JP6959350B2 - 複合粒子、キット、材料および複合粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合粒子、キット、材料および複合粒子の製造方法に関する。

有機ホウ素化合物、とりわけトリブチルホウ素（ＴＢＢ）又はＴＢＢ部分酸化物は、その優れた歯質への接着性能から長年にわたり歯科用接着剤の重合開始剤として使用されている。

しかしながら、有機ホウ素化合物は、例えば、空気中の酸素と反応し、紙などの可燃物と接触した状態で反応すると発火することがある。このため、添加物、容器の改良等により、有機ホウ素化合物の発煙および発火性を抑制する試みがなされてきた。例えば、特許文献１には、発火性の抑制、操作性の向上等を目的として、有機ホウ素化合物と、有機ホウ素化合物に対して不活性な粒子とを含有してなる、特定の稠度のペースト状重合開始剤組成物が開示されている。

また、有機ホウ素化合物に代わり、より安定な有機ボラン−アミン錯体を用いる例が知られている。特許文献２および特許文献３には、アクリル系接着剤組成物を重合させ得る２分割型開始剤系について開示されている。２分割型の第１部分は安定な有機ボラン−アミン錯体を含み、第２部分は（メタ）アクリル酸や安息香酸等の有機酸またはベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物といった活性化剤を含む。活性化剤は前記錯体からアミンを遊離させ、これにより発生した有機ボランによってラジカル重合の開始が可能となる。

しかしながら、有機ボラン−アミン錯体の多くは（メタ）アクリルモノマー組成物中において経時的に解離して、前記モノマーの重合を誘発する。このため、設計よりも早期に重合が進行してしまうという問題がある。

特許文献４には、表面エネルギーの低いポリマー樹脂に有用なアクリル系接着剤として、少なくとも１つのアクリル系モノマー、有機ボラン−アミン錯体およびアクリル系モノマーの重合を開始させるための有効量の酸について開示されている。

特許文献５にも、表面エネルギーの低いポリマー樹脂に有効な接着剤として、アクリル系モノマー、有機ボラン−ポリアミン錯体およびアミンに反応性を有する化合物を含むアクリル系組成物について開示されている。

特許文献６には、有機ボラン−アミン錯体とβ−ケトン化合物の両方を含む開始剤系が提案されており、この開始剤系では錯体分解剤であるβ−ケトン化合物によってゆっくりと有機ボランが遊離して接着用組成物の作用寿命を長くすることが提案されている。

しかしながら、特許文献４〜６においても特許文献２〜３と同様に有機ボラン−アミン錯体が（メタ）アクリルモノマーと共存している場合の、前記錯体自身の安定性については言及されておらず、またこの保存安定性を高めるための方策についての記載もない。さらに特許文献２〜６の何れにおいても、前記組成物が生体における硬組織（例えば歯質）に対して優れた接着性を示すことについての報告は認められない。

国際公開第０３／０８２９３１号 特公平７−７２２６４号公報 特公平７−１１６２４９号公報 特許第３５３５１６７号公報 特許第４０３５６３４号公報 特許第４９７５９５２号公報

本発明は、有機ボラン−ルイス塩基錯体の長期保存安定性を改善することを課題としている。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する複合粒子により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［１８］である。

［１］有機高分子（Ｂ）の粒子と、前記粒子中に含有された有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを含む複合粒子。

［２］無機化合物（Ｂ'）の粒子と、前記粒子に吸着された有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを含む複合粒子。

［３］前記成分（Ａ）の有機ボランが、ＢＲ₃で表される化合物（前記式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい）および前記ＢＲ₃で表される化合物の部分酸化物から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］または［２］に記載の複合粒子。

［４］前記成分（Ａ）のルイス塩基が、アミン、アミジン、ヒドロキシドおよびアルコキシドから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合粒子。

［５］前記成分（Ａ）が、（Ｎ(Ｒ¹)_m(Ｈ)_2-m−Ｒ²Ｏ）_nＢＲ_3-nで表わされる化合物（前記式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲが相互に結合して環を形成していてもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または２である）である、前記［１］または［２］に記載の複合粒子。

［６］前記成分（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されたポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３，０００，０００である、前記［１］に記載の複合粒子。

［７］前記成分（Ｂ）の含有量が、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）１００質量部に対して、５０〜５，０００質量部である前記［１］または［６］に記載の複合粒子。

［８］前記成分（Ｂ'）が、Ｍｇ_xＡｌ_y（ＯＨ）_z ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏで表わされる化合物（前記式中、ｘ、ｙ、ｚは正数で、０．１８≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．３２、２．０≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦２．５を満たし、ｎは０〜５の数である）、およびマグネシウム・アルミニウム系固溶体から選ばれる少なくとも１種である、前記［２］に記載の複合粒子。

［９］前記成分（Ｂ'）の吸液量が５０ｍＬ／１００ｇ以上である、前記［２］または［８］に記載の複合粒子。

［１０］前記成分（Ｂ'）の含有量を１００質量部としたときに前記成分（Ａ）の含有量が１〜１０００質量部である、前記［２］、［８］または［９］に記載の複合粒子。

［１１］前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の複合粒子またはそれを含む組成物と、重合性化合物を含む重合性組成物とからなるキット。

［１２］前記重合性組成物が、分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物と、分子内に酸性基を有しない重合性化合物とを含む、前記［１１］に記載のキット。

［１３］複合粒子が前記成分（Ｂ）を含有し、２５℃下、複合粒子に含まれる前記成分（Ｂ）が、重合性組成物に含まれる重合性化合物１００質量部に対して１質量部以上の割合で溶解する、前記［１１］または［１２］に記載のキット。

［１４］前記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のキットから得られる材料。

［１５］医療および／または歯科用途に用いられる、前記［１４］に記載の材料。

［１６］接着材または充填材として使用される、前記［１４］または［１５］に記載の材料。

［１７］有機高分子（Ｂ）を溶媒に溶解させて有機高分子（Ｂ）の溶液を調製し、前記溶液と有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを混合して、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）と前記溶媒に溶解した有機高分子（Ｂ）を含む組成物を調製する工程と、前記組成物を乾燥させる工程とを含む、複合粒子の製造方法。

［１８］溶媒に、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を溶解または分散させ、無機化合物（Ｂ'）を分散させた組成物を調製する工程と、前記組成物を乾燥させる工程とを含む、複合粒子の製造方法。

本発明によれば、重合開始剤として有機ボラン−ルイス塩基錯体を含有する複合粒子であって、長期にわたり保存安定性に優れる複合粒子を提供することができる。前記複合粒子等と重合性組成物とからなるキットから得られる材料は、接着材または充填材として使用することにより、生体における硬組織に対して高い接着性を有しており、したがって特に医療および／または歯科材料として有用性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本明細書では、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載し、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」とも記載する。

［複合粒子］
本発明の第１の複合粒子は、有機高分子（Ｂ）（以下単に「高分子（Ｂ）」ともいう）の粒子と、前記粒子中に含有された有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを含む。

