KR101385759B1 - 치과용 조성물 - Google Patents

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KR101385759B1
KR101385759B1 KR1020087010803A KR20087010803A KR101385759B1 KR 101385759 B1 KR101385759 B1 KR 101385759B1 KR 1020087010803 A KR1020087010803 A KR 1020087010803A KR 20087010803 A KR20087010803 A KR 20087010803A KR 101385759 B1 KR101385759 B1 KR 101385759B1
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dental composition
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사토시 히라야마
타쿠지 이케미
야스후미 츠치야
타츠야 오리
타카시 야마모토
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산메디카루 가부시키가이샤
니혼 유니버서티
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
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    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives

Abstract

본 발명은, 뛰어난 접착 효과를 갖고, 동시에 미세 누출을 발생시키지 않도록 하는 치과용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물은, (A) 산성기 함유 중합성 단량체, (B) 중합성 단량체, (C) 폴리((메트)아크릴레이트) 입자로 이루어지는 충전재, (D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 칼슘 함유재 및 (E) 중합 개시제로 이루어지며, 상기 (A) 성분이 (A)+(B)의 합계 100 중량부 중에 16 내지 70 중량부의 양으로 함유되고, (B) 성분이 (A)+(B)의 합계 100 중량부 중에 84 내지 30 중량부의 양으로 함유되고, (C) 성분이 (A)+(B)의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 297 중량부, (D) 성분이 (A)+(B)의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 297 중량부의 범위 내의 양으로 함유되고 있다.

Description

치과용 조성물{DENTAL COMPOSITION}
본 발명은 치과용 조성물에 관한 것이다. 자세하게는, 치과용 시멘트, 치과용 본딩재 등에 이용할 수 있는 치과용 조성물에 관한 것이다.
충치는 구강 내에 존재하는 우식(충치) 병원균이 산생하는 산에 의해 치아가 탈회(脫灰)되는 병으로서, 치료는 감염 부위의 절삭, 치과 재료의 충전·수복에 의해 행해진다. 이들 치료에는, 접착성 레진 시멘트, 본딩재, 혹은 글래스 아이오노머(glass ionomer) 시멘트 등의 접착재에 의해 행해진다.
치아에 대한 접착은, 그 일시적인 접착 강도뿐만 아니라, 구강 내 환경에서의 내구성도 중요시된다. 예를 들어, 구강 내 환경에서 접착 효과의 감소에 의한 상아질(齒質)-접착재 계면에 간극이 발생하는 미세 누출(microleakage)을 병발한 경우에는, 이 간극으로 자극성 물질이나 세균 등이 침입하여, 수복 부분에서의 충치 재발생의 확률이 더욱 높아져 치료가 실패로 끝나는 일도 적지 않다.
한편, 전술한 종래의 치과용 접착재 외에, 비특허 문헌 1 등에는 인산4칼슘 및 인산2칼슘의 인산칼슘을 주성분으로 하고, 생체 경조직과 마찬가지의 수산화인회석(hydroxyapatite)으로 전화(轉化)하는 접착재의 사용이 제시되어 있다. 그러나, 특히 충치 등에 대한 치료에 있어서는, 그 초기 접착 강도의 면 등에서 적용 범위가 좁은 것이 염려된다.
또한, 종래부터 생체 친화성 혹은 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 여러 가지의 인산칼슘을 첨가한 치과용 혹은 생체용 접착재 조성물이 제시되고 있지만, 치과용 접착재와 이들 무기 화합물을 동시에 병용하는 것은, 접착 성능의 현저한 저하가 염려된다.
특허 문헌 1 등에는 인산칼슘계 분말, 폴리메타아크릴레이트 분말, 메타아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 조성물이 제시되어 있고, 특히 물성 등에 있어서 뛰어난 경화체를 얻는 것이 가능해지지만, 치아 내지는 경조직에 대한 접착을 행했을 때에는 접착 강도가 작아 미세 누출의 원인이 될 수도 있다.
이 때문에, 뛰어난 접착 효과를 갖고, 동시에 미세 누출을 발생시키지 않는 치과용 조성물이 요구되고 있다.
