Klebstoff- Zusammensetzungen. Die Klebstoff-Zusammensetzungen haben eine ausgezeichnete Haftung an eine Vielfalt von Substraten, insbesondere an Polymere mit einer niedrigen Oberflächenenergie.

Beschreibung des Standes der Technik

Es wurde berichtet, dass Organoborane, wie Tributylboran und Triethylboran, die Polymerisation von Vinylmonomeren initiieren und katalysieren (siehe z. B. G. S. Kolesnikov et al., Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1957, S. 653; J. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, Band 26, Ausgabe 113, S. 234, 1957; und J. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, Band 28, Ausgabe 116, 1958). Es ist bekannt, dass die Organoboran-Verbindungen des in diesen Literaturstellen beschriebenen Typs an der Luft ziemlich entzündlich sind, was die leichte Verwendung erschwert.
In Chemical Abstracts Nr. 134385q (Band 80, 1974) "Bonding polyolefin or Vinyl Polymers" wird berichtet, dass eine Mischung von 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,2 Teilen Tri butylboran und 10 Teilen Poly(methylmethacrylat) verwendet wurde, um Polyethylen-, Polypropylen- und Poly(vinylacetat)-Stäbe zu verkleben.
Das US Patent Nr. 3 275 611 an E. H. Mottus et al. offenbart ein Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen mit einem Katalysator, der eine Organoboran-Verbindung, eine Persauerstoff-Verbindung und ein Amin umfasst. Die Organoboran-Verbindung und das Amin können separat zu der Reaktionsmischung gegeben werden oder können als vorgeformter Komplex zugegeben werden. Die letztere Methode soll den Vorteil haben, dass sich die Bor-Verbindung leichter handhaben lässt, insbesondere bei bestimmten Bor-Verbindungen, die dazu neigen, an der Luft entzündlich zu sein, die jedoch in komplexierter Form nicht luftentzündlich sind. Besonders brauchbare Bor-Katalysatoren sollen die folgenden allgemeinen Formeln haben: R&sub3;B, RB(OR)&sub2;, R&sub2;B(OR), R&sub2;BOBR&sub2;, R&sub2;BX und R&sub2;BH, worin R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogen ist. Verschiedene Amin-Komplexbildner werden erwähnt, obwohl Pyridin, Anilin, Toluidin, Dimethylbenzylamin und Nicotin in den Beispielen verwendet werden.
Obwohl Mottus et al. sich auf die Polymerisation von Methacrylat- Monomeren beziehen, gibt es keinen Hinweis darauf, dass die sich ergebenden Polymere als Klebstoffe brauchbar sind. Verschiedene Säuren werden als Monomere erwähnt, die polymerisiert werden können, aber es gibt keinen Hinweis darauf, dass eine Säure eine Komponente des Polymerisations-Initiatorsystems ist.
Die Englische Patentschrift Nr. 1 113 722 "Aerobically Polymerisable Compositions," veröffentlicht am 15. Mai 1968, offenbart die Polymerisation von Acrylat-Monomeren durch die Verwendung eines Radikale bildenden Katalysators (z. B. Peroxide) und Triarylboran- Komplexen der allgemeinen Formel (R)&sub3;B-Am, worin R ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und Am ein Amin ist, das aus verschiedenen Klassen ausgewählt werden kann, wie Alkylamine, Cycloalklyamine, Aralklyamine, Polyamine (z. B. Alkylendiamine und -triamine), und heterocyclische Amine. Die Polymerisation wird durch Wärme oder Zugabe einer Säure aktiviert. Die sich ergebenden Zusammensetzungen sollen als Klebstoffe brauchbar sein.
In Chemical Abstracts Nr. 88532r (Band 73, 1970) "Dental Self-curing Resin" und dem vollständigen Text der sich darauf beziehenden Veröffentlichung wird berichtet, dass Tri butylboran durch Komplexbildung mit Ammoniak oder bestimmten Aminen (z. B. Anilin, n-Butylamin, Piperidin, Ethylendiamin) bei einem Stoffmengenverhältnis von 1 an der Luft stabilisiert werden kann, und dass das Tributylboran mit einem Amin- Akzepktor, wie einem Isocyanat, einem Säurechlorid, einem Sulfonylchlorid oder wasserfreier Essigsäure, reaktiviert werden kann. Als Ergebnis kann der Komplex zur Polymerisation von Blends aus Methylmethacrylat und Poly(methylmethacrylat) verwendet werden, um einen Dentalkleber bereitzustellen. Tributylboran-Ethylendiamin-Komplexe und Triethylboran-Ammoniak-Komplexe - jeweils mit p- Toluolsulfonylchlorid als Aminakzeptor - werden speziell erwähnt.
Eine Reihe von Patenten, die an Skoultchi und Skoultchi et al. erteilt wurden (US Patente Nr. 5 106 928, 5 143 884, 5 286 821, 5 310 835 und 5 376 746) offenbaren ein Zweikomponenten-Initiatorsystem, das in acrylischen Klebstoff-Zusammensetzungen, insbesondere elastomeren Acrylklebstoffen, brauchbar sein soll. Der erste Teil des Zweikomponenten- Systems schließt einen stabilen Organoboran-Amin-Komplex ein, und der zweite Teil schließt einen Destabilisator oder Aktivator, wie eine organische Säure oder einen Aldehyd, ein. Die Organoboran-Verbindung des Komplexes hat die allgemeine Formel:
worin R, R¹ und R² entweder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen sind. Brauchbare Amine schließen n-Octylamin, 1,6-Diaminohexan, Diethylamin, Dibutylamin, Diethylentriamin, Dipropylendiamin, 1,3-Propylendiamine und 1,2-Propylendiamin ein.
Die Klebstoff-Zusammensetzungen sollen bei strukturellen und semistrukturellen Anwendungen besonders brauchbar sein, wie Lautsprechermagneten, Metall-Metall-Bindungen, (Automobil) Glas-Metall-Bindung, Glas-Glas-Bindung, Verbinden von Leiterplatten-Komponenten, Kleben von ausgewähltem Kunststoff an Metall, Glas, Holz usw., das Bonden und für Magnete von Elektromotoren. Diese Kunststoffe, welche verbunden werden können, werden nicht weiter beschrieben.
Ein wirksames und leistungsfähiges Mittel zum klebenden Verbinden von Kunststoff-Substraten mit geringer Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen (z. B. TEFLON), wird seit langem gesucht. Die Schwierigkeiten beim klebenden Verbinden dieser Materialien sind wohlbekannt. Siehe z. B. "Adhesion Problems at Polymer Surfaces" von D. M. Brewis, das in Proaress in Rubber and Plastic Technology, Band 1, Seite 1 (1985) erschien. Die herkömmlichen Methoden funktionieren typischerweise durch (1) Erhöhung der Oberflächenenergie des Substrats (damit die Oberflächenenergien des Substrats und des Klebstoffs besser miteinander übereinstimmen, wodurch eine bessere Benetzung des Substrats durch den Klebstoff begünstigt wird) und/oder (2) die Eliminierung von Additiven und Polymer-Fraktionen mit niedriger Molmasse in dem Substrat, die zur Substratoberfläche wandern können und die Haftung beeinträchtigen können, indem sie eine schwache Grenzschicht bilden.
Demgemäß werden bei den herkömmlichen Methoden häufig komplizierte und kostspielige Präparierungstechniken der Substratoberfläche verwendet, wie Flammbehandlung, Koronaentladung, Plasmabehandlung, Oxidation durch Ozon oder oxidierende Säuren und Sputterätzen. Alternativ dazu kann die Substratoberfläche grundiert werden, indem man sie ·mit einem Material hoher Oberflächenenergie beschichtet. Um jedoch eine ausreichende Haftung des Primers zu erreichen, kann es notwendig sein, zuerst die oben beschriebenen Oberflächenpräparierungstechniken zu verwenden. Affe diese Techniken sind wohlbekannt, wie in Treatise on Adhesion and Adhesives (ID. Minford, Herausg: Marcel Dekker, 1991, New York, Band 7, Seiten 333 bis 435) berichtet wird. Die bekannten Methoden werden häufig auf die Verwendung mit speziellen Substraten zugeschnitten. Folglich sind sie möglicherweise für das Verbinden von Kunststoff- Substraten mit niedriger Oberflächenenergie allgemein nicht brauchbar.
Darüber hinaus machen Komplexität und Kosten die derzeit bekannten Methoden zur Verwendung durch den Kleinverbraucher (z. B. häusliche Reparaturen, Heimwerker usw.) oder bei Arbeitsvorgängen geringen Umfangs nicht besonders geeignet. Ein ärgerliches Problem ist die Reparatur vieler preisgünstiger, alltäglicher Haushaltsgegenstände aus Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, wie Abfallkörbe, Wäschekörbe und Spielzeuge.
Demgemäß besteht ein beträchtlicher, seit langem bestehender Bedarf an einem einfachen, leicht anwendbaren Klebstoff, der auf einfache Weise eine breite Vielfalt von Substanzen kleben kann, insbesondere Materialien mit niedriger Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, ohne dass eine komplizierte Oberflächenpräparierung, Grundieren und dergleichen notwendig ist. Es würde auch als nützlich angesehen werden, wenn der Klebstoff befähigt wäre, eine breite Vielfalt von verschiedenen Oberflächen, einschließlich Metallen, zu verkleben.