また、本発明の第２の複合粒子は、無機化合物（Ｂ'）の粒子と、前記粒子に吸着された有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを含む。

なお、前記錯体（Ａ）を「成分（Ａ）」と記載することもあり、その他の例も同様である。また、高分子（Ｂ）および無機化合物（Ｂ'）を総称して「化合物（BB）」ともいう。また、本発明の第１、第２の複合粒子を総称して「本発明の複合粒子」ともいう。

本発明において、「前記粒子中に含有された有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）」とは、成分（Ａ）の全部が前記粒子内部に担持されていてもよく、一部が前記粒子表面に付着していてもよい。

＜有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）＞
有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）は、有機ボラン（Ａ１）とルイス塩基（Ａ２）との錯体である。成分（Ａ）では、有機ボラン（Ａ１）の高い反応活性がルイス塩基（Ａ２）で安定化されている。さらに、本発明の複合粒子では、成分（Ａ）は、高分子（Ｂ）の粒子中に含有されており、または無機化合物（Ｂ'）の粒子に吸着されている。

高分子（Ｂ）の場合には、例えば高分子（Ｂ）が後述する重合性化合物に溶解することにより、成分（Ａ）が徐放される。その後、後述する脱錯化剤（ｉ）等が成分（Ａ）に作用し、ルイス塩基（Ａ２）による有機ボラン（Ａ１）の安定化が解け、例えば有機ボラン（Ａ１）が遊離し、重合開始剤としての機能を発揮することができる。

無機化合物（Ｂ'）の場合には、無機化合物（Ｂ’）の粒子に吸着された成分（Ａ）が後述する重合性化合物に接触した際に、成分（Ａ）が無機化合物（Ｂ’）の表層部から徐々に系中に拡散される。その後に脱錯化剤（ｉ）等の作用によって有機ボラン（Ａ１）が遊離する作用機序は先述の通りである。

以下、有機ボラン（Ａ１）およびルイス塩基（Ａ２）について詳述するが、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）は、有機ボラン（Ａ１）とルイス塩基（Ａ２）とが共有結合等によって結合しており、１分子内で錯体を形成している錯体であってもよい。

有機ボラン（Ａ１）とルイス塩基（Ａ２）とが結合している有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）としては、例えば、（Ｎ(Ｒ¹)_m(Ｈ)_2-m−Ｒ²Ｏ）_nＢＲ_3-nで表わされる化合物が挙げられる。前記式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲが相互に結合して環を形成していてもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。前記化合物として、具体的には、Ｈ₃Ｃ−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｂ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₃Ｃ−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｂ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂等が挙げられる。

〈有機ボラン（Ａ１）〉
有機ボラン（Ａ１）としては、例えば、ホウ素原子が空のｐ軌道または求電子的特性を有する有機ボランが挙げられる。

有機ボラン（Ａ１）としては、例えば、ＢＲ₃で表される化合物および前記ＢＲ₃で表される化合物の部分酸化物が挙げられる。前記式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つ以上のＲが相互に結合して脂肪族環等の環を形成していてもよいが、活性の点から前記環を形成していない方が好ましい。Ｒは、好ましくはアリール基以外の前記基であり、より好ましくは前記アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。全てのＲは、同一の基であることが好ましい。

前記ＢＲ₃で表される化合物の部分酸化物としては、例えば、前記ＢＲ₃で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．３〜０．９モル、より好ましくは０．４〜０．６モルの酸素を付加させた部分酸化物を挙げることができる。前記ＢＲ₃で表される化合物の部分酸化物は、３つのＲがそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であるトリアルキルホウ素を部分酸化した、部分酸化トリアルキルホウ素であることが好ましい。

ＢＲ₃で表される化合物としては、例えば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピルボラン、トリイソプロピルボラン等のトリプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン等のトリブチルボランなどのトリアルキルボラン；エチルジシクロヘキシルボラン、（１，３−シクロペンタジエニル）ジメチルボラン等のアルキルおよび脂環含有ボラン；フェニルジエチルボラン等のアリールジアルキルボランが挙げられる。

有機ボラン（Ａ１）において、１つ以上の炭素原子がホウ素原子に直接結合していることが好ましい。ただし、芳香環のようなπ電子系原子団とホウ素原子の空のｐ軌道とが共役可能な状態にて結合していると、トリフェニルボランのように安定化して活性が低下することがある。

有機ボラン（Ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〈ルイス塩基（Ａ２）〉
ルイス塩基（Ａ２）としては、例えば、アミン、アミジン、ヒドロキシド、アルコキシドが挙げられ、アミンが好ましい。アミンとしては、例えば、第１級〜第３級のモノアミン、ポリアミン（ただし、これらのモノアミンおよびポリアミンにおいて、複素環式アミンおよびアミジン構造を有するアミンは除く）、複素環式アミン（ただし、アミジン構造を有するアミンを除く）が挙げられ、その他、特表２００３−５１７００９号公報に記載されている、共役イミン、水素結合受容基を有する第１級アミンが挙げられる。これらの中でも、モノアミンおよびポリアミンが好ましい。

《第１級〜第３級のモノアミン》
モノアミンにおける水素原子の置換基としては、有機基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ポリオキシアルキル基が挙げられる。前記アリール基が有する１以上の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。

具体例としては、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、エタノールアミン、ポリオキシアルキレンモノアミン等の第１級モノアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−トリルグリシン等の第２級モノアミン；トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン等の第３級アミンが挙げられる。これらの中でも、第１級モノアミンが好ましい。

《ポリアミン》
ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等が挙げられる。

ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノブチルアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。ジアミンは、２つのアミノ基の間に、少なくとも２個の炭素原子を有することが好ましく、少なくとも３個の炭素原子を有することがより好ましい。

トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等の脂肪族トリアミンが挙げられる。テトラアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族テトラアミンが挙げられる。トリアミンおよびテトラアミンは、アミノ基の間に、少なくとも２個の炭素原子を有することが好ましい。

また、ポリアミンとしては、分子量が１０００以下のポリオキシアルキレンポリアミンも挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドトリアミン、ジエチレングリコールジプロピルアミン、トリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリ（エチレンオキシド−ｉｓｏ−プロピレンオキシド）ジアミン、ポリ（エチレンオキシド−ｉｓｏ−プロピレンオキシド）トリアミン、トリメチロールプロパントリス（ポリ（プロピレングリコール），アミン末端）エーテルが挙げられる。

《複素環式アミン》
複素環式アミンは、複素環中に少なくとも１個の窒素原子を有する脂肪族複素環式化合物または芳香族複素環式化合物であり、前記複素環中に１個以上の酸素原子、硫黄原子または二重結合をさらに有してもよい。複素環式アミンは、多環の少なくとも１つがその環中に窒素原子を有する化合物であってもよい。