비특허 문헌 1: Journal of Hard Tissue Biology; 4(1): 1-7
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2001-231848호 공보
〈발명이 해결하려고 하는 과제〉
본 발명은, 뛰어난 접착 효과를 갖고, 동시에 미세 누출을 발생시키지 않도록 하는 치과용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
〈과제를 해결하기 위한 수단〉
본 발명에 따른 치과용 조성물의 제1 형태는,
(A) 분자 내에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물,
(B) 분자 내에 1개의 중합성기를 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물,
(c) 폴리((메트)아크릴레이트) 입자로 이루어지는 충전재,
(D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 칼슘 함유재, 및
(E) 중합 개시제로 이루어지며,
상기 (A) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부 중에 16 내지 70 중량부의 양으로 함유되어 있고, (B) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부 중에 84 내지 30 중량부의 양으로 함유되어 있고, (C) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 297 중량부의 범위 내의 양으로 함유되어 있고, 또한 (D) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 297 중량부의 범위 내의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 치과용 조성물의 제2 형태는,
(A) 분자 중에 적어도 1개의 산성기를 갖는 중합성 단량체,
(J) 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 중합성 단량체,
(K) 하기 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물,
Figure 112008031959313-pct00001
(단, 식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자이거나, 관능기 혹 은 치환기를 갖고 있어도 무방한 알킬기 중 어느 하나이고, R3은 수소 원자 또는 금속 원자이다);
Figure 112008031959313-pct00002
(단, 식 (2)에 있어서, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자이거나, 또는 알킬기 중 어느 하나이며, R6은 수소 원자이거나, 또는 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 무방한 알킬기 또는 알콕실기 중 어느 하나이다),
(D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 충전재를 함유하는 치과용 조성물로서,
상기 치과용 조성물을 구성하는 상기 산성기 함유 중합성 단량체 (A)의 사용량이, 산성기 함유 중합성 단량체 (A)와 수산기 함유 중합성 단량체 (J)와 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물 (K)의 합계 사용량 100 중량% 중에 1 내지 50 중량%의 범위 내에 있고, 상기 산성기 함유 중합성 단량체 (J)의 사용량이 1 내지 98.99 중량%의 범위 내에 있고, 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물 (K)의 사용량이 0.01 내지 30 중량%의 범위 내에 있으며,
상기 (D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 칼슘 충전재의 사용량이, 상기 산성기 함유 중합성 단량체 (A)와 수산기 함유 중합성 단량체 (J)와 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물의 합계 사용량 100 중량부에 대해 15 내지 95 중량부의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
〈발명의 효과〉
본 발명의 치과용 조성물에 의하면, 충치 치료에 있어서 뛰어난 접착 효과를 갖고, 또한 미세 누출도 발생하지 않는다.
이하, 본 발명의 치과용 조성물에 대해 상술한다. 이하, 특별한 표기가 없는 한 "부" 및 "%"는 중량 기준을 나타낸다.
본 발명의 치과용 조성물은, 인산칼슘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 치과용 접착재 조성물을 적용함으로써, 즉, 인산칼슘 화합물을 중합성 치과용 접착재 조성물의 충전재로서 사용함으로써, 인산칼슘 화합물을 생체의 경조직과 동일한 수산화인회석으로 전화시켜 생체의 부분으로 하여, 피착체인 상아질, 경조직과 강고한 접착을 얻을 수 있을 뿐만이 아니라, 치과용 복합 레진, 치과용 경질 레진, 세라믹 혹은 금은 팔라듐 합금을 비롯한 치과용 금속 등의 보철물과의 사이에도 강고한 접착 강도를 발현시켜, 미세 누출을 방지할 수 있다.
본 발명의 치과용 조성물은 크게 나누어 제1 형태와 제2 형태로 나누어진다.