Obwohl ein Klebstoff, der Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie verbinden kann, sicherlich vorteilhaft ist, würde die kommerzielle Brauchbarkeit eines solchen Klebstoffs verstärkt werden, wenn die Komponenten desselben in einem zweckmäßigen Mischungsverhältnis vereinigt werden könnten. Dies würde ein leichtes Auftragen des Klebstoffs unter Verwendung konventioneller Klebstoff-Mischungen ermöglichen, ohne dass ein mühsames Abwiegen per Hand und ein Mischen der unterschiedlichen Komponenten notwendig ist. Jedoch sollte das zweckmäßige Mischungsverhältnis nicht auf Kosten einer beträchtlich reduzierten Lagerungsstabilität oder Leistungsfähigkeit erkauft werden. Somit besteht nicht nur ein Bedarf an einem Klebstoff, der Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie verbinden kann, sondern auch ein Bedarf an einem derartigen Klebstoff, der leicht in einem zweckmäßigen Mischungsverhältnis vermischt werden kann, ohne dass eine Reduktion der Lagerungsstabilität oder Leistungsfähigkeit eintritt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Organoboran-Polyamin-Komplexe und insbesondere auf solche Komplexe, die Polyoxyalkylenpolyamin einschließen. Die Komplexe können in Systemen verwendet werden, die die Polymerisation von acrylischem Monomer initiieren, um acrylische Klebstoff-Zusammensetzungen zu ergeben. Die acrylischen Klebstoff- Zusammensetzungen haben eine ausgezeichnete Haftung an eine breite Vielfalt von Substraten, sind aber speziell zum Verbinden von Kunststoffen mit niedriger Oberflächenenergie (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen usw.) brauchbar, die bisher unter Verwendung komplizierter und kostspieliger Oberflächenpräparierungstechniken verklebt werden.
Im allgemeinen umfassen Komplexe der Erfindung Organoboran und Polyoxyalkylenpolyamin. Die Organoboran-Polyamin-Komplexe haben die allgemeine Struktur:
worin Am Polyoxyalkylenpolyamin ist und eine Struktur hat, die aus der aus
H&sub2;NR&sup4;O-(R&sup5;O)w-(R&sup6;O)x-(R&sup5;O)y-R&sup4;NH&sub2;, (I) und
[H&sub2;NR&sup4;O-(R&sup5;O)w]z-R&sup7; (II) (II)
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
In dieser Struktur ist R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ sind unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl-enthaltenden Gruppen ausgewählt. Mehr bevorzugt sind R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind R¹, R² und R³ einander gleich.
R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind vorzugsweise Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche einander gleich oder voneinander verschieden sein können. Mehr bevorzugt ist R&sup4; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist R&sup5; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und R&sup6; ist eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. R&sup7; ist ein Rest eines Polyols.
Der Wert von w ist 1 (mehr bevorzugt etwa 1 bis 150, und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 20). Der Wert von x und y ist ≥ 0. Der Wert von z ist > 2 (mehr bevorzugt 3 oder 4). Die Werte für w, x, y und z werden vorzugsweise derartig ausgewählt, dass der Komplex bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist. Folglich ist die Molmasse des Polyoxyalkylenpolyamins geringer als 5000, mehr bevorzugt etwa 1000 oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 250 bis 1000.
Der Wert von v ist derartig ausgewählt, dass ein wirksames Verhältnis von Stickstoffatomen zu Boratomen im Komplex bereitgestellt wird. In Komplexen, in denen Polyoxyalkylenpolyamin (I) verwendet wird, kann der Wert von v im breiten Maße über einen Bereich von etwa 0,1 bis 2 variieren. In Komplexen, in denen das Polyoxyalkylenpolyamin (II) verwendet wird, kann der Wert von v im breiten Maße über einen Bereich von etwa 0,1 bis z variieren. Das Verhältnis von Stickstoffatomen zu Boratomen im Komplex sollte etwa 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 2 : 1, mehr bevorzugt etwa 1 : 1 bis 1,5 : 1, und am meisten bevorzugt etwa 1 : 1 betragen.
Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung können in Systemen verwendet werden, die befähigt sind, die Polymerisation von acrylischem Monomer zu initiieren. Zusätzlich zu Organoboran-Polyamin-Komplexen, wie den oben beschriebenen, umfassen diese Systeme weiterhin eine wirksame Menge einer Verbindung, die mit Amin reagieren kann, um das Organoboran freizusetzen. Eine breite Vielfalt von Verbindungen, die mit Amin reagieren können, können verwendet werden, einschließlich Isocyanaten, Säuren, Säurechloriden, Sulfonylchloriden und Aldehyden. Brauchbare Säuren schließen Lewissäuren und Bronstedsäuren ein, obwohl Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt werden. Die Menge der Verbindung, die mit Amin reagieren kann, ist vorzugsweise stöchiometrisch in bezug auf die Äquivalente von Amin, jedoch können größere Mengen verwendet werden, z. B. doppelt stöchiometrische Mengen. Wenn eine Säure die mit Amin reagierende Verbindung darstellt, liegt eine brauchbare Menge im Bereich von etwa 100 bis 350 Mol-%, mehr bevorzugt von etwa 150 bis 250 Mol-Wo.
Folglich bezieht sich die Erfindung auch auf eine polymerisierbare, acrylische Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein acrylisches Monomer, eine wirksame Menge eines Organoboran-Polyamin-Komplexes der Erfindung und eine wirksame Menge einer Verbindung, die mit Amin reagiert (wie die oben beschriebenen Verbindungen), um das Organoboran freizusetzen, um die Polymerisation des wenigstens einen acrylischen Monomers zu initiieren.
Eine breite Vielfalt acrylischer Monomere kann verwendet werden, aber solche, die bevorzugt werden, schließen monofunktionelle Acrylatester, monofunktionelle Methacrylatester, substituierte Derivate der Vorhergehenden und Mischungen der Vorhergehenden ein. Methacrylatester sind besonders brauchbar, von denen besonders erwünschte Beispiele Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Mischungen derselben einschließen. Mischungen von Alkylmethacrylat (z. B. Methylmethacrylat) und Alkylacrylat (insbesondere solche, in denen die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat, z. B. Butylacrylat) sind auch ganz brauchbar.
Acrylische Zusammensetzungen der Erfindung sind auf einzigartige Weise bei der Bereitstellung von Klebstoffen brauchbar, und Klebstoff-Zusammensetzungen der Erfindung stellen eine ausgezeichnete Haftung an polymere Substrate oder Kunststoffsubstrate mit niedriger Oberflächenenergie bereit, die sich in der Vergangenheit sehr schwer verkleben ließen. Die Haftung an polymere Substrate mit niedriger Oberflächenenergie wird verstärkt, wenn die Klebstoff-Zusammensetzung etwa 0,03 bis 1,5 Gew.-% Bor, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% Bor umfasst.
Demgemäß bezieht sich die Erfindung in einem anderen Aspekt auf einen Verbundstoff-Gegenstand, umfassend ein erstes Substrat und ein zweites Substrat, das durch eine acrylische Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der Erfindung an das erste Substrat gebunden ist. Entweder eines der beiden oder beide Substrate können ein Polymer oder ein Kunststoff mit niedriger Oberflächenenergie sein, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Initiierung der Polymerisation eines acrylischen Monomers, umfassend die Schritte der Bereitstellung wenigstens eines acrylischen Monomers, des Vermischens des wenigstens einen acrylischen Monomers mit einem Initiatorsystem der Polymerisation gemäß der Erfindung und der Initiierung der Polymerisation des wenigstens einen acrylischen Monomers.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum klebenden Verbinden eines Polymers mit einer niedrigen Oberflächenenergie mit einem Substrat. Das Verfahren umfasst die Schritte der Bereitstellung eines Polymers mit einer Oberflächenenergie, der Bereitstellung eines Substrats, der Bereitstellung einer Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der Erfindung, des Auftragens der Klebstoff-Zusammensetzung auf entweder das Polymer mit einer niedrigen Oberflächenenergie oder das Substrat, des Verbindens des Polymers mit niedriger Oberflächenenergie und des Substrats mit der dazwischenliegenden Klebstoff-Zusammensetzung, und des Härtenlassens der Klebstoff-Zusammensetzung, um das Polymer mit niedriger Oberflächenenergie und das Substrat klebend zu verbinden.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