複素環式アミンは、式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｚは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ²）−であり、好ましくは−Ｎ（Ｒ²）−である。Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。ｘはそれぞれ独立に１〜９の整数であり、ただし全てのｘの合計は２〜１０であることを条件とする。ｘは好ましくは１〜４の整数であり、ただし全てのｘの合計は好ましくは３〜５である。ｙはそれぞれ独立に０または１である。なお、式中の−ＮＨ−における水素原子はアミノ基またはアミノアルキル基に置き換えられてもよく、環構造を形成する一部のアルキレン基がアルケニレン基に置き換えられていてもよい。

複素環式アミンとしては、例えば、アジリジン、ピロリジン、３−ピロリン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、ピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ホモピペラジン、チアゾリジン等の上記式（１）で表される化合物のほか、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジンが挙げられる。

《アミジン》
アミジンは、式（２）で表される化合物が好ましい。

式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基である。Ｒ¹は、−Ｎ（Ｒ³）₂であってもよい。２つ以上のＲ¹〜Ｒ³が相互に結合して、単環および二環等の環構造を形成してもよく、当該環は１個以上の窒素原子、酸素原子、硫黄原子または二重結合を有してもよい。具体的には、Ｒ²と一方のＲ³とが結合した単環構造や、Ｒ¹と一方のＲ³とが結合し、Ｒ²と他方のＲ³とが結合した二環構造が挙げられる。

アミジン構造を有するアミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−メチルイミダゾール、テトラヒドロピリミジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられる。

《ヒドロキシド、アルコキシド》
ルイス塩基（Ａ２）としては、（Ｒ−Ｏ^-）_mＭⁿ⁺で表される、ヒドロキシドおよび／またはアルコキシドを用いることもできる。前記式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。ｍは整数である。Ｍⁿ⁺は対イオンであり、例えば、ナトリウム、カリウム、テトラアルキルアンモニウムまたはそれらの組み合わせであり、ｎは整数である。

《有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）の調製》
有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）は、公知の方法により調製することできる。通常、ルイス塩基（Ａ２）を、反応系をゆっくり攪拌しながら、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、有機ボラン（Ａ１）と反応させる。有機ボラン（Ａ１）を反応系に滴下し、発熱が観察される場合には冷却することが好ましい。反応温度は、高い蒸気圧を有する化合物の場合には、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下にする。調製された錯体は冷暗所で密閉系の容器内で保管することが好ましい。

錯体中の有機ボラン（Ａ１）およびルイス塩基（Ａ２）のモル比（Ａ２／Ａ１）は、好ましくは０．５〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．０である。このような態様であると、錯体の安定性、および有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を接着材または充填材として使用する場合の接着性の点で好ましい。

前記錯体の製造で用いられる溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン等の低分子量アルカンが挙げられる。反応終了後、溶媒は、例えばロータリーエバポレーターを用いて除去する。

＜化合物（BB）＞
高分子（Ｂ）の粒子中に成分（Ａ）が含有されていることにより、あるいは無機化合物（Ｂ'）の粒子に成分（Ａ）が吸着されていることにより、本発明の複合粒子を大気下で保存しても、成分（Ａ）の分解は進行し難くなる。このため、本発明の複合粒子に含まれる成分（Ａ）は、長期保存後においても重合開始剤としての性能を発現することができる。

《高分子（Ｂ）》
以下、高分子（Ｂ）を用いる態様について説明する。

高分子（Ｂ）のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは２，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは３，０００〜１，０００，０００である。前記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）等により測定する。

高分子（Ｂ）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、メタクリルブタジエンスチレン（ＭＢＳ）などのブタジエン系重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロプレングリコール、１級アミンを有するポリアリルアミン、１級アミンを有するポリアクリルアミン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ナイロン^TM）、シリコーン樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、およびフッ素樹脂などの合成ポリマー；ならびにセルロース、酢酸セルロース、キトサン、およびポリリジンなどの天然ポリマーが挙げられる。これらの中でもポリ（メタ）アクリル酸エステル、１級アミンを有するポリアリルアミン、１級アミンを有するポリアクリルアミンが特に好適に使用される。

ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、後述する重合性化合物に含まれる（メタ）アクリレート化合物の単独重合体および／または共重合体が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物は、分子内に酸性基を有しない（メタ）アクリレート化合物であることが好ましいが、複合粒子の保存安定性に影響を与えない範囲であれば分子内に少なくとも１つの酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。

（メタ）アクリレート化合物の単独重合体および／または共重合体としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられ、ポリメチル（メタ）アクリレートが好ましい。

高分子（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高分子（Ｂ）は、室温で固体であることが好ましい。

高分子（Ｂ）の量は、高分子（Ｂ）中に成分（Ａ）を含有させる観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜５，０００質量部、より好ましくは１００〜３，０００質量部、特に好ましくは１５０〜２，０００質量部である。

《無機化合物（Ｂ’）》
以下、無機化合物（Ｂ'）を用いる態様について説明する。

無機化合物（Ｂ'）としては、その固体表面が塩基性を示すものが、成分（Ｂ’）の粒子に吸着させる成分（Ａ）の安定性の観点から好ましい。例えば、Ｍｇ_xＡｌ_y（ＯＨ）_z ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏで表わされる化合物（前記式中、ｘ、ｙ、ｚは正数で、関係式：０．１８≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．３２、２．０≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦２．５を満たし、ｎは０〜５の数である）が挙げられ、具体例としては、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂ＯやＭｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏが挙げられる。前記式中のｘは、通常は１〜１０、好ましくは４〜６であり、ｙは、通常は１〜４、好ましくは１〜２であり、ｚは、通常は１０〜２０、好ましくは１２〜１８である。これらのｘ、ｙおよびｚは前述した関係式を満たす。ｎは、通常は０〜５、好ましくは２〜４である。

無機化合物（Ｂ'）としては、マグネシウム・アルミニウム系固溶体も挙げられ、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃で表される固溶体構造を有する化合物、特に（Ｍｇ_1-xＡｌ_x）Ｏ_1+0.5x（前記式中、ｘは０＜ｘ＜０．４を満たす数である）が挙げられる。具体例としては、例えば、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15やＭｇ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ_1.125が挙げられ、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15が好ましい。

無機化合物（Ｂ’）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機化合物（Ｂ’）は、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）の安定性を損なわなければ、前記高分子（Ｂ）と組み合わせても何ら差支えない。

なお、無機化合物（Ｂ’）は、ケイ酸などの固体酸と成り得るものを含有しないことが、成分（Ａ）の脱錯化の観点から好ましい。

無機化合物（Ｂ'）の吸液量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて測定した場合において、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上である。このような態様であれば、重合を開始させることができる有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）の絶対量が不足することが無く好ましい。無機化合物（Ｂ'）の吸液量の上限値は特に限定されないが、例えば、２０００ｍＬ／１００ｇ、１５００ｍＬ／１００ｇまたは１２００ｍＬ／１００ｇである。

成分（Ａ）を無機化合物（Ｂ'）の表層部や内層部に担持させる観点から、無機化合物（Ｂ'）の含有量を１００質量部としたときに成分（Ａ）の含有量は、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部、さらに好ましくは３０〜６００質量部である。