이하, 제1 형태에 따른 치과용 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에 배합되는 (A) 성분은, 분자 내 에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 중합성 화합물이다. 이 (A) 성분 중에 있는 중합성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하게 이용되며, 비닐기, 시안화 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타아크릴아미드기 등을 들 수 있다. 또한, 산성기로서는, 카복실기, 인산기, 티오인산기, 술폰기, 술피노기 등을 예시할 수 있다. 혹은 카복실기의 산무수기와 같이, 실용 조건에 있어서 용이하게 분해하여 상기 산성기가 되는 등, 실질적으로 산성기로서 기능하는 것도 산성기로 간주한다.
본 발명에 있어서, (A) 성분의 구체적인 예인 카복실기를 갖는 중합성 화합물의 예로서는,
(메트)아크릴산(이하, 아크릴산과 메타아크릴산의 총칭으로서 (메트)아크릴산이라고 기재한다), 말레산 등의 α-불포화 카복실산;
4-비닐벤조산 등의 비닐 방향족 고리 화합물;
11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카복실산(이하, 아크릴로일과 메타아크릴로일의 총칭으로서 (메트)아크릴로일이라고 기재한다) 등의 (메트)아크릴로일옥시와 카복실산기의 사이에 직쇄 탄화수소기가 존재하는 카복실산 화합물;
6-(메트)아크릴로일옥시 에틸나프탈렌-1,2,6-트리카복실산 등의 (메트)아크릴로일옥시 알킬나프탈렌(폴리)카복실산;
4-(메트)아크릴옥시메틸 트리멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시에틸 트리멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시부틸 트리멜리트산 등과 같은 (메트)아크릴옥시알킬 트리멜리트산;
4-[2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시]부틸 트리멜리트산 등의 수산기를 더 함유하는 화합물;
2,3-비스(3,4-디카복실벤조일옥시)프로필(메트)아크릴레이트(이하, 아크릴레이트와 메타아크릴레이트의 총칭으로서 (메트)아크릴레이트라고 기재한다) 등의 카복실벤조일옥시를 갖는 화합물;
N,O-디(메트)아크릴로일옥시티로신, O-(메트)아크릴로일옥시티로신, N-(메트)아크릴로일옥시티로신, N-(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, O-(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, N,O-디(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌 등의 N-및/또는 O-위치 치환의 모노 또는 디(메트)아크릴로일옥시아미노산;
N-(메트)아크릴로일-4-아미노벤조산, N-(메트)아크릴로일-5-아미노벤조산, 2- 또는 3- 또는 4-(메트)아크릴로일옥시벤조산, 4- 또는 5-(메트)아크릴로일아미노살리실산 등의 관능성 치환기를 갖는 벤조산의 (메트)아크릴로일 화합물;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 피로멜리트산 2무수물의 부가 생성물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 말레산 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물의 부가 반응물 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 불포화 폴리카복실산 무수물의 부가 반응물;
2-(3,4-디카복실벤조일옥시)-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, N-페닐글리신 또는 N-톨릴글리신과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 부가물, 4-[(2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 3- 또는 4-[N-메틸-N-(2-하이드록시 -3-(메트)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산 등의 폴리카복실벤조일옥시와 (메트)아크릴로일옥시를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카복실산 및 4-(메트)아크릴옥시에틸트리멜리트산이나 이들의 산무수물이 바람직하게 이용된다.