In einem breiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf Organoboran- Polyamin-Komplexe, insbesondere solche Komplexe, die aus Polyoxyalkylenpolyamin hergestellt werden. Die Komplexe sind speziell zur Bereitstellung von Systemen zur Initiierung der Polymerisation von acrylischem Monomer brauchbar. Acrylische Klebstoffe können unter Verwendung der Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung hergestellt werden. Die acrylischen Klebstoffe können eine breite Vielfalt von Substraten verkleben, stellen aber eine außergewöhnlich gute Haftung an Kunststoff- Substrate mit niedriger Oberflächenenergie (z. B. wie Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen etc.) bereit, die bisher unter Verwendung komplizierter und kostspieliger Oberflächenpräparierungsstechniken verbunden wurden.
Die Komplexe der Erfindung sind Komplexe aus Organoboran und Polyoxyalkylenpolyamin. Sie haben vorzugsweise die folgende, allgemeine Struktur:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R² und R³ unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl-enthaltenden Gruppen ausgewählt sind. Mehr bevorzugt sind R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Pentyl. Im allgemeinen werden für die R¹-, R²- und R³-Gruppen Kohlenstoffketten kürzerer Länge bevorzugt, da dies eine verstärkte Stabilität des Komplexes an der Luft begünstigt. Kleinere, weniger sperrige Substituenten werden ebenfalls gegenüber größeren Substituenten bevorzugt; sperrigere Gruppen können die Haftung beeinträchtigen, die durch mit ihnen hergestellte Klebstoffe bereitstellen. Unter "unabhängig voneinander ausgewählt" versteht man, dass R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können. R¹ kann R² oder R³ gleich sein, oder es kann von denselben verschieden sein. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ einander gleich. Am meisten bevorzugt sind Komplexe, in denen R¹, R² und R³ jeweils Ethylgruppen sind.
"Am" stellt den Polyoxyalkylenpolyamin-Teil des Komplexes dar und kann aus den folgenden Strukturen
H&sub2;NR&sup4;O-(R&sup5;O)w-(R&sup6;O)x-(R&sup5;O)y-R&sup4;NH&sub2; (I)
(d. h. Polyoxyalkylendiamine) oder
[H&sub2;NR&sup4;O(R&sup5;O)w]z-R&sup7; (II)
ausgewählt werden.
Mischungen von unterschiedlichen Polyoxyalkylenpolyaminen können auch verwendet werden. R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und dieselben können einander gleich oder voneinander verschieden sein. Vorzugsweise ist R&sup4; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Vorzugsweise ist R&sup5; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. Vorzugsweise ist R&sup6; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. R&sup7; ist der Rest eines Polyols, das zur Herstellung des Polyoxyalkylenpolyamins (d. h. die organische Struktur, die zurückbleibt, wenn die Hydroxylgruppen entfernt sind) verwendet wurde. R&sup7; kann verzweigtkettig oder linear, gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein (obwohl irgendwelche Substituenten nicht die Oxyalkylierungsreaktionen beeinträchtigen sollten). Reste, die verzweigtkettig, gesättigt und/oder unsubstituiert sind, werden bevorzugt.
Der Wert von w ist ≥ 1, mehr bevorzugt etwa 1 bis 150 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 20. Strukturen, in denen w 2, 3 oder 4 ist, sind auch brauchbar. Die Werte von x und y sind jeweils ≥ 0. Der Wert von z ist > 2, mehr bevorzugt 3 oder 4 (um somit Polyoxyalkylentriamine bzw. -tetraamine bereitzustellen). Die Auswahl der Werte für w, x, y, und z beeinflusst die physikalische Form des Komplexes und die Molmasse des Polyoxyalkylenpolyamins. Es wird bevorzugt, dass die Werte für w, x, y, und z derartig ausgewählt werden, dass der sich ergebende Komplex bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, da dies die Handhabung und das Mischen desselben vereinfacht. Üblicherweise ist das Polyoxyalkylenpolyamin von sich aus eine Flüssigkeit. Polyoxyalkylenpolyamine niedriger Molmasse werden auch bevorzugt, um die Löslichkeit des Komplexes in Zusammensetzungen zu fördern, die mit demselben hergestellt werden, und um die Leistungsfähigkeit fertiger Zusammensetzungen zu verstärken, in welche der Komplex eingefügt ist. Molmassen von weniger als 5000 können verwendet werden, obwohl Molmassen von etwa 1000 oder weniger mehr bevorzugt werden, und Molmassen von etwa 250 bis 1000 am meisten bevorzugt werden.
Beispiele besonders bevorzugter Polyoxyalkyienpolyamine schließen Polyethylenoxiddiamin, Polypropylenoxiddiamin, Polypropylenoxidtriamin, Diethylenglycolpropylendiamin, Triethylenglycolpropylendiamin, Polytetramethylenoxiddiamin, Polyethylenoxid-co-polypropylenoxiddiamin und Polyethylenoxid-copolypropylenoxidtriamin ein.
Beispiele geeigneter, im Handel erhältlicher Polyoxyalkylenpolyamine schließen verschiedene JEFFAMINES von Huntsman Chemical Company, wie die Diamine der Reihen D, ED und EDR (z. B. D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001 und EDR-148) und die Triamine der T-Serie sowie H221 von Union Carbide Company ein.
Der Wert von v wird derartig ausgewählt, dass ein wirksames Verhältnis der Stickstoffatome zu den Boratomen in dem Komplex vorliegt, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Für das Polyoxyalkylenpolyamin I liegt der Wert von v vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2. Für das Polyoxyalkylenpolyamin II liegt der Wert von v vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis z, wobei der Wert von z für irgendeinen bestimmten Komplex die obere Grenze des bevorzugten Bereich für v bereitstellt. Für das Polyoxyalkylenpolyamin II ist der Wert von v vorzugsweise 3 oder 4, wenn z jeweils 3 oder 4 ist.
Stark bevorzugte Organoboran-Polyamin-Komplexe gemäß der Erfindung schließen Triethylboran ein, das mit irgendeinem der oben erwähnten "besonders bevorzugten" Polyoxyalkylenpolyamine komplexiert ist.
Das Verhältnis der Stickstoffatome zu den Boratomen in dem Komplex ist allgemein etwa 1 : 1 bis 4 : 1. Vorzugsweise ist das Verhältnis jedoch etwa 1 : 1 bis 2 : 1, mehr bevorzugt etwa 1 : 1 bis 1,5 : 1, und am meisten bevorzugt etwa 1 : 1. Ein Verhältnis der Stickstoffatome zu den Boratomen von weniger als 1 : 1 lässt freies Organoboran zurück, ein Material, welches zur Entzündlichkeit an der Luft neigt. Bei Verhältnissen der Stickstoffatome zu den Boratomen von größer als 2 : 1, verringert sich der praktische Nutzen des Komplexes in z. B. einem Klebstoffsystem, da die Menge des Komplexes, die zur Herstellung eines brauchbaren Klebstoffs verwendet werden muss, größer wird. Zusätzlich dazu wird bei hohen Verhältnissen der Stickstoffatome zu den Boratomen auch die Menge des Agens größer, das zugefügt werden muss, um mit dem Polyamin zu reagieren, damit das Organoboran freigesetzt wird (um die Polymerisation zu initiieren). Die zusätzlichen Reaktionsteilnehmer könnten das Klebstoffsystem komplizieren.
Der Organoboran-Polyamin-Komplex wird in einer wirksamen Menge verwendet, welche eine Menge ist, die ausreichend groß ist, um eine einfache Durchführung der Polymerisation zum Erhalten eines Polymers (vorzugsweise ein acrylisches Polymer) mit einer ausreichend hohen Molmasse für die erwünschte Endanwendung zu ermöglichen. Wenn die Menge des Organoboran-Polyamin-Komplexes zu gering ist, kann die Polymerisation unvollständig sein, oder im Fall von Klebstoffen kann die sich ergebende Zusammensetzung eine schlechte Haftung haben. Wenn andererseits die Menge des Organoboran-Polyamin-Komplexes zu groß ist, dann kann die Polymerisation zu schnell verlaufen, um ein wirksames Vermischen und eine wirksame Anwendung der sich ergebenden Zusammensetzung zu ermöglichen. Große Mengen des Komplexes könnten auch zur Bildung großer Boran-Volumina führen, was im Fall eines Klebstoffs die verfestigte Klebschicht schwächen könnte. Die zweckmäßige Polymerisationsgeschwindigkeit hängt teilweise von dem Verfahren des Auftragens der Zusammensetzung auf ein Substrat ab. So kann man eine schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit dadurch bereitstellen, dass man eine automatische, industrielle Klebstoffauftragsvorrichtung hoher Geschwindigkeit verwendet, anstatt die Zusammensetzung mit einer manuellen Auftragsvorrichtung aufzutragen oder die Zusammensetzung per Hand zu vermischen.
Innerhalb dieser Parameter und indem bestimmten Fall eines Klebstoffs ist eine wirksame Menge des Organoboran-Polyamin-Komplexes eine solche, die vorzugsweise etwa 0,03 bis 1,5 Gew.-% Bor, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff- Zusammensetzung, bereitstellt.
Die Gew.-% Bor in einer Zusammensetzung sind dem Folgenden:
(Gewicht des Komplexes in der Zusammensetzung) · (Gewicht des Bors in dem Komplex)/(Gesamtgewicht der Zusammensetzung)
gleich.