無機化合物（Ｂ'）の粒径は特に制限はないが、平均粒径が通常は１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。平均粒径は、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱法）で測定される粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０、メジアン径）である。平均粒径の下限は特に限定されないが、通常は０．０１μｍ、好ましくは０．１μｍである。このような態様であると、接着材として使用する際に操作性が良く、また補綴物との適合が良く浮き上がりを防止できる。

＜複合粒子の製造＞
高分子（Ｂ）を用いた本発明の複合粒子の製造方法は、高分子（Ｂ）を溶媒に溶解させて高分子（Ｂ）の溶液を調製し、前記溶液と有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを混合して、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）と前記溶媒に溶解した高分子（Ｂ）を含む組成物を調製する工程と、前記組成物を乾燥させる工程とを含む。なお、本発明の複合粒子は、高分子（Ｂ）を溶融させ、溶融した高分子（Ｂ）と有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを混合する工程を経て製造してもよい。

また、無機化合物（Ｂ'）を用いた本発明の複合粒子の製造方法は、溶媒に、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を溶解または分散させ、無機化合物（Ｂ'）を分散させた組成物を調製する工程と、前記組成物を乾燥させる工程とを含む。

高分子（Ｂ）は通常固体であり粒子状であるため、単に有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）と高分子（Ｂ）とを混合すると、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）は高分子（Ｂ）の粒子の表面に付着し、高分子（Ｂ）の粒子中に含有させることは困難である。しかしながら、例えば、高分子（Ｂ）を溶媒に溶解した溶液と有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを混合することにより、前記溶液中に有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を分散させることができ、その後、乾燥させて溶媒を除去することにより、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を高分子（Ｂ）の粒子中に含有させることができる。無機化合物（Ｂ'）の場合も、前記溶媒に分散、乾燥させることで、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を無機化合物（Ｂ’）の粒子に吸着させることができる。

前記溶媒は、高分子（Ｂ）を溶解可能である。また、前記溶媒は、無機化合物（Ｂ’）を分散可能である。ここで、「溶解」とは、前記溶媒と高分子（Ｂ）とを混合した際に、白濁または沈殿を生じないことをいう。これには溶解度パラメーターを考慮して溶媒を適宜選択することが好ましい。

前記溶媒は、大気圧下での沸点が、好ましくは１〜３００℃、より好ましくは５〜２００℃、特に好ましくは１０〜１５０℃である。沸点が、前記範囲内にある溶媒を用いることにより、複合粒子の製造過程において、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）と、化合物（BB）と、溶媒とを含む組成物を乾燥させる際に、容易に溶媒を除去することができる。

前記溶媒は特に制限はないが、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）との反応性を有しない観点から、無極性溶媒または非プロトン性極性溶媒が好ましい。

前記溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロエタンおよび所謂フロン^TMなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルなどのエステルが挙げられる。これらの中では炭化水素、ケトン、エーテルおよびエステルが好ましく、とりわけヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが特に好ましい。溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高分子（Ｂ）の使用量は、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜５，０００質量部、より好ましくは１００〜３，０００質量部、特に好ましくは１５０〜２，０００質量部である。

有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を無機化合物（Ｂ'）の表層部や内層部に吸着、担持させる観点から、無機化合物（Ｂ'）の使用量を１００質量部としたときに有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）の使用量は、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部、さらに好ましくは３０〜６００質量部である。

前記溶媒の配合量は、高分子（Ｂ）を溶解し、かつ、組成物の乾燥後に高分子（Ｂ）の粒子中に有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）が含有された複合粒子を得る観点から、高分子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜１０，０００質量部、より好ましくは１００〜４，０００質量部、特に好ましくは２００〜３，０００質量部である。

前記溶媒の配合量は、無機化合物（Ｂ’）を均一に分散させ、かつ、組成物の乾燥後に無機化合物（Ｂ’）の粒子に有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）が吸着された複合粒子を得る観点から、無機化合物（Ｂ'）１００質量部に対して、好ましくは５０〜５，０００質量部、より好ましくは１００〜３，０００質量部、特に好ましくは２００〜２，０００質量部である。

前記組成物には、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）、化合物（BB）および前記溶媒に加えて、必要に応じて錯化剤を配合してもよい。錯化剤を配合することにより、複合粒子の保存安定性をさらに向上させることができる。錯化剤としては、例えば、前述のルイス塩基（Ａ２）が挙げられる。錯化剤の配合量は、有機ボラン-ルイス塩基錯体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。

前記組成物は、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）、化合物（BB）、前記溶媒および必要に応じて錯化剤を、好ましくは均一になるまで撹拌し、混合することによって得られる。混合方法としては、例えば、ビーカー等に前記溶媒と高分子（Ｂ）とを加え撹拌モーターにて撹拌した後、有機ボラン―ルイス塩基錯体（Ａ）および必要に応じて錯化剤を混合する等の方法が挙げられる。また、混合方法としては、例えば、ビーカー等に前記溶媒と有機ボラン―ルイス塩基錯体（Ａ）とを加え撹拌モーターにて撹拌した後、無機化合物（Ｂ’）および必要に応じて錯化剤を混合する等の方法が挙げられる。なお、無機化合物（Ｂ'）の前記溶媒への分散性を高めるために超音波を併用しても何ら差支えない。

その後、前記組成物を乾燥させて溶媒を除去する。このとき、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で、好ましくは３００時間以下、より好ましくは２００時間以下乾燥させる。必要に応じて加熱してもよく、また、凍結乾燥させてもよい。温度は、例えば、−２００℃まで下げることができる。

その後、溶媒を除去した組成物を粉砕して粒子状に成形することが好ましい。粉砕は、例えば、凍結粉砕機で行うことができる。

また、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）と前記溶媒に溶解した高分子（Ｂ）を含む組成物をスプレードライにて乾燥させることもできる。このとき、前記組成物の粘度を調製することにより粉砕する工程を経なくてもよい。

複合粒子の平均粒径は、一実施態様において、好ましくは０．００１〜２００μｍ、より好ましくは０．００５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜８０μｍである。高分子（Ｂ）を用いる場合、このような平均粒径が好ましい。

複合粒子の平均粒径は、一実施態様において、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍである。無機化合物（Ｂ'）を用いる場合、このような平均粒径が好ましい。

平均粒径は、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱法）で測定される粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０、メジアン径）である。

本発明の複合粒子は、粉体等の固体の形状をしている。このため、液状、ペースト状と異なり、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）が化合物（BB）の粒子に含有又は吸着されている状態を維持しやすく、保存安定性に優れる。

［キット］
本発明のキットは、上述した複合粒子またはそれを含む組成物（以下「重合開始剤組成物（１）」または「組成物（１）」ともいう）と、重合性化合物を含む重合性組成物（以下「組成物（２）」ともいう）とを有する。上記キットでは、例えば、それぞれ組成物（１）と、組成物（２）とが別々の容器内に保存される。