적어도 1개의 수산기가 인 원자에 결합되어 있는 기 및 수중에서 용이하게 그 기로 변환할 수 있는 관능기로서, 예를 들면 인산에스테르기로 수산기를 1개 또는 2개를 갖는 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 이와 같은 기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드포스페이트, 2- 및/또는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 애시드포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 애시드포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 애시드포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸 애시드포스페이트, 1O-(메트)아크릴로일옥시데실 애시드포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실 애시드포스페이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 애시드포스페이트;
비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]애시드포스페이트, 비스[2- 또는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필]애시드포스페이트 등의 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 갖는 애시드포스페이트;
2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-p-메톡시페닐 애시드포스페이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬기와 페닐렌기 등의 방향 고리나 나아가서 산소 원자 등의 헤테로 원자를 개재하여 갖는 애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물에서의 인산기를, 티오인산기로 치환한 화 합물도 예시할 수 있다. 이들 중, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드포스페이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
술폰산기 혹은 술폰산기로 용이하게 수중에서 변환할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체로서, 예를 들면 2-술포에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 1-술포-1- 또는 2-프로필(메트)아크릴레이트, 1- 또는 3-술포-2-부틸(메트)아크릴레이트 등의 술포알킬(메트)아크릴레이트;
3-브로모-2-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 3-메톡시-1-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트 등의 전술한 알킬부에 할로겐이나 산소 등의 헤테로 원자를 함유하는 원자단을 갖는 화합물;
1,1-디메틸-2-술포에틸(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로판술폰산 등의 상기 아크릴레이트를 대신하여 아크릴아미드인 화합물 등;
또한 4-스타이렌술폰산, 4-(프로프-1-엔-2-일)벤젠술폰산 등의 비닐아릴술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중, 4-스타이렌술폰산을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서의 (A) 성분의 사용량은, 이 (A) 성분과 후술하는 (B)의 합계량 100 중량부 중, 16 내지 70 중량부, 바람직하게는 18 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 범위 내에 있다. 이와 같은 양으로 분자 내에 산성기와 중합성기를 갖는 중합성 단량체 (A)를 사용함으로써, 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물은, 피착체인 상아질로 대표되는 경조직에 대해 양호한 접착성을 나타내게 된다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에 함유되는 (B) 성분은, 분자 내에 1개의 중합성기를 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물이다. 이와 같은 (B) 성분으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류;
2-(2-메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 (메트)아크릴레이트류(R1-(-O-R2-)n-O-COCH(R3)=CH2(R1: 알킬기, R2: 알킬렌기, R3: 수소 또는 메틸 원자단);
아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트;
시클로부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류;
(테트라하이드로푸란-2-일)(메트)아크릴레이트 등의 헤테로 원자를 함유하는 고리 모양 알킬(메트)아크릴레이트류;
퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 및 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 플루오로알킬에스테르;
3-(트리메톡시시릴)프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴옥시알킬기 를 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 중합에 이용된다.
또한, 상아질 등 경조직에 대한 높은 접착력을 얻기 위해, 상아질 등과의 접착계면에의 모노머 확산에 저분자량 모노머, 예를 들면 분자량이 300 이하인 저분자량 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 저분자량 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합성 단량체인 (B) 성분으로서 이와 같은 저분자량 모노머도 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 분자 내에 1개의 중합성기를 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물 (B)로서, 인체에의 자극성이 비교적 낮은 메트아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 (B) 성분으로서는, 산성기를 갖는 상기 (A) 성분을 실온에서 용해 가능한 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (B) 성분은, 전술한 산성기를 갖는 중합성 단량체인 (A) 성분과 이 (B) 성분의 합계량 100 중량부 중에, 84 내지 30 중량부의 범위 내의 양, 바람직하게는 82 내지 50 중량부의 범위 내의 양, 특히 바람직하게는 80 내지 60 중량부의 범위 내의 양으로 함유된다. 본 발명에서 사용되는 (B) 성분은, 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물이 갖는 뛰어난 특성을 발현시키기 위한 기초가 되는 모노머로서, 상기 범위 내에서 사용함으로써 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물의 물성에 관한 기초적 특성이 확립된다.
또한, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은, 본 발명의 조성물 100 중량부 중에, 바람직하게는 0.14 내지 99.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.16 내지 98.9 중량부, 더 바람직하게는 0.17 내지 98.4 중량부의 범위 내에 있다. 상기 수치 범위의 하한을 밑돌면 조작성이 현저하게 저하되고, 상기 수치 범위의 상한을 웃돌면 원하는 접착 성능을 발휘하는 것이 불가능해진다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에 배합되는 (C) 성분은, 폴리((메트)아크릴레이트) 입자로 이루어지는 충전재이다. 이 폴리머 입자를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등 방향족(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴레이트계 모노머를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체는, 필요에 따라 소량의 가교성 모노머를 공중합시킬 수 있다. 가교성 모노머로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부타디엔 등의 다관능 모노머를 들 수 있다.