Die Organoboran-Polyamin-Komplexe können unter Verwendung bekannter Techniken leicht hergestellt werden. Typischerweise wird das Polyamin mit dem Organoboran in einer inerten Atmosphäre unter langsamem Rühren kombiniert. Oft wird eine exotherme Reaktion beobachtet, und ein Kühlen der Mischung wird daher empfohlen. Wenn die Bestandteile einen hohen Dampfdruck haben, ist es erwünscht, die Reaktionstemperatur unterhalb von etwa 70 bis 80ºC zu halten. Sobald die Materialien gut vermischt sind, lässt man den Komplex auf Raumtemperatur abkühlen. Keine speziellen Lagerungsbedingungen sind erforderlich, obwohl es bevorzugt wird, dass der Komplex in einem mit einem Deckel verschlossenen Gefäß an einem kühlen, dunklen Ort aufbewahrt wird. Vorteilhafterweise können die Komplexe der Erfindung in Abwesenheit von später zu entfernenden, organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, obwohl die Komplexe in einem Lösungsmittel hergestellt werden könnten, falls es erwünscht ist. Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Komplexe verwendet werden, sollten vorzugsweise solche sein, die sich nicht an Amin koordinativ anlagern, z. B. Tetrahydrofuran oder Hexan.
Vorteilhafterweise sind die Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung luftstabil. Unter "luftstabil" versteht man, dass, wenn die Komplexe in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur (etwa 20ºC bis 22 ºC) und ansonsten unter Umgebungsbedingungen (d. h. nicht in einem Vakuum und nicht in einer inerten Atmosphäre) gelagert werden, bleiben die Komplexe wenigstens zwei Wochenlang als Polymerisationsinitiatoren brauchbar, obwohl die Komplexe unter diesen Bedingungen leicht viele Monate und bis zu einem Jahr oder länger gelagert werden können. Unter "luftstabil" versteht man auch, dass die Komplexe nicht luftentzündlich sind, wie nachstehend ausführlicher erklärt wird. Die Luftstabilität des Komplexes wird verstärkt, wenn der Komplex ein kristallines Material ist. Jedoch sind die Komplexe der Erfindung wenigstens sechs Monate lang luftstabil, wenn sie Flüssigkeiten sind. Flüssige Komplexe lassen sich leichter handhaben und mischen, als dies bei kristallinen Komplexen der Fall ist.
Wie oben erwähnt wurde, sind die bevorzugten Organoboran-Polyamin- Komplexe der Erfindung speziell als Polymerisationsinitiatoren brauchbar, insbesondere zur Initiierung der Polymerisation acrylischer Monomere. In solchen Fällen bilden die Organoboran-Polyamin-Komplexe eine Komponente eines Polymerisationsinitiatorsystems, das im wesentlichen eine wirksame Menge des Organoboran-Polyamin-Komplexes und eine wirksame Menge einer Verbindung umfasst, und mehr bevorzugt daraus besteht, die mit Amin reagiert, um Organoboran freizusetzen, um somit die Polymerisation zu initiieren.
Die gegenüber Aminen reaktive Verbindung entwickelt Organoboran durch Umsetzung mit dem Polyamin, wobei das Organoboran aus einer chemischen Bindung mit dem Polyamin entfernt wird. Eine breite Vielfalt von Materialien kann verwendet werden, um die gegenüber Aminen reaktive Verbindung bereitzustellen. Erwünschte gegenüber Aminen reaktive Verbindungen sind solche Materialien, die leicht Reaktionsprodukte mit Aminen bei oder unterhalb von (und mehr bevorzugt bei) Raumtemperatur (etwa 20 bis 22ºC) bilden können, um somit eine Zusammensetzung, wie einen Klebstoff, bereitzustellen, der unter Umgebungsbedingungen leicht verwendet und gehärtet werden kann. Allgemeine Klassen solcher Verbindungen schließen Isocyanat, Säurechlorid, Sulfonylchlorid, Aldehyd und dergleichen ein. Bestimmte Beispiele von Verbindungen, die in diese allgemeinen Klassen fallen, schließen Toluoldiisocyanat, Benzaldehyd und Methacryloylchlorid ein.
Die mit Amin reagierende Verbindung wird in einer wirksamen Menge verwendet, d. h. einer Menge, die wirksam ist, um die Polymerisation durch Freisetzung von Organoboran aus dem Komplex zu beschleunigen, ohne aber die Eigenschaften der endgültigen polymerisierten Zusammensetzung wesentlich zu beeinträchtigen. Größere Mengen der mit Amin reagierenden Verbindung können ein zu schnelles Fortsetzen der Polymerisation ermöglichen, und im Fall von Klebstoffen können die sich ergebenden Materialien eine unzweckmäßige Haftung an Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie aufzeigen. Es können sich auch unerwünschte Nebenreaktionen, welche die Leistungsmerkmale der polymerisierten Zusammensetzung beeinträchtigen, oder ein unerwünscht hoher Grad an extrahierfähigen Substanzen in der polymerisierten Zusammensetzung ergeben, wenn man große Mengen der mit Amin reagierenden Verbindung verwendet. Andererseits kann ein Überschuss bestimmter mit Amin reagierender Verbindungen die Haftung an Oberflächen mit höherer Energie begünstigen. Wenn kleine Mengen der mit Amin reagierenden Verbindung verwendet werden, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering sein, und die Molmasse der zu polymerisierenden Monomere kann nicht auf zweckmäßige Weise erhöht werden. Jedoch kann eine reduzierte Menge der mit Amin reagierenden Verbindung nützlich sein, um die Polymerisationsgeschwindigkeit - wenn sie anderweitig zu schnell ist - zu verlangsamen.
Innerhalb dieser Parameter kann die mit Amin reagierende Verbindung in einer Menge bereitgestellt werden, worin die Anzahl der Äquivalente der Amin reaktiven Gruppen in bezug auf die Anzahl der Amingruppen in dem Organoboran-Polyamin-Komplex zweifach stöchiometrisch ist. Jedoch wird es sehr viel mehr bevorzugt, wenn die Anzahl der Äquivalente der Amin reaktiven Gruppen in bezug auf die Gesamtzahl der Amin- Gruppen in dem Organoboran-Polyamin-Komplex stöchiometrisch ist.
Säuren können auch als die mit Amin reagierende Verbindung verwendet werden. Jede Säure, welche das Organoboran durch Aussalzen der Polyamingruppe freisetzen kann, kann verwendet werden. Brauchbare Säuren schließen Lewis-Säuren (z. B. SnCl&sub4;, TiCl&sub4; und dergleichen) und Bronstedt- Säuren ein, wie solche, die die allgemeine Formel R&sup8;-COOH haben, worin R&sup8; Wasserstoff, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkenylgruppen können eine gerade Kette umfassen oder sie können verzweigtkettig sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Arylgruppen können Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenreste enthalten. Beispielhafte Säuren dieses Typs schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure, Benzoesäure und p- Methoxybenzoesäure ein. Andere brauchbare Bronstedt-Säuren schließen HCl, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4; und dergleichen ein. Acrylsäure und Methacrylsäure werden bevorzugt.
Eine etwas andere Formulierung wird bei Säuren bevorzugt, die vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 bis 350 Mol-%, mehr bevorzugt etwa 150 bis 250 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der in dem Komplex vorliegenden Äquivalente von Amingruppen, Resten oder Funktionalitäten bereitgestellt werden.
Die Organoboran-Polyamin-Komplex-Initiatorsysteme der Erfindung sind bei der Polymerisation acrylischer Monomere, insbesondere zur Herstellung polymerisierbarer, acrylischer Klebstoffe, besonders brauchbar. Unter "acrylischem Monomer" versteht man polymerisierbare Monomere, die einen oder mehrere acrylische oder substituierte, acrylische Reste, chemische Gruppen oder Funktionalität aufweisen; d. h. Gruppen der allgemeinen Struktur:
worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist, und R' ein organischer Rest ist. Wenn R und R' organische Reste sind, können sie einander gleich oder voneinander verschieden sein. Mischungen von acrylischen Monomeren können auch verwendet werden. Das polymerisierbare, acrylische Monomer kann monofunktionell, polyfunktionell oder eine Kombination derselben sein.
Die brauchbarsten Monomere sind monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatester und substituierte Derivate derselben, wie Hydroxy-, Amid-, Cyano-, Chlor- und Silan-Derivate, sowie Mischungen von substituierten und unsubstituierten, monofunktionellen Acrylat- und Methacrylatestern. Besonders bevorzugte Monomere schließen Methacrylatester niedriger Molmasse, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Mischungen derselben ein.
Sowohl Acrylatester als auch Methacrylatester höherer Molmasse werden bei der alleinigen Verwendung weniger bevorzugt, können aber auf besonders brauchbare Weise als modifizierende Monomere mit vorherrschenden Mengen von Methacrylatestern niedrigerer Molmasse verwendet werden, um somit z. B. die Weichheit oder Flexibilität der abschließenden Zusammensetzung zu verstärken. Beispiele solcher Acrylatester und Methacrylatester höherer Molmasse schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethylacrylat, 3- Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen ein. Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminomethacrylat können als Modifizierungsmittel verwendet werden, obwohl die zusätzliche Aminfunktionalität eine größere Menge der mit Amin reagierenden Verbindung erfordern kann.