なお、本発明の複合粒子は、２種以上を用いてもよい。例えば、本発明の第１の複合粒子と、本発明の第２の複合粒子とを併用してもよい。

＜重合開始剤組成物（１）＞
重合開始剤組成物（１）は、複合粒子またはそれを含む組成物である。組成物（１）は、重合性組成物（２）と混合した際に重合速度や重合度を向上させる観点から、前述した高分子（Ｂ）をさらに含んでもよい。組成物（１）は、必要に応じて、後述する充填材（ｉｉｉ）、その他成分（ｉｖ）等をさらに含んでもよい。長期保存安定性の観点から、組成物（１）に配合する成分は、化合物（BB）を溶解しない成分であることが好ましい。

化合物（BB）として高分子（Ｂ）を用いる場合、複合粒子に含まれる高分子（Ｂ）は、組成物（２）に含まれる重合性化合物１００質量部に対して、２５℃下、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上溶解する高分子（Ｂ）であることが好ましい。ここで、「溶解する」とは、高分子（Ｂ）と重合性化合物とを混合した際に、白濁または沈殿を生じないことをいう。重合性化合物に前記範囲内の量で溶解する高分子（Ｂ）を用いることにより、組成物（１）と、重合性化合物を含む組成物（２）とを混合した際に、高分子（Ｂ）が重合性化合物に溶解する。これにより、高分子（Ｂ）から有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）が徐放される。

組成物（１）１００質量％中の複合粒子の含有量は、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。

＜重合性組成物（２）＞
組成物（２）は、脱錯化剤（以下「脱錯化剤（ｉ）」ともいう）を含有することが好ましく、分子内に酸性基を有しない重合性化合物（以下「重合性化合物（ｉｉ）」ともいう）を含有することが好ましい。組成物（２）は、必要に応じて、さらに充填材（ｉｉｉ）、その他成分（ｉｖ）等を含んでもよい。

〈脱錯化剤（ｉ）〉
脱錯化剤（ｉ）は、重合開始剤である有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）から有機ボラン（Ａ１）を遊離させるようにルイス塩基（Ａ２）に対して反応性を有する。

有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）から有機ボラン（Ａ１）を遊離させることにより、有機ボラン（Ａ１）が重合開始剤として働き、重合性化合物の重合を速やかに開始することができ、硬化物を得ることができる。

脱錯化剤（ｉ）の一例であるアミン反応性化合物は、アミンと反応し、それにより有機ボランをアミンとの化学的結合から分離することにより、有機ボラン−アミン錯体において有機ボランを遊離させる。アミン以外のルイス塩基（Ａ２）でも同様である。

好ましいアミン反応性化合物は、一般に周囲条件下で容易に用いられかつ硬化され得る組成物をもたらすように、室温程度、例えば２０〜２２℃程度において、アミンとの反応生成物を容易に形成し得るような物質である。

脱錯化剤（ｉ）としては、例えば、酸、アルデヒド、イソシアネート、酸塩化物、スルホニルクロライド、これらの２種以上の混合物が挙げられ、好ましくは酸である。ブレンステッド酸およびルイス酸の両方共が用いられ得る。Pociusの米国特許第５，７１８，９７７号は、第９欄第１〜１５行（本明細書において前記欄の開示化合物を援用する）において、好ましい酸化合物を記載する。

本発明のキットにおいて、脱錯化剤（ｉ）の量は、組成物（１）中の有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）と組成物（２）中の分子中に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）との合計１００質量部に対して、通常は０．０１〜５００質量部、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。このような態様であると、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を解離させ、それにより有機ボランが重合性化合物の重合を良好に開始できる点で好ましい。

脱錯化剤（ｉ）としては、分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物であることが好ましい。

《分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物》
分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物は、分子内に、ラジカル重合ができる少なくとも１種のエチレン性不飽和基と、少なくとも１つの酸性基とを有する化合物のことである。酸性基としては、例えば、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基等のカルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、ピロ燐酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基が挙げられる。前記重合性化合物は、酸性基を１種有してもよく、２種以上有していてもよい。

前記重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物、それ以外の分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物が挙げられるが、複合粒子中の高分子（Ｂ）の溶解性の観点から、また無機化合物（Ｂ’）を用いる場合においても、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

前記（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、カルボキシル基およびそれに相当する官能基（カルボン酸無水物基等）を有する（メタ）アクリレートモノマー、リン酸基またはチオリン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、ピロ燐酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。

カルボキシル基およびそれに相当する官能基（カルボン酸無水物基等）を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ポリカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。

具体的には、（メタ）アクリル酸；１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（メタクリレートの場合、ＭＡＣ−１０）等の１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１つ以上のカルボキシル基とを有する脂肪族カルボン酸およびその無水物；４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴ、無水物のメタクリレートの場合：４−ＭＥＴＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素基を持ち、１つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸およびその無水物；６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素基を持ち、１つ以上のカルボキシル基を有する多環系芳香族カルボン酸およびその無水物；４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１つ以上の水酸基等の親水性官能基とを有する鎖状炭化水素基を持ち、１つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸およびその無水物；２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の、１つ以上のカルボキシル基を有するベンゾイルオキシを１つ以上有するアルコールの（メタ）アクリレート；２，３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸等の、（メタ）アクリロイルオキシを１つ以上有する安息香酸；Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル基および／またはＯ−（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアミノ酸；Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸（メタクリレートの場合：５−ＭＡＳＡ）、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の、Ｎおよび／またはＯ−モノまたはジ（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸等の、水酸基等の親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素基がアミノ基および／またはカルボキシル基に結合したアミノフタル酸が挙げられる。これらの中でも、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、４−ＭＥＴの無水物（４−ＭＥＴＡ）、およびＮ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

リン酸基またはチオリン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および／または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキルアシドホスフェート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等の、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキル基と０個以上のその他の置換基とを有する芳香族系アシドホスフェートが挙げられる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。これらの中でも、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート（Ｐｈｅｎｙｌ Ｐ）、および１０−メタクリロイルオキシデシルアシドホスフェート（ＭＤＰ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ピロ燐酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ピロ燐酸ジ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝、ピロ燐酸ジ｛４−（メタ）アクリロイルオキシブチル｝、ピロ燐酸ジ｛６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル｝、ピロ燐酸ジ｛８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル｝、ピロ燐酸ジ｛１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル｝等のピロ燐酸ジ｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝化合物が挙げられる。

スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等の、１つ以上のスルホン酸基と０個以上のその他置換基（例：アルキル、ハロゲン、アルコキシ）とを有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリ ロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプ ロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、２−（メタ）アクリロキシエチル−フェニルホスホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸が挙げられる。

前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、前記（メタ）アクリレートモノマーの２〜１０００量体、好ましくは１０〜５００量体が挙げられる。

分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物としては、前記（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。