본 발명에서 충전제(C)로서 적합하게 사용되는 폴리((메트)아크릴레이트) 입자의 중량 평균 분자량은, 5만 내지 30만의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 이들 충전재(C)는 단독으로 혹은 조합하여, 혹은 상기 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 치과용 조성물의 피막 두께를 저감하고 수복 효과를 향상 시키기 위해서는, 상기 충전재(C) 입자의 평균 입자 지름이, 0.001 내지 30㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 또한 0.01 내지 25㎛의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서의 폴리((메트)아크릴레이트) 입자로 이루어지는 충전재(C)는, 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물을 형성하는 상기 (A) 및 (B)의 합계량 100 중량부에 대해, 0.2 내지 297 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 248 중량부의 범위 내의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서의 (D) 성분은, 인산4칼슘(Ca4(PO4)2O)(이하, TTCP라고 표기한다)과 인산2칼슘(CaHPO4)(이하, DCP라고 표기한다)을 함유하는 칼슘 함유재이다. 이와 같이 TTCP와 DCP를 병용함으로써, 치과용 조성물을 적용한 후, 양자가 구강 내의 수분과 함께 치아 경조직과 같은 수산화인회석으로 전화하여, 이에 따라, 보다 강고한 접착을 얻을 수 있다. 덧붙여서, DCP는, 별칭, 인산디칼슘, 인산수소칼슘, 인산수소2칼슘, 제2인산칼슘, 또는, 인산1수소칼슘이라고도 말하지만, 모두 동일한 CaHPO4이다. 한편, 이들은, 바람직하게는 무수물이며, 조성 중량 비율도 그것을 전제로 하여 계산된 것이다.
TTCP와 DCP의 배합 몰비(TTCP/DCP)는, 통상적으로는 0.33 내지 3.5, 바람직하게는 2.3 내지 3의 범위, 특히 바람직하게는 2.7이다. 이 범위를 벗어나면 수산화인회석으로의 전화가 충분히 행해지지 않아, 목적을 달성하지 않을 뿐만 아니라, 수산화인회석으로의 전화에 관여하지 않았던 분자가 (A) 성분인 중합성 단량체 중 의 산성기와 반응함으로써, 치아와의 접착을 현저하게 저하시키고, 나아가서 조성물의 경화체의 기계적 물성을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명에 있어서, 칼슘 함유재인 (D) 성분의 형태로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 충전재와 같은 입자 형태인 것이 바람직하고, 이 경우에 입경은 바람직하게는 0.001 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 20㎛의 범위 내에 있다. 상기 수치 범위의 하한을 밑돌면 경화 시간이 극단적으로 짧아져 조작이 곤란해지기 쉽고, 상한을 웃돌면 접착 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서, 칼슘 함유재인 (D) 성분으로서 사용하는 TTCP의 입경은, 통상적으로는 0.5 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 25㎛, 더 바람직하게는 10 내지 20㎛의 범위에 있고, 또한, DCP의 입경은 통상적으로는 0.001 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 15㎛의 범위 내에 있다. 상기 수치 범위의 하한을 밑돌면 경화 시상이 극단적으로 짧아져 조작이 곤란해지고, 상한을 웃돌면 경화 시간이 길어져 조작성이 떨어질 뿐만 아니라 접착 성능이 저하되기 쉽다.
또한, TTCP와 DCP의 존재 형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 양자가 실질적으로, 상기 중량 범위에서 혼합된 성형된 입자라도 되고, 전체 중량비는 실질적으로, 상기 범위에서 TTCP 입자와 DCP 입자를 혼합시키는 등, 중량비가 상이한 입자를 혼재시켜도 무방하다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서, 칼슘 함유재인 (D) 성 분의 합계 사용량, 즉 TTCP와 DCP의 합계 사용량은, 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서의 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대해, 0.2 내지 297 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 248 중량부의 범위 내에 있다.