Besonders bevorzugt werden Mischungen irgendwelcher der oben beschriebenen Alkylmethacrylatester niedriger Molmasse mit Alkylacrylaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen, wie Mischungen von Methylmethacrylat und Butylacrylat. Polymerisierbare Zusammensetzungen dieses Typs können allgemein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, etwa 2 bis 40 Gew.-% Alkylacrylat und dementsprechend etwa 60 bis 98 Gew.-% Alkylmethacrylat umfassen.
Eine andere Klasse von polymerisierbaren Monomeren, die als Modifizierungsmittel besonders brauchbar sind, wie zur Verbesserung der Kriechbeständigkeit oder Temperaturbeständigkeit der fertigen Zusammensetzung, entspricht der allgemeinen Formel:
R&sup9; kann aus der aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH&sub2;OH und
bestehenden Gruppe ausgewählt werden. R¹&sup0; kann aus der aus Chlor, Methyl und Ethyl bestehenden Gruppe ausgewählt werden. R¹¹ kann aus der aus Wasserstoff, Hydroxy und
bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Der Wert von a ist eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist, mehr bevorzugt 1 bis etwa 8 ist und am meisten bevorzugt 1 bis 4 ist. Der Zahlenwert von b ist größer oder gleich 1, mehr bevorzugt 1 bis etwa 20. Der Wert von c ist 0 oder 1.
Andere acrylische Monomere, die insbesondere als modifizierende Monomere mit den Polymerisationsinitiatorsystemen brauchbar sind, schließen Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie andere Polyetherdiacrylate und -dimethacrylate ein.
Andere polymerisierbare Monomere, die in der Erfindung insbesondere als modifizierende Monomere brauchbar sind, haben die allgemeinen Formel:
R¹² kann Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl sein; R¹³ kann eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, und R¹&sup4; ist (CH&sub2;)e, worin e eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, oder eines der folgenden:
oder
worin die Phenylgruppe an jeder ihrer ortho-, meta- oder para-Positionen substituierbar ist. Der Wert von d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Typische Monomere dieser Klasse schließen Dimethacrylat von bis(Ethylenglycol)adipat, Dimethacrylat von bis(Ethylenglycol)maleat, Dimethacrylat von bis(Ethylenglycol)phthalat, Dimethacrylat von bis(Tetraethylenglycol)- phthalat, Dimethacrylat von bis(Tetraethylenglycol)sebacat, Dimethacrylat von bis(Tetraethylenglycol)maleat und die Diacrylate und Chloracrylate ein, welche den Dimethacrylaten entsprechen, und dergleichen.
Als Modifizierungsmittel sind ebenfalls Monomere brauchbar, die Isocyanat-Hydroxyacrylat- oder Isocyanat-Aminoacrylat-Reaktionsprodukte sind. Diese können als Acrylat-terminierte Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe gekennzeichnet werden. Solche Monomere haben die folgende, allgemeinen Formel:
worin X aus der aus -O- und
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
R¹&sup5; ist aus der aus Wasserstoff und Niederalkylgruppen (z. B. mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen) bestehenden Gruppe ausgewählt. T ist der organische Rest eines aktiven Wasserstoff-enthaltenden, acrylischen Esters, wobei der aktive Wasserstoff entfernt wurde, und der Ester an seinem Alkylteil Hydroxy- oder Amino-substituiert ist (einschließlich der Methyl-, Ethyl- und Chlor-Homologen). Der ganzzahlige Wert von f ist 1 bis 6. L ist ein ein- oder mehrwertiger, organischer Rest, der aus der aus Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Poly(oxyalkylen), Poly(carboalkoxyalkylen) und sowohl substituierten als auch unsubstituierten, heterocyclischen Resten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Typische Monomere dieser Klasse schließen das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanaten, z. B. Toluoldiisocyanat, mit einem Acrylatester ein, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe in seinem Nichtacrylat-Teil enthält, z. B. Hydroxyethylmethacrylat.
Eine weitere Klasse von modifizierenden Monomeren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Mono- und Polyacrylat- und -methacrylatester von Verbindungen des Bisphenol-Typs. Diese Monomere können durch die folgende Formel:
beschrieben werden, worin R¹&sup6; Methyl, Ethyl, Carboxyalkyl oder Wasserstoff ist; R¹&sup7; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; R¹&sup8; Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl ist; R¹&sup9; Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl ist; und g eine ganze Zahl eines Werts von 0 bis 8 ist.
Repräsentative Monomere der oben beschriebenen Klasse schließen Dimethacrylat- und Diacrylatester von 4,4'-bis-Hydroxyethoxybisphenol A, Dimethacrylat- und Diacrylatester von Bisphenol A usw. ein.
Die Zusammensetzungen können weiterhin eine Vielfalt von wahlfreien Additiven umfassen. Ein besonders brauchbares Additiv ist ein Verdickungsmittel, wie ein Polymethylmethacrylat mittlerer Molmasse (etwa 100 000), welches in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingefügt werden kann. Verdickungsmittel können verwendet werden, um die Viskosität der Zusammensetzung zu einer leichter auftragbaren, viskosen, sirupartigen Konsistenz zu erhöhen.
Ein anderes besonders brauchbares Additiv ist ein elastomeres Material. Diese Materialien können die Bruchzähigkeit von damit hergestellten Zusammensetzungen verbessern, was z. B. bei dem Verbinden steifer Materialien mit hoher Streckfestigkeit, wie Metallsubstraten, vorteilhaft sein kann, die nicht so leicht wie andere Materialien, wie flexible, polymere Substrate, auf mechanische Weise Energie absorbieren. Derartige Additive können in einer Menge von etwa 5 bis 35 Gew.-%; bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingefügt werden.
Brauchbare elastomere Modifizierungsmittel schließen chlorierte oder chlorsulfonierte Polyethylene ein, wie HYPALON 30 (im Handel von E. I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE erhältlich). Ebenfalls brauchbar und sogar mehr bevorzugt sind bestimmte Pfropfcopolymer-Harze, wie Teilchen, die Kautschuk-Kerne oder kautschukartige Kerne oder Netzwerke umfassen, die von relativ harten Hüllen umgeben sind. Diese Materialien werden oft als "Kern-Hülle"-Polymere bezeichnet. Am meisten bevorzugt sind die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymere.
Zusätzlich zur Verbesserung der Bruchzähigkeit der Zusammensetzung können Kern-Hülle-Polymere der ungehärteten Zusammensetzung verbesserte Verteilungs- und Fließeigenschaften verleihen. Diese verbesserten Eigenschaften können dadurch nachgewiesen werden, dass die Zusammensetzung eine reduzierte Tendenz hat, einen unerwünschten "Faden" beim Verteilen aus einer Auftragsvorrichtung vom Spritzentyp oder ein Verlaufen oder Herunterlaufen nach dem Auftragen auf einer vertikalen Oberfläche zurückzulassen. Die Verwendung von mehr als etwa 20% des Kern-Hülle-Polymer-Additivs ist erwünscht, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Verlaufen und Herunterlaufen zu erreichen.
Ein anderes brauchbares Hilfsmittel ist ein Vernetzungsmittel. Vernetzungsmittel können verwendet werden, um die Lösungsmittelbeständigkeit der Klebstoffbindung zu verbessern, obwohl bestimmte Zusammensetzungen der Erfindung selbst beim Fehlen von extern zugegebenen Vernetzungsmitteln eine gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Brauchbare Vernetzungsmittel, die typischerweise in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden, schließen die verschiedenen Diacrylate, welche oben als mögliche acrylische, modifizierende Monomere aufgeführt wurden, sowie andere Materialien ein. Spezielle Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel schließen Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycold imethacrylat, Diethylenglycolbismethacryloxycarbonat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat; Diethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie andere Polyetherdiacrylate und -dimethacrylate ein.
Peroxide können gegebenenfalls eingeschlossen sein (typischerweise in einer Menge von etwa 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), um z. B. die Geschwindigkeit einzustellen, mit welcher die Zusammensetzungen polymerisieren, oder um die Polymerisation zu vervollständigen.
Kleine Mengen von Inhibitoren, wie Hydochinon, können verwendet werden, um z. B. den Abbau der acrylischen Monomere während der Lagerung zu verhindern oder zu reduzieren. Inhibitoren können in einer Menge zugegeben werden, die die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die abschließenden Eigenschaften eines Klebstoffs oder einer anderen damit hergestellten Zusammensetzung nicht wesentlich reduziert, und zwar typischerweise mit etwa 100 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomere.
Andere mögliche Additive schließen nichtreaktive Färbemittel, Füllstoffe (z. B. Ruß) usw. ein.
Die verschiedenen wahlfreien Additive werden in einer Menge verwendet, die das Polymerisationsverfahren oder die erwünschten Eigenschaften daraus hergestellter Zusammensetzungen nicht auf signifikante Weise beeinträchtigt.