（メタ）アクリレート化合物以外の前記重合性化合物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸等の、ビニル基にカルボキシル基が直接結合した単量体；ｐ−ビニル安息香酸等の、ビニル基とカルボキシル基との間に芳香環等の基が挿入されている単量体；１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド等の、１つ以上のスルホン酸基と０個以上のその他置換基（例：アルキル、ハロゲン、アルコキシ）とを有するアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

前記重合性化合物は、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）から有機ボラン（Ａ１）を遊離させてラジカル重合を開始させる役割を果たすことはもちろん、硬組織への重合性化合物の浸透および重合性を高める役割がある。４−ＭＥＴ、４−ＭＥＴＡ、Ｐｈｅｎｙｌ ＰおよびＭＤＰから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、４−ＭＥＴ、４−ＭＥＴＡおよびＭＤＰから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

前記重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脱錯化剤（ｉ）としての前記重合性化合物の量は、組成物（１）中の有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）と組成物（２）中の分子内に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）との合計１００質量部に対して、通常は０．０１〜５００質量部、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。このような態様であると、有機ボランが重合性化合物の重合を良好に開始できる点で好ましい。

〈分子内に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）〉
分子内に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）は、分子内に、ラジカル重合ができる少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有し、酸性基を有しない化合物のことである。酸性基としては、例えば、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基等のカルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、ピロ燐酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基が挙げられる。

前記重合性化合物（ｉｉ）は、分子内に酸性基を有しない（メタ）アクリレート化合物、それ以外の酸性基を有しない重合性化合物が挙げられるが、複合粒子中の高分子（Ｂ）の溶解性の観点から、また無機化合物（Ｂ’）を用いる場合においても、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

前記（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の、１価のアルコール（特に炭素数１〜１２のアルカノール）の（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリル酸エステル；エトキシ化ジフェノールプロパンおよびプロポキシ化ジフェノールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、前記（メタ）アクリレートモノマーの２〜１，０００量体、好ましくは１０〜５００量体が挙げられる。

分子内に酸性基を有しない重合性化合物としては、前記（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。

（メタ）アクリレート化合物以外の前記重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（（メタ）アクリロイル）モルホリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル）ピペリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物が挙げられる。

前記重合性化合物（ｉｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〈充填材（ｉｉｉ）〉
重合性組成物（２）は、所望により充填材（ｉｉｉ）を含有してもよい。充填材（ｉｉｉ）を用いることにより、重合性組成物（２）の粘度を調整したり、所望の重合速度または硬化時間になるように調整したりすることができる。

充填材（ｉｉｉ）としては、例えば、無機フィラー、有機フィラー、または有機成分と無機成分とを複合した有機質複合フィラーが挙げられる。

無機フィラーとしては、例えば、無定形シリカ、アルミナ、石英、アルミナ石英、シリカ−アルミナ化合物、シリカ−ジルコニア化合物、シリカ−チタニア化合物、酸化チタン、ガラス（バリウムガラスを含む）、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトが挙げられる。無機フィラーは、あらかじめシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などで表面処理されていてもよい。

有機フィラーとしては、重合性化合物に実質的に溶解しないポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シリコーンポリマーおよびアクリル酸エステル共重合体等のポリマーからなるフィラーが挙げられる。

有機質複合フィラーとしては、例えば、上記無機フィラー表面を重合性化合物で重合して被覆した後に粉砕して得られるフィラーが挙げられる。具体的には、微粉末シリカをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性化合物で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）が挙げられる。

充填材（ｉｉｉ）の平均粒径（体積基準）は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、使用に当たっては異なる粒径の充填材を混合して用いることがより好ましい。平均粒径は、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱法）により測定する。

充填材（ｉｉｉ）を用いる場合の重合性組成物（２）における前記充填材（ｉｉｉ）の含有量は、用途によって異なるが、重合性組成物（２）１００質量％中、例えば０．１〜２０質量％である。

〈その他成分（ｉｖ）〉
重合性組成物（２）は、上述した成分に加えて、その他成分（ｉｖ）を含有することができる。その他成分（ｉｖ）としては、例えば、重合禁止剤が挙げられる。

重合禁止剤としては、例えば、キノン系化合物、芳香環に２つ以上の置換基を有するフェノール系化合物、カテコール系化合物、オキシジフェニルアミン系化合物、ニトロソ系化合物、ニトロン系化合物、ニトリル系化合物、ヒドラジル系化合物、フェノチアジン系化合物が挙げられる。

キノン系化合物としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソールが好ましい。

芳香環に２つ以上の置換基を有するフェノール系化合物としては、３，５−ｔ−ジブチル−６−ヒドロキシトルエンが好ましい。

カテコール系化合物としては、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。

オキシジフェニルアミン系化合物としては、２−オキシジフェニルアミン、その水酸基位置の相違する異性体（３−オキシ体、４−オキシ体）、前記アミンにおいてメチル基等の炭化水素基および塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を１つ以上有するものが好ましい。

ニトロソ系化合物としては、メチル−α−ニトロソイソプロピルケトン等のカルボニルのα炭素にニトロソ基が結合した化合物類、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン類が好ましい。

ニトロン系化合物としては、フェニル−ｔ−ブチルニトロンが好ましい。

ニトリル系化合物としては、フルフリリデンマロノニトリル等のニトリル基が共役系を形成している化合物類が好ましい。

ヒドラジル系化合物としては、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルが好ましい。

フェノチアジン系化合物としては、フェノチアジンまたはその芳香環部分にメチル基等の炭化水素基および塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を１つ以上有するものが好ましい。

重合禁止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合禁止剤の含有量は、貯蔵中に重合性化合物の分解を防止または低減し、かつ、重合性化合物の重合速度を実質的に低減しない観点から、例えば重合性化合物１００質量部に対して、通常は０．００１〜１質量部であり、好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

その他成分（ｉｖ）としては、前記重合禁止剤の他に、例えば、過酸化物（典型的には、全組成物の質量を基準として２質量％以下の量）、光重合開始剤（典型的には、全組成物の質量を基準として５質量％以下の量）が挙げられる。

重合性組成物（２）には、所望により溶媒を添加することができる。溶媒としては、例えば、水；エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどの有機溶媒が挙げられる。なお、前記水としては、蒸留水、イオン交換水、日本薬局方精製水などを使用することができるが、水の代わりに生理的食塩水などを使用することもでき、特に日本薬局方精製水が好ましい。溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜重合性組成物（２）に含まれる重合性化合物＞
重合性組成物（２）は、重合性化合物を含む。重合性化合物としては、脱酸化剤（ｉ）に含まれる分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物と、分子内に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）とが挙げられる。

重合性組成物（２）は、脱酸化剤（ｉ）と分子内に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）とを含むことが好ましく、脱酸化剤（ｉ）は、分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物であることが好ましい観点から、重合性組成物（２）は、分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物と分子内に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）とを含むことが好ましい。

上述のように、重合性化合物は、複合粒子の高分子（Ｂ）を溶解することが好ましい。高分子（Ｂ）の溶解性の観点から、また無機化合物（Ｂ’）を用いる場合においても、分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。同様に、分子内に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。