또한, 칼슘 함유재인 (D) 성분은, 충전재인 (C) 성분과 칼슘 함유재인 (D) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 통상적으로는 1 내지 99 중량부, 바람직하게는 2 내지 98 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 95 중량부의 범위 내의 양으로 사용된다. 이 범위보다 밑도는 1 중량부 미만에 있어서는, 적용 후의 수산화인회석의 전화에 의한 접착 성능 향상의 효과가 관찰되지 않고, 이 범위를 웃도는 99 중량부를 넘은 범위에서는, 적용 후에 수산화인회석으로의 전화보다 앞서 (A) 성분인 산성기를 갖는 중합성 단량체의 산성기와 반응함으로써, 이 경우도 접착 성능이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서의 (E) 성분은 중합 개시제이다. 중합 개시제(E)로서는, 유기 붕소 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 산화 환원성 금속 화합물 외, 광중합 개시제를 들 수 있다.
유기 붕소 화합물로서는, 트리에틸붕소, 트리(n-프로필)붕소, 트리이소프로필붕소, 트리(n-부틸)붕소, 트리(s-부틸)붕소, 트리이소부틸붕소, 트리펜틸붕소, 트리헥실붕소, 트리옥틸붕소, 트리데실붕소, 트리도데실붕소, 트리시클로펜틸붕소, 트리시클로헥실붕소, 부틸디시클로헥실보란 등의 트리알킬붕소;
부톡시디부틸붕소 등의 알콕시알킬붕소;
디이소아밀보란, 9-보라비시클로[3.3.1]노난 등의 디알킬보란;
테트라페닐붕소 나트륨, 테트라페닐붕소 트리에탄올아민염, 테트라페닐붕소 디메틸-p-톨루이딘염, 테트라페닐붕소 디메틸아미노벤조산에틸 등의 아릴보레이트 화합물;
부분 산화 트리부틸붕소 등의 부분 산화 트리알킬붕소 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면 디아세틸 퍼옥사이드, 디프로필 퍼옥사이드, 디부틸 퍼옥사이드, 디카프로일 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p,p'-디클로로벤조일 퍼옥사이드, p,p'-디메톡시벤조일 퍼옥사이드, p,p'-디메틸벤조일 퍼옥사이드 및 p,p'-디니트로디벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
무기 과산화물로서는, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨, 염소산칼륨, 브롬산칼륨 및 과인산칼륨 등을 들 수 있다.
산화 환원성 금속 화합물로서는, 예를 들면 구리, 철, 코발트 등 전이 금속의 질산염, 염화염, 아세틸아세트염 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 가시광선을 조사함으로써 중합성 모노머의 중합을 개시할 수 있는 것이 바람직하게 사용되며, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류;
벤질, 4,4'-디클로로벤질, 디아세틸, α-시클로헥산디온, d,l-캠퍼퀴논, 캠퍼퀴논-10-술폰산, 캠퍼퀴논-10-카복실산 등의 α-디케톤류;
벤조페논, 벤조일벤조산메틸, 하이드록시벤조페논 등의 디페닐모노케톤류;
2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 트리부틸붕소 혹은 부분 산화 트리부틸붕소를 이용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 유기 붕소 화합물은 부분 산화 트리부틸붕소이다.
이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서의 중합 개시제인 (E) 성분은, 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물을 형성하는 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.5 내지 11 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 범위 내의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서, 광중합 개시제를 사용하는 경우, 광중합 개시제는 중합 개시제(E)의 사용량 100 중량%에 대해, 통상적으로는 0.1 내지 9.1 중량%의 범위 내의 양, 바람직하게는 0.2 내지 4.8 중량%의 범위 내에서 사용된다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서의 중합 개시제(E)로서 광중합 개시제를 사용할 때에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에서, 환원성 화합물의 병용도 가능하다. 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디에탄올-p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-t-부틸아닐린, N,N-디메틸아니시딘, N,N-디메틸-p-클로로아닐린, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르 및 그들의 염, N,N-디에틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르 및 그 들의 염, N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, N-페닐글리신 및 그 염, N-톨릴글리신 및 그 염, N,N-(3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐글리신 및 그 염 등의 유기 환원성 화합물을 들 수 있다.