Polymerisierbare, acrylische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, einschließlich als Dichtungsmittel, Beschichtungen und Spritzgussharze. Sie können auch als Matrixharze in Verbindung mit Glas- und Metallfasermatten, wie im Harz-Transferpressverfahren, verwendet werden. Sie können ferner als Verkapselungsmittel und Einbettungs-Verbindungen, wie bei der Herstellung elektrischer Komponenten, Leiterplatten und dergleichen, verwendet werden. Sie stellen polymerisierbare, acrylische Klebstoff- Zusammensetzungen auf völlig wünschenswerte Weise bereit, die eine mannigfaltige Unzahl von Substraten verkleben können, einschließlich Polymere, Holz, Keramiken, Zement und grundierter Metalle.
Polymerisierbare, acrylische Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders für das klebende Verbinden von Kunststoffen oder polymeren Substraten mit niedriger Oberflächenenergie brauchbar, die sich bisher ohne Verwendung komplizierter Oberflächenpräparierungstechniken, wie Grundieren usw., schwierig verbinden ließen. Unter Substraten mit niedriger Oberflächenenergie versteht man Materialien, die eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m², insbesondere weniger als 40 mJ/m², oder weniger als 35 mJ/m² haben. (Der Ausdruck "Oberflächenenergie" wird u. a. oft synonym mit "kritischer Benetzungskraft" verwendet). In diesen Materialien sind Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyamid und fluorierte Polymere, wie Polytetrafluorethylen (TEFLON), eingeschlossen, das eine Oberflächenenergie von weniger als 20 mJ/m² hat. Andere Polymere mit etwa höherer Oberflächenenergie, die auf brauchbare Weise mit den Zusammensetzungen der Erfindung verklebt werden können, schließen Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid ein.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung können leicht als Zweikomponenten-Klebstoffe verwendet werden. Die Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung werden derartig vermischt, wie es normalerweise der Fall ist, wenn man mit solchen Materialien arbeitet. Die mit Amin reagierende Komponente des Polymerisationsinitiatorsystems ist üblicherweise in dieser Mischung eingeschlossen, um dasselbe aus dem Organoboran-Polyamin-Komplex freizusetzen, wodurch ein Teil der zweiteiligen Zusammensetzung bereitgestellt wird. Der Organoboran-Polyamin- Komplex des Polymerisationsinitiatorsystems stellt den zweiten Teil der Zusammensetzung bereit, und derselbe wird zu dem ersten Teil gegeben, kurz bevor es erwünscht ist, die Zusammensetzung zu verwenden. Der Komplex kann direkt zu dem ersten Teil gegeben werden oder vorher in einem geeigneten Träger, wie einer kleinen Menge Methylmethacrylat, gelöst werden.
Obwohl ein Verhältnis von Stickstoff- zu Boratom von etwa 1 : 1 in dem Organoboran-Polyamin-Komplex bevorzugt wird, ist es erwünscht, solche Komplexe von den Monomeren entfernt zu lagern, um eine vorzeitige Polymerisation der Monomere zu verhindern. Komplexe, in denen das Verhältnis von Stickstoff- zu Boratom größer als 1 : 1 ist, können ausreichend stabil sein, so dass sie mit acrylischem Monomer in geeigneten Verhältnissen vermischt werden können. In solchen Situationen kann jedoch das Vorliegen zusätzlicher, nichtpolymerisierender Reaktionsteilnehmer (z. B. die mit Amin reagierende Verbindung) andere unerwünschte Effekte ergeben.
Damit ein Zweikomponentenkleber, wie solche der Erfindung, am einfachsten in kommerziellen und gewerblichen Umgebungen angewendet werden, sollte das Verhältnis, mit dem die zwei Teile kombiniert werden, eine gebräuchliche ganze Zahl sein. Dies erleichtert die Auftragung des Klebstoffs mit herkömmlichen, im Handel erhältlichen Spendern. Solche Spender werden in den US Patenten Nr. 4 538 920 und 5 082 147 aufgezeigt und sind von Conprotec, Inc. (Salem, NH) unter dem Handelsnamen "Mixpac" erhältlich. Typischerweise wird in diesen Spendern ein Paar rohrförmiger Auffanggefäße verwendet, die Seite-an-Seite angeordnet sind, wobei jedes Rohr eine Komponente des Zweikomponenten-Klebers aufnehmen soll. Zwei Stempel - einer für jedes Rohr - werden gleichzeitig vorwärts gerückt (z. B. manuelle oder durch einen per Hand betätigten Ratschenmechanismus), um den Inhalt der Rohre in eine herkömmliche, hohle, ausgedehnte Mischkammer zu evakuieren, die auch einen statischen Rührer enthält, um das Vermischen der zwei Komponenten zu erleichtern. Das Klebstoffgemisch wird aus der Kammer auf ein Substrat extrudiert. Sobald die Rohre entleert sind, können sie durch frische Rohre ersetzt werden, und das Auftragsverfahren kann fortgesetzt werden.
Das Verhältnis, in dem die zwei Teile des Klebstoffs kombiniert werden, wird durch den Durchmesser der Rohre gesteuert. (Jeder Stempel ist derartig dimensioniert, dass er in einem Rohr von festem Durchmesser aufgenommen werden wird, und die Stempel werden in den Rohren mit der gleichen Geschwindigkeit vorangetrieben.) Häufig beabsichtigt man die Verwendung eines Einfach-Spenders für eine Vielzahl von unterschiedlichen Zweikomponenten-Klebstoffen, und die Stempel sind derartig dimensioniert, dass sie die zwei Komponenten des Klebstoffs in einem zweckmäßigen Mischungsverhältnis liefern. Einige gebräuchliche Mischungsverhältnisse sind 1 : 1,2 : 1,4 : 1 und 10 : 1.
Wenn die zwei Teile des Klebstoffs in einem ungeraden Mischungsverhältnis (z. B. 100 : 3,5) kombiniert werden, dann würde der letzte Anwender die zwei Teile des Klebstoffs wahrscheinlich mit der Hand abwiegen. Für den besten kommerziellen und gewerblichen Nutzen und für eine Leichtigkeit des Auftragens mit derzeit verfügbaren Spendergerätschaften, sollten daher die zwei Teile des Klebstoffs befähigt sein, sich in einem gebräuchlichen, ganzzahligen Mischungsverhältnis, wie 10 : 1 oder weniger, mehr bevorzugt von 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1 oder 1 : 1, kombinieren zu lassen.
Klebstoff-Zusammensetzungen der Erfindung sind zur Verwendung in herkömmlichen, im Handel erhältlichen Spendergerätschaften für Zweikomponenten-Klebstoffe auf einzigartige Weise geeignet. Die Organoboran- Polyamin-Komplexe der Erfindung haben eine relativ hohe Molmasse (im Vergleich mit anderen bekannten Organoboran-Amin-Komplexen). Demgemäß kann der Komplex im wesentlichen den gesamten zweiten Teil des Klebstoffs umfassen, während noch eine wirksame Menge des Organoborans in einem brauchbaren ganzzahligen Mischungsverhäftnis von 10 : 1 oder weniger bereitgestellt wird.
Sobald die zwei Teile kombiniert sind, sollte die Zusammensetzung schnell verwendet werden, da die brauchbare Lebensdauer in Abhängigkeit von der acrylischen Monomer-Mischung, der Menge des Komplexes und der Temperatur, bei der das Verkleben durchgeführt werden sollte, kurz sein kann.
Die polymerisierbare Zusammensetzung wird auf ein oder beide Substrate aufgetragen, und dann werden die Substrate unter Druck miteinander verbunden, um überschüssige Zusammensetzung von der verfestigten Klebschicht zu entfernen. Dies hat auch den Vorteil des Verdrängens von Zusammensetzung, die der Luft ausgesetzt ist und eventuell zu oxidieren begonnen hat. Im allgemeinen sollten die Verklebungen kurz nach dem Auftragen der Zusammensetzung durchgeführt werden, vorzugsweise innerhalb von etwa 10 Minuten. Die typische Dicke der verfestigten Klebschicht beträgt etwa 0,1 bis 0,3 mm. Das Klebeverfahren kann leicht bei Raumtemperatur durchgeführt werden, und zur Verbesserung des Polymerisationsgrades ist es erwünscht, die Temperatur unterhalb von etwa 40ºC, vorzugsweise unterhalb von 30ºC und am meisten bevorzugt unterhalb von etwa 25ºC zu halten.
Die Bindungen härten zu einer annehmbaren Grünfestigkeit, um eine Handhabung der verklebten Komponenten innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu erlauben. Vollständige Festigkeiten werden in etwa 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen erreicht; ein Nachhärten mit Wärme (typischerweise etwa 80ºC) kann verwendet werden, falls es erwünscht ist.
Beim Verkleben von Fluorkunststoffen ist es vorteilhaft, den ersten Teil der Zweikomponenten-Zusammensetzung auf etwa 0 bis 5ºC zu kühlen, bevor der Organoboran-Polyamin-Komplex zugegeben wird. Das Verkleben sollte so bald erfolgen, wie es zweckmäßig ist, nachdem die Zusammensetzung aufgetragen wurde; eine Durchführung des Verklebungsvorgangs bei weniger als Raumtemperatur ist auch hilfreich.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden, nichtbeschränkenden Beispiele ausführlicher erklärt, in denen (falls nicht anderweitig angegeben) alle Gewichte als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das 100% ist, angegeben sind, und mit zwei Dezimalstellen nach dem Komma angegeben werden.
Beispiele, die nachstehend untersucht wurden, um die Überlappungsscherfestigkeit der Klebstoffbindungen zu messen, wurden getestet, wie nachstehend beschrieben wird.