組成物（２）１００質量％中の重合性化合物の含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。

重合性化合物１００質量％中、分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。

重合性化合物１００質量％中、分子内に酸性基を有しない重合性化合物（ｉｉ）の含有量は、好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９質量％である。

＜キットの調製等＞
本発明のキットは、上述した組成物（１）と組成物（２）とを有し、使用時に組成物（１）と組成物（２）とを混合する。これにより、組成物（１）に含まれる複合粒子中の高分子（Ｂ）が、組成物（２）に含まれる重合性化合物に溶解し、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）が徐放される。あるいは、組成物（１）に含まれる複合粒子中の無機化合物（Ｂ’）の表層部から前記錯体（Ａ）が徐々に系中に拡散される。そして有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）に、例えば、脱錯化剤（ｉ）が作用することにより、有機ボラン（Ａ１）が遊離する。有機ボラン（Ａ１）は、重合開始剤として働き、重合性化合物の重合反応が進行する。

本発明のキットにおいて、組成物（１）と組成物（２）とは、組成物（１）１００質量部に対して、組成物（２）が、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部となる量で混合する。

［キットから得られる材料、およびその用途］
キットの組成物（１）と組成物（２）とを混合することにより、本発明の材料が得られる。前記材料は、接着材および充填材として好適に用いることができ、また医療および／または歯科用途に好適に用いることができ、前記用途の接着材および充填材として特に好適に用いることができる。

本発明の材料は、例えば、上記用途における接着材や充填材として好適であり、特に、生体における硬組織と硬組織との接着材、被着体と硬組織との接着材、被着体または硬組織内部の充填材として好適である。生体における硬組織としては、例えば、歯質、骨が挙げられる。被着体としては、例えば、歯科用金属、歯科用合金、歯科用陶材、歯科用レジンが挙げられる。

本発明の材料は、硬組織への前処理があっても初期の接着性には特に影響はないが、接着耐久性の観点からは、前記材料は前処理と組み合わせて用いられることが好ましい。前処理としては、例えば、酸を含有する歯面処理剤によるエッチング、酸化剤を含有する歯面処理剤による表面改質が挙げられる。

前処理について詳細には、本発明の材料を歯質と直接接触させて使用する場合には、状況に応じて歯質表面を前処理した後に、本発明の材料を適用すると接着耐久性が向上するため好ましい。

前処理には、ルイス酸等の酸を含有する前処理剤を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、しゅう酸等のエチレン性不飽和二重結合を有しない酸や、マレイン酸、４−ＭＥＴＡ、ＭＤＰ等の酸性基を有する重合性成分などを含有し、必要に応じてさらに有機溶媒を含有するｐＨ５以下の水溶液；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート化合物を含有する水溶液が挙げられ、その他の前処理剤としては、例えば、過酸化水素水や次亜塩素酸ナトリウム水溶液が挙げられる。上記ｐＨ５以下の水溶液との組合せ、または過酸化水素や次亜塩素酸ナトリウム水溶液との組合せが、重合開始の観点から好ましい。

本発明を実施例によりさらに詳述するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

＜有機ボラン−ルイス塩基錯体の合成＞
［合成例１］
フラスコ中を窒素置換し、０．１モルの１，３−ジアミノプロパンを添加した。０．１モルのトリエチルボランをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を前記フラスコ中に添加した。フラスコ中の溶液を冷却し約４０℃に保ちながら、トリエチルボランの前記溶液を全量添加後、１時間程度撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去し、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を得た。

［合成例２］
１，３−ジアミノプロパンの代わりに３−メトキシ−１−プロピルアミンを使用し、トリエチルボランの代わりにトリ−ｎ−ブチルボランを使用したこと以外は合成例１と同様にして、トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体を得た。

［合成例３］
１，３−ジアミノプロパンの代わりにジエチレントリアミンを使用したこと以外は合成例１と同様にして、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体を得た。

物性の測定方法は、以下のとおりである。

〔ＧＰＣ〕
高分子（Ｂ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・測定装置：ＬＣ−１０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
・ＧＰＣカラム：ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）カラムサイズ３００×８．０ｍｍＩ.Ｄ.
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：０．０５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリメチルメタクリレート換算
〔平均粒径〕
無機化合物（Ｂ'）および複合粒子の平均粒径は、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱法）により測定される粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０、メジアン径）である。

〔吸液量〕
無機化合物（Ｂ'）の吸液量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて測定した。

＜Ｉ．複合粒子の製造＞
［実施例１］
ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：４００，０００）５ｇをアセトン３０ｇに溶解した。更に、トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体を３ｇ加えて均一になるまで撹拌した。その後、３０ｃｍ×２５ｃｍ×５ｃｍのバットに流し入れ、室温にて一晩乾燥させ、厚み０．５ｃｍのフィルム状ポリマーを得た。前記フィルム状ポリマーを凍結粉砕機（伊藤製作所製／ＴＫＳ−４）にて５０Ｈｚで５分間粉砕した。得られた粉末を複合粒子１とした。複合粒子１の平均粒径は３０μｍであった。

［実施例２］
ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：１０，０００）５ｇをアセトン３０ｇに溶解した。更に、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体を３ｇ加えて均一になるまで撹拌した。その後、実施例１と同様に、乾燥させ、得られたフィルム状ポリマーを粉砕し、複合粒子２を得た。複合粒子２の平均粒径は２５μｍであった。

［実施例３］
メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：５０，０００）５ｇをアセトン３０ｇに溶解した。更に、トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体を３ｇ加えて均一になるまで撹拌した。その後、実施例１と同様に、乾燥させ、得られたフィルム状ポリマーを粉砕し、複合粒子３を得た。複合粒子３の平均粒径は２８μｍであった。

［実施例４］
１Ｌナスフラスコに２００ｍＬのヘキサンを入れ、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を１０ｇ加えて均一になるまで撹拌した。次に、吸液量が２９０ｍＬ／１００ｇで、平均粒径１２μｍのＭｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15を１０ｇ添加して攪拌した。その後、４０℃に加温した状態でロータリーエバポレーターにて溶媒を留去するために５時間減圧下にて行い、複合粒子４を得た。

［実施例５］
１Ｌナスフラスコに２００ｍＬのヘキサンを入れ、トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体を１０ｇ加えて均一になるまで撹拌した。次に、吸液量が２９０ｍＬ／１００ｇで、平均粒径１２μｍのＭｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15を１０ｇ添加して攪拌した。その後、４０℃に加温した状態でロータリーエバポレーターにて溶媒を留去するために５時間減圧下にて行い、複合粒子５を得た。

＜ＩＩ．歯科用材料の調製＞
［調製例１］
前記複合粒子１を５０ｇと、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：４００，０００）を５０ｇとを混合し重合開始剤組成物（１）−１を調製した。

メチルメタクリレート８０ｇと、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸２０ｇとを混合し、重合性組成物（２）−１を調製した。