상기 환원성 화합물의 배합량은, 통상적으로는 사용되는 광중합 개시제량의 0.5 내지 3.0배의 범위 내에 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에는, 선택적으로 (F) 다관능(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
이와 같은 다관능(메트)아크릴레이트의 예로서는, 글리세롤디(메트)아크릴레이트;
트리메틸올프로판 등의 부탄트리올의 디(메트)아크릴레이트;
메소-에리스리톨 등의 부탄테트라올의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트;
펜탄트리올의 디(메트)아크릴레이트;
테트라메틸올메탄 등의 펜탄테트라올의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트;
자일리톨 및 그 이성체의 수산기를 1 내지 2개 갖는 다관능(메트)아크릴레이트;
헥산트리올의 디(메트)아크릴레이트;
헥산테트라올의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트;
헥산펜톨의 수산기를 1 내지 2개 갖는 다관능(메트)아크릴레이트;
헥산헥솔의 수산기를 1 내지 2개 갖는 다관능(메트)아크릴레이트;
혹은 하기 화학식 (3)
Figure 112008031959313-pct00003
[식 (3) 중, R7은 적어도 1개의 방향족 고리를 갖고 또한 분자 중에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 무방한 2가(價)의 방향족 혹은 시클로알킬 잔기, 바람직하게는 하기 화학식 (4)
Figure 112008031959313-pct00004
로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 및 m은 양의 정수를 나타낸다]으로 표시되는 다관능(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능(메트)아크릴레이트는, 관능기의 수가 2 내지 3개의 것이 바람직하게 이용되며, 2관능의 것이 보다 바람직하다. 관능기수가 많은 경우에는, 첨가량에 의해 조성물의 경화체의 가교도가 높아져, 조성물의 경화체의 유연성이 손상되어 상아질이나 치과용 금속에의 접착성을 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물인 (F) 성분은, (A) 성분, (B) 성분 및 (F) 성분의 합계 100부 중에, 1 내지 30부의 범위 내의 양으로 함유시킬 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20부의 범위 내의 양으로, 가장 바람직하게는 2 내지 9부의 범위 내의 양으로 함유시킬 수 있다. 다관능(메트)아크릴레이트 화합물(F)이 적은 경우에는, 경화 속도의 촉진 효과가 작고, (F) 성분인 다관능(메트)아크릴레이트 화합물이 많은 경우에는, 경화 시간이 너무 짧아져 치료를 적절히 실시할 여유가 없어지거나 조성물 경화체의 흡수성이 높아져, 금속이나 상아질 혹은 뼈 등의 경조직에의 접착 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 조성물 경화체의 가교도가 높아져, 조성물 경화체의 유연성을 해치는 경향이 있다.
한편, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물인 (F) 성분은 통상적으로, 산성기를 갖지 않는 단량체(F1)가 바람직하게 이용되지만, 산성기를 갖는 단량체(F2)가 함유 되어 있어도 무방하고, 그 경우, (A) 성분, (B) 성분, 및 (F2) 성분의 합계를 100 중량부로 하여, (A) 성분 및 (F2) 성분의 합계는 바람직하게는 16 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 18 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에는 선택적으로 무기 필러 혹은 유기 무기 복합화 필러 (G)를 첨가할 수 있다.
무기 필러의 예로서는, 지르코늄 산화물, 비스무트 산화물, 티타늄 산화물, 산화 아연 및 산화 알루미늄 입자 등의 금속 산화물 분말, 탄산 칼슘, 탄산 비스무트, 인산 지르코늄 및 황산 바륨 등의 금속염 분말, 실리카 글래스, 알루미늄 함유 글래스, 바륨 함유 글래스, 스트론튬 함유 글래스 및 지르코늄 실리케이트 글래스 등의 글래스 필러, 은 서방성(徐放性)을 갖는 필러, 불소 서방성을 갖는 필러 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 무기 필러와 수지 간에 강고한 결합을 얻으려면, 실란 처리, 폴리머 코팅 등의 표면 처리를 실시한 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 유기 복합 필러 등을 들 수 있다. 무기 유기 복합 필러로서는 TMPT 필러(트리메틸올프로판 메타아크릴레이트와 실리카 필러를 혼화, 중합시킨 후에 분쇄한 것) 등을 사용할 수 있다.