Testmethode der Überlappungsscherfestigkeit

Die verwendeten Testproben waren denen ähnlich, die in ASTM D-1002 beschrieben werden, außer dass die Proben unter Verwendung von Fingerplatten der nominellen Maße 1 in, · 4 in. · 1/8 in. Dicke (2,5 cm · 10,2 cm · 0,3 cm Dicke) gebildet wurden. 0,5 in. (1,3 cm) breites, rotes Lithographie-Klebeband wurde auf das Ende einer der zu verklebenden Substanzen aufgetragen, um das Fixieren der Bindung zu erleichtern und um auch bei der Bildung des Überlappungsbereichs von 0,5 in. (1,3 cm) behilflich zu sein. Kurze Stücke eines Durchmessers von 6 mil (0,15 mm) wurden aus einer Klaviersaite geschnitten, um als Distanzstücke zur Steuerung der Dicke der verfestigten Klebschicht verwendet zu werden.
Der Klebstoff wurde durch Abwiegen der Monomer Mischung in eine Ampulle, die sich hermetisch mit einer "Poly cap" verschließen ließ, hergestellt. Organoboran-Polyamin-Initiator-Komplex wurde dann zugegeben, unter Verwendung eines Holzstabs mit der Monomer-Mischung vermischt, und die Ampulle wurde mit einer "Poly cap" verschlossen. Im allgemeinen verursachte die Zugabe des Organoboran-Polyamin-Initiator-Komplexes zu der Monomer-Mischung eine geringe exotherme Reaktion der Mischung und in einigen Fällen eine Gelbfärbung derselben. Ein Spritzer der Klebstoffgemischs wurde auf jede zu verklebende Substanz aufgetragen und ausgebreitet, damit ein Bereich von 1 in. · 0,5 in. (2,5 cm · 1,3 cm) am Ende jeder zu verklebende Substanz bedeckt war. Zwei Stücke der Klaviersaite wurden in den Klebstoff auf einer der zu verklebende Substanz gelegt, und die Verklebung wurde beendet und mit dem Lithographie- Klebeband fixiert. Die Verklebung wurde weiterhin mit zwei Verbindungsklemmen fixiert und 48 Stunden bei Raumtemperatur härten gelassen, wobei nach dieser Zeitspanne die Verbindungsklemmen und das Band entfernt wurden.
Das Testen der Überlappungsscherfestigkeit erfolgte mit drei Typen von zu verklebender Substanzen: TEFLON mechanischer Qualität, Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen, wie sie von Precision Punch and Plastic Co. (Minneapolis, MN) verfügbar sind. Drei Klebverbindungen wurden mit jeder zu verklebenden Substanz und jeder Klebstoff-Kombination durchgeführt. Für jeden Klebstoff wurde TEFLON zuerst verklebt, dann Polyethylen hoher Dichte und dann das Polypropylen. Nach dem Härten wurden die Klebverbindungen unter Verwendung einer Zerreißprüfmaschine auf ein Versagen geprüft. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit war 0,1 in./min (2,5 mm/min), und die Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Klebverbindungen wurden nach dem Belasten bis zum Versagen visuell untersucht, um die Art des Versagens zu bestimmen. Ein Versagen der zu verklebenden Substanzen wird am meisten bevorzugt, obwohl ein kohäsives Versagen der Zusammensetzung auf eine brauchbare Formulierung hinweist.
Die Versagensarten werden in den Beispielen auf der Basis einer Reihe von verschlüsselten Abkürzungen angegeben, die wie folgt interpretiert werden können.
Abkürzung Art des Versagens
a gute Haftung an der Leiste
b eine oder mehrere Klebverbindungen ohne Versagen bis zur Streckgrenze der zu verklebenden Substanz verstreckt
c gemischte Art des Versagens
d Versagen der zu verklebenden Substanz
e kohäsives Versagen in dem Klebstoff
f Haftungsversagen des Klebstoffs
g Unvollständiges Benetzen; Verschmieren des Klebstoffs

Beispiel 1

Im Beispiel 1 wurden Organoboran-Polyamin-Komplexe synthetisiert. Die gesamten Glasgeräte wurden gewaschen und bei 1000ºF (538ºC) erhitzt oder mittels eines Bunsenbrenners erhitzt, bis die Glasgeräte orangefarben glühten. Ein Polyethylen-Handschuhbehälter wurde im Abzug aufgebaut und mit Stickstoff gespült. (In einigen Fällen wurde die Synthese in einer Handschuhbox durchgeführt, die mit Stickstoff inert gemacht wurde.) Der Handschuhbehälter oder die Handschuhbox enthielten einen den Druck ausgleichenden Tropftrichter, eine elektrische Waage, einen Kolben mit geeigneten Stöpseln und ein Stativ.
Das Polyoxyalkylenpolyamin wurde durch Gefrier-Auftau-Zyklen unter Vakuum entgast und dann in den Kolben eingewogen. Das Organoboran wurde in den Druckausgleichstropftrichter eingewogen und dann unter Rühren und Kühlen tropfenweise zu dem Polyamin gegeben. Es wurde eine milde exotherme Reaktion beobachtet, und die Reaktionsmischung war abwechselnd klar und trübe. Die Zugabe des Organoborans wurde verlangsamt, um die exotherme Reaktion zu steuern. In einigen Fällen trat eine Rauchentwicklung ein, und die Zugabe des Borans wurde verlangsamt, bis die Rauchentwicklung nachließ. Sobald das gesamte Organoboran zugefügt war, ließ man den Kolben bei Raumtemperatur zur Gleichgewichtseinstellung kommen, bis entweder eine Flüssigkeit oder eine kristalline Masse erhalten wurde. Wenn eine kristalline Masse erhalten wurde, wurde dieselbe durch ein Ölbad, das sich außerhalb des Handschuhbehälter befindet, auf 55ºC erwärmt, um dieselbe zu verflüssigen, so das sie transportiert werden konnte. Es ergab sich eine trübe, weiße Flüssigkeit, die in eine vorher mit Stickstoff gespülte Ampulle gegossen wurde. Nach dem Kühlen wurde ein weißes, kristallines Material erhalten. In dem Fall, dass das Ergebnis keine kristalline Masse war, wurde die Flüssigkeit dann aus dem Kolben in einen Flasche gegossen und hermetisch verschlossen.
Komplexe wurden mit den Organoboranen und Polyaminen hergestellt, die nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführt sind. Für jeden Komplex war das Verhältnis von Bor- zu Stickstoffatomen 1 : 1 (d. h. ein mol Trialkylboran für jedes Äquivalent Amin-Funktionalität).
Die Komplexe wurden auf die Entzündlichkeit an der Luft untersucht. Tropfen flüssiger Proben wurden auf Papierhandtücher gegeben, die dann in einen Laborabzug gelegt wurden. Die Proben wurden 24 Stunden lang beobachtet. Jedes Entzünden ist in der Tabelle 1 angegeben. In einem Fall entzündete der Katalysator nicht das Papierhandtuch, bis das Papier gegen einen gewachsten Fußboden gerieben wurde. Die meisten der Organoboran- Polyamin-Komplexe der Erfindung sind an der Luft stabil und entzündeten brennbare Materialien nicht. Tabelle 1
(H221 ist im Handel von Union Carbide Company erhältlich. Die "Jeffamine"-Reihe von Produkten ist im Handel von Huntsman Chemical Company erhältlich.)

Beispiel 2

Eine Reihe von Klebstoff-Zusammensetzungen wurde unter Verwendung unterschiedlicher Komplexe der Tabelle 1 (jede basierte auf Tri-n-butylboran) und der folgenden Monomer-Mischung hergestellt: 78 g Methylmethacrylat, 56 g n-Butylacrylat, 60 g Poly(methylmethacrylat) mittlerer Molmasse (Poly(methylmethacrylat-co-ethylacrylat) mit weniger als 5% Ethylacrylat einer Molmasse von 101 000 von Aldrich Chemical Co.) und 6 g Methacrylsäure hergestellt. Die Komponenten der Monomer-Mischung wurden in eine braune 1 quart Flasche eingewogen, die dann hermetisch verschlossen wurde und in ein auf 55ºC eingestelltes Launder-o-meter über Nacht angeordnet wurde. Es ergab sich eine hellgelbe bis weiße, klare, mäßig viskose Lösung. Diese wird als Monomer-Mischung A bezeichnet.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken wurden 5 g der Monomer-Mischung A mit verschiedenen Organoboran-Polyamin-Komplexen kombiniert, um Klebstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, die auf ihre Überlappungsscherfestigkeit getestet wurden. In jedem Fall stellte der Komplex etwa 0,2 Gew.-% Bor im Klebstoff bereit. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 in pounds/in.² (psi) angegeben. Tabelle 2
Beispiel 2 zeigt, dass die Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung zur Herstellung acrylischer Klebstoff-Zusammensetzungen verwendet werden können, die Verklebungen hoher Festigkeit an Kunststoff-Substrate mit niedriger Oberflächenenergie bereitstellen. In einigen Fällen überstieg die Überlappungsscherfestigkeit die Streckgrenze des Substrats.

Beispiel 3

Unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken wurden 5 g Monomer-Mischung A (siehe Beispiel 2) mit verschiedenen Organoboran- Polyamin-Komplexen aus der Tabelle 1 kombiniert, um Klebstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, deren Überlappungsscherfestigkeit gemessen wurde. In jedem Fall stellte der Komplex etwa 0,26 Gew.-% Bor in dem Klebstoff bereit, und der Komplex basierte auf Triethylboran und nicht auf Tri-n-butylboran, wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Tabelle 3 zeigt, dass brauchbare Klebstoff-Zusammensetzungen auch hergestellt werden können, wenn das Organoboran Triethylboran ist.

Beispiel 4

Wegen einer möglichen Oxidation des Organoborans während der Lagerung neigen Organoboran-Polyamin-Komplexe dazu, abgebaut zu werden. Jedoch weisen die Komplexe der Erfindung, wie nachstehend gezeigt wird, eine ausgezeichneten Lagerungsstabilität auf, selbst wenn sie unter Umgebungstemperatur-, Raumtemperatur-Bedingungen bis zu 6 Monate aufbewahrt werden.
Insbesondere wurden Klebstoff-Zusammensetzungen hergestellt, die denen des Beispiels 2 ähnlich waren, wie oben beschrieben ist, wobei man Organoboran-Polyamin-Komplexe verwendete, die zuerst etwa 6 Monate lang unter Umgebungstemperatur-, Raumtemperatur-Bedingungen gelagert wurden. Jedes Beispiel basierte auf 5 g der Monomer-Mischung A und einer Menge des Komplexes, die ausreichend ist, um etwa 0,211 Gew.-% Bor in der Klebstoff-Zusammensetzung bereitzustellen. Die Klebstoff- Zusammensetzungen wurden dann hergestellt und getestet, wie in Verbindung mit dem Beispiel 2 beschrieben wurde, wobei die nachstehenden in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 4
Das in der Tabelle 4 aufgezeigte, gute Haftvermögen wurde dadurch begünstigt, dass man die Monomere und den Komplex separat aufbewahrten.