上記（１）−１と（２）−１とを、使用直前にそれぞれ０．２ｇずつ採取し混合して、歯科用材料とした。

［調製例２］
前記複合粒子２を５０ｇと、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：４００，０００）を５０ｇとを混合し、重合開始剤組成物（１）−２を調製した。

メチルメタクリレート９０ｇと、１０−メタアクリロイルオキシデシルアシドホスフェート１０ｇとを混合し、重合性組成物（２）−２を調製した。

上記（１）−２と（２）−２とを、使用直前にそれぞれ０．２ｇずつ採取し混合して、歯科用材料とした。

［調製例３］
実施例３で得られた複合粒子３を５０ｇと、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：４００，０００）を５０ｇとを混合し、重合開始剤組成物（１）−３を調製した。

上記（１）−３と調製例１で調製した（２）−１とを、使用直前にそれぞれ０．２ｇずつ採取し混合して、歯科用材料とした。

［調製例４］
実施例４で得られた複合粒子４を２０ｇと、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：４００，０００）を８０ｇとを混合し、重合開始剤組成物（１）−４を調製した。

メチルメタクリレート９５ｇと、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物５ｇとを混合し、重合性組成物（２）−３を調製した。

上記（１）−４を０．０９ｇと上記（２）−３を０．１５ｇとを、使用直前にそれぞれ採取し混合して、歯科用材料とした。

［調製例５］
実施例５で得られた複合粒子５を２０ｇと、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：４００，０００）を８０ｇとを混合し、重合開始剤組成物（１）−５を調製した。上記（１）−５を０．０９ｇと上記（２）−３を０．１５ｇとを、使用直前にそれぞれ採取し混合して、歯科用材料とした。

［比較調製例１］
トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体を重合開始剤（１）−６とした。

上記（１）−６を０．０９４ｇと、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：４００，０００）を０．１０６ｇと、調製例１で調製した（２）−１を０．２ｇとを、使用直前に混合し、歯科用材料とした。

［比較調製例２］
トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体を重合開始剤（１）−７とした。

上記（１）−７を０．０９４ｇと、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法により測定したＭｗ：４００，０００）を０．１０６ｇと、調製例１で調製した（２）−１を０．２ｇとを、使用直前に混合し、歯科用材料とした。

《評価》
〔長期安定性評価〕
調製例および比較調製例で調製した重合開始剤組成物または重合開始剤（１）−１〜（１）−７をサンプル瓶に投入し、蓋をせずに室温にて３ヶ月または１２ヶ月保管した。調製直後、室温保管３ヶ月、室温保管１２ヶ月の上記（１）−１〜（１）−７を用いて歯科用材料を調製し、それぞれの接着強さを以下の方法で測定した。

牛歯を＃１８０の耐水研磨紙で切削し象牙質を露出させた。露出した象牙質表面にΦ４．８ｍｍの穴の開いた両面テープを貼り接着面積を規定した（以下「規定面」ともいう）。規定面に表面処理材グリーン（サンメディカル株式会社製）を塗布し、３０秒後に水洗しエアーブローをした。その後、規定面に歯科用材料を塗布し、アクリルロッドを植立させ、室温で３０分静置し歯科用材料を硬化させた。アクリルロッドを植立した牛歯を３７℃の水中に一晩浸漬させ、引っ張り試験機にてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍiｎで引っ張り試験を行い、牛歯象牙質に対する接着強さを測定した。

長期安定性評価の結果、実施例１〜５で製造した複合粒子を用いた調製例１〜５の歯科用材料は、室温保管１２ヶ月でも接着強さの低下がほとんどみられない。一方、比較調製例１〜２の歯科用材料は、室温保管３ヶ月では重合開始剤の失活が進み接着強さが低下した。室温保管１２か月では重合開始剤が分解し揮発したことにより重合開始剤が消失し、歯科用材料を調製出来なかったため接着強さは測定不能となった。

Claims (18)

1. 有機高分子（Ｂ）の粒子と、前記粒子中に含有された有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを含む複合粒子。
2. 無機化合物（Ｂ'）の粒子と、前記粒子に吸着された有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを含む複合粒子であって、前記無機化合物（Ｂ'）がその個体表面が塩基性を示すものである、複合粒子。
3. 前記成分（Ａ）の有機ボランが、ＢＲ₃で表される化合物（前記式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい）および前記ＢＲ₃で表される化合物の部分酸化物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の複合粒子。
4. 前記成分（Ａ）のルイス塩基が、アミン、アミジン、ヒドロキシドおよびアルコキシドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。
5. 前記成分（Ａ）が、（Ｎ（Ｒ¹）_m（Ｈ）_2-m−Ｒ²Ｏ）_nＢＲ_3-nで表わされる化合物（前記式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲが相互に結合して環を形成していてもよく、ｍは１または２であり、ｎは１または２である）である、請求項１または２に記載の複合粒子。
6. 前記成分（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されたポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３，０００，０００である、請求項１に記載の複合粒子。
7. 前記成分（Ｂ）の含有量が、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）１００質量部に対して、５０〜５，０００質量部である請求項１または６に記載の複合粒子。
8. 前記成分（Ｂ'）が、Ｍｇ_xＡｌ_y（ＯＨ）_zＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏで表わされる化合物（前記式中、ｘ、ｙ、ｚは正数で、０．１８≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．３２、２．０≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦２．５を満たし、ｎは０〜５の数である）、およびマグネシウム・アルミニウム系固溶体から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の複合粒子。
9. 前記成分（Ｂ'）の吸液量が５０ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項２または８に記載の複合粒子。
10. 前記成分（Ｂ'）の含有量を１００質量部としたときに前記成分（Ａ）の含有量が１〜１０００質量部である、請求項２、８または９に記載の複合粒子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合粒子またはそれを含む組成物と、重合性化合物を含む重合性組成物とからなるキット。
12. 前記重合性組成物が、
    分子内に少なくとも１つの酸性基を有する重合性化合物と、
    分子内に酸性基を有しない重合性化合物と
    を含む、請求項１１に記載のキット。
13. 複合粒子が前記成分（Ｂ）を含有し、２５℃下、複合粒子に含まれる前記成分（Ｂ）が、重合性組成物に含まれる重合性化合物１００質量部に対して１質量部以上の割合で溶解する、請求項１１または１２に記載のキット。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のキットから得られる材料。
15. 医療および／または歯科用途に用いられる、請求項１４に記載の材料。
16. 接着材または充填材として使用される、請求項１４または１５に記載の材料。
17. 有機高分子（Ｂ）を溶媒に溶解させて有機高分子（Ｂ）の溶液を調製し、前記溶液と有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）とを混合して、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）と前記溶媒に溶解した有機高分子（Ｂ）を含む組成物を調製する工程と、
    前記組成物を乾燥させる工程とを含む、複合粒子の製造方法。
18. 溶媒に、有機ボラン−ルイス塩基錯体（Ａ）を溶解または分散させ、無機化合物（Ｂ'）を分散させた組成物を調製する工程と、
    前記組成物を乾燥させる工程とを含む、複合粒子の製造方法。