Beispiel 5

Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren wurde Monomer- Mischung A (siehe Beispiel 2) mit verschiedenen Organoboran-Polyamin- Komplexen der Tabelle 1 kombiniert, um Klebstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, deren Überlappungsscherfestigkeit gemessen wurde. In jedem Fall wurden der Komplex und die Monomer-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 (d. h. 5 g Monomer-Mischung A + 0,5 g Komplex) vermischt. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt, dass Klebstoff-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche annehmbare Bindungsstärken und Versagensarten bereitstellen, erhalten werden können, wenn Organoboran-Polyamin-Komplexe mit acrylischen Monomeren in einem gewerblich brauchbaren Mischungsverhältnis von 1 : 1 kombiniert werden.

Beispiel 6

Im Beispiel 6 wurden 5 g der Monomer-Mischung A mit unterschiedlichen Mengen der Organoboran-Polyamin-Komplexe B, F und K kombiniert, um den Borgehalt in der Klebstoff-Zusammensetzung von 0,015% auf 0,24% abzuändern. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, und deren Überlappungsscherfestigkeit wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken getestet, wobei die nachstehend in der Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 5
Tabelle 6 zeigt den Haftungseffekt gegenüber Kunststoffen mit niedriger Oberflächenenergie, wenn der Borgehalt in der Klebstoff-Zusammensetzung variiert wird. Klebstoff-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung schließen vorzugsweise etwa 0,03 bis 1,5 Gew.-% Bor, mehr bevorzugt etwa 0,04 bis 1,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% ein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung. Wenn die Gew.-% Bor zu niedrig sind (d. h. weniger als 0,03 Gew.-%), wird eine minimale Haftung bei Kunststoffen mit niedriger Oberflächenenergie erhalten. Bei hohen Bor-Gehalten (z. B. größer als diejenigen, welche im Beispiel 6 verwendet werden), ist die Haftung noch gut, aber der Klebstoff wird aufgrund der Freisetzung von Bor in zunehmendem Maße porös und daher weniger erwünscht.

Beispiel 7

Beispiel 7 beschreibt die Leistungsfähigkeit eines Paars bekannter acrylischer Zweikomponenten-Klebstoffe. "DP-805", welches im Handel von 3M Company (St.Paul, MN) erhältlich ist, und ein Klebstoff, der auf dem US Patent 4 536 546, Beispiel 5, basieren soll, wobei man aber derzeit verfügbare Materialien verwendet (der hierin als Klebstoff X bezeichnet wird)
Die Formulierung des Klebstoffs X ist die folgende:

Teil A:

35,5 Teile HYPALON 30 (von E. I duPont de Nemours erhältlich)
53,2 Teile Methylmethacrylat
9,8 Teile Methacrylsäure
1 Teil Cumolhydroperoxid

Teil B:

25 Teile Blendex B467 (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer von General Electric Specialty Chemicals, Parkersburg, WV))
75 Teile Methylmethacrylat
4,995 Teile VANAX 808 (von Vanderbilt Chemical Co.)
0,005 Teile Kupfernaphthenat-Lösung
Teil A wurde dadurch hergestellt, dass man die Komponenten vermischte, bis sich eine viskose Lösung ergab. Teil B wurde dadurch hergestellt, dass man zuerst das Pfropfcopolymer und Methylmethacrylat vermischte, bis sich eine stabile, bläuliche Dispersion ergab. VANAX 808 und Kupfernaphthenat wurden dann zugegeben. Es wurden Klebverbindungen hergestellt und - wie oben in Verbindung mit Beispiel 2 beschrieben ist - auf die Überlappungsscherfestigkeit getestet, jedoch mit der Ausnahme, dass diese Klebverbindungen ebenfalls auf 2024-T3 Aluminiumsubstraten gemäß der in ASTM D-1002 beschriebenen Methode hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
Die Tabelle 7 zeigt, dass acrylische Zweikomponenten-Klebstoff-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche eine wirksame Menge Bor (wie es durch die Organoboran-Polyamin-Komplexe der Erfindung bereitgestellt wird) einschließen, eine ausgezeichnete Haftung an Kunststoffe mit niedriger Oberflächenenergie haben, während dies bei anderen bekannten, acrylischen Zweikomponenten-Klebstoffen nicht der Fall ist. Jedoch stellen die bekannten Klebstoffe eine gute Haftung an Aluminiumsubstrate bereit. Die bekannten Klebstoffe erlitten ein kohäsives Versagen bei den Aluminiumsubstraten, wiesen jedoch ein adhäsives Versagen bei den polymeren Substraten auf.

Claims

1. Komplex, umfassend ein Organoboran und ein Polyoxyalkylenpolyamin.

2. Komplex nach Anspruch 1 mit der Struktur

wobei

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;

R² und R³ unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und phenylhaltigen Gruppen ausgewählt sind;

Am ein Polyoxyalkylenpolyamin ist und eine Struktur aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

H&sub2;NR&sup4;O-(R&sup5;O)w-(R&sup6;O)x-(R&sup5;O)y-R&sup4;NH&sub2; und

[H&sub2;NR&sup4;O-(R&sup5;O)w]z-R&sup7;,

wobei:

R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden sein können;

R&sup7; ein Polyolrest ist;

die Werte für w, x und y so ausgewählt sind, dass der Organoboranpolyamin-Komplex bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist;

z 3 oder 4 ist und

der Wert für v so ausgewählt ist, dass in dem Komplex ein wirksames Verhältnis von Stickstoffatomen zu Boratomen erhalten wird.

3. Komplex nach Anspruch 2, wobei R¹, R² und R³ unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

4. Organoboranpolyamin-Komplex nach Anspruch 2 oder 3, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und R&sup6; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.

5. Organoboranpolyamin-Komplex nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch, wobei das Verhältnis von Stickstoffatomen zu Boratomen im Komplex etwa 1 : 1 beträgt.

6. System, das dazu geeignet ist, die Polymerisation eines Acrylmonomers zu initiieren, wobei das System:

a) einen Komplex nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch und

b) eine wirksame Menge einer gegenüber einem Amin reaktiven Verbindung zur Freisetzung des Organoborans

umfasst.

7. System nach Anspruch 6, wobei:

R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und gleich sind;

R&sup4; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R&sup5; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist;

R&sup6; eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist;

R&sup7; ein Polyolrest ist;

wobei die Werte von w, x und y so ausgewählt sind, dass der Organoboranpolyamin-Komplex bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist;

z 3 oder 4 ist und

der Wert für v so ausgewählt ist, dass das Verhältnis von Boratomen zu Stickstoffatomen im Komplex 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

8. System nach Anspruch 6 oder 7, wobei die gegenüber dem Amin reaktive Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat, Säure, Säurechlorid, Sulfonylchlorid und Aldehyd ausgewählt ist.

9. Polymerisierbare Acrylklebstoff-Zusammensetzung, umfassend:

a) wenigstens ein Acrylmonomer;

b) eine wirksame Menge eines Komplexes nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5;

c) eine wirksame Menge einer gegenüber einem Amin reaktiven Verbindung zur Freisetzung des Organoborans, wodurch die Polymerisation des wenigstens einen Acrylmonomers initiiert wird.

10. Polymerisierbare Acrylklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das wenigstens eine Acrylmonomer aus der Gruppe bestehend aus einem monofunktionellen Acrylatester, einem monofunktionellen Methacrylatester, substituierten Derivaten der vorstehenden Verbindungen und Blends der vorstehenden Verbindungen ausgewählt ist.

11. Polymerisierbare Acrylklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das wenigstens eine Acrylmonomer ein Blend aus Alkylmethacrylat und Alkylacrylat umfasst.

12. Polymerisierbare Acrylklebstoff-Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Zusammensetzung 0,03 bis 1,5 Gew.-% Bor umfasst.

13. Verbundstoff-Gegenstand, umfassend ein erstes Substrat und ein zweites Substrat, das mittels eines Klebstoffs an das erste Substrat geklebt ist, wobei der Klebstoff die polymerisierte Acrylzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 9 bis 12 umfasst und wobei weiterhin das erste Substrat aus der aus Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Verfahren zum Kleben eines Polymers mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² an ein Substrat, wobei das Verfahren die Schritte des:

a) Bereitstellens eines Polymers mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m²;

b) Bereitstellens eines Substrats;

c) Bereitstellens einer Klebstoff-Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 9 bis 12;

d) Auftragens der Klebstoff-Zusammensetzung auf entweder das Polymer mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² oder das Substrat;

e) Verbindens des Polymers mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² mit dem Substrat, wobei die Klebstoff- Zusammensetzung sich dazwischen befindet; und

f) Härtenlassens der Klebstoff-Zusammensetzung, um das Polymer mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² und das Substrat durch Kleben miteinander zu verbinden,

umfasst.