이들 무기 필러 및 무기 유기 복합 필러는, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 치과용 조성물의 피막 두께를 저감하고 수복 효과를 향상 시키기 위해서는, 전술한 바와 같이, 이들 입자의 평균 입자 지름이 0.001 내지 30㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.01 내지 25㎛의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서, 필러(G)의 사용량은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (F) 성분(단, (F)는 0인 경우도 있다)의 합계 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75 중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에는 선택적으로 (H) 색소 및/또는 안료를 첨가하여도 무방하다. 이와 같은 색소 및/또는 안료로서는, 플록신(phloxine) BK, 애시드레드(acid red), 패스트애시드마젠타(fast acid magenta), 플록신 B, 패스트그린(fast green) FCF, 로다민(rhodamine) B, 염기성 푹신(fuchsin), 산성 푹신, 에오신(eosine), 에리쓰로신(erythrosine), 사프라닌(safranine), 로즈벤갈(rose bengal), 베이머(Boehmer's Hematoxylin), 겐티아나자(gentiana violet), 구리클로로필린나트륨(sodium copper chlorophyllin), 락카인산(laccaic acid), 플루오레세인나트륨(sodium fluorescein), 코치닐(cochineal) 및 시소닌(shisonin), 탈크(talc), 티타늄 화이트(titanium white) 등을 들 수 있다. 이들 색소 및/또는 안료는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물에는 선택적으로 (I) 수중에서 불화물 이온을 방출하는 화합물을 첨가하여도 무방하다. 불화물 이온의 서방출성 화 합물인 (I) 성분으로서는, 가용성의 유효 불소 이온을 조성물 중에 방출하는 것이라면, 어떤 것도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 플루오로인산2나트륨, 불화주석, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화규소나트륨, 플루오로알루미노실리케이트 글래스, 불화암모늄 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서 불화나트륨, 불화칼슘, 모노플루오로인산나트륨, 불화제1주석의 사용이 바람직하다. 그 배합량은, 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물의 사용량과 적용 빈도, 그리고 내산성이나 재석회화의 유효성과 인체에의 영향을 고려하여 적절하게 설정된다. 불화물 이온의 서방출성 화합물인 (I) 성분을 배합함으로써, 경조직의 내산성 향상 효과를 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이와 같은 (I) 성분은, 조성물 중의 불소 이온 농도로서 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%의 범위가 바람직하다. 이 범위 이하인 0.0001 중량% 미만에서는, 원하는 상아질의 내산성 효과나 재석회화 효과가 충분히 나타나지 않고, 5 중량%를 넘으면, 생체에의 위해성이 염려된다.
한편, 제1 형태의 치과용 조성물에 있어서 사용하는 화합물이, 복수의 성분에 해당하는 경우, 복수의 성분에 해당하는 화합물의 중량을, 해당하는 성분의 수로 나눈 중량을 각 해당하는 성분의 중량으로 한다.
예를 들면, 2개의 성분(X 성분, Y 성분)에 해당하는 화합물 z가 Z g 존재하는 경우, 화합물 z 중, Z/2 g를 X 성분의 함유량으로 하고, Z/2 g를 Y 성분의 함유량으로 한다.
다른 예로서는, 3개의 성분(W 성분, X 성분, Y 성분)에 해당하는 화합물 z가 Z g 존재하는 경우, 화합물 z 중, Z/3 g를 W 성분의 함유량으로 하고, Z/3 g를 X 성분의 함유량으로 하고, Z/3 g를 Y 성분의 함유량으로 한다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물은, 전술한 바와 같이,
(A) 분자 내에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물,
(B) 분자 내에 1개의 중합성기를 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물,
(C) 폴리((메트)아크릴레이트) 입자로 이루어지는 충전재,
(D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 칼슘 함유재, 및
(E) 중합 개시제로 이루어지며, 이들 각 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분에 대해서는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부 중에 16 내지 70 중량부의 양으로 함유되어 있고, (B) 성분에 대해서는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부 중에 84 내지 30 중량부의 양으로 함유되어 있고, (C) 성분에 대해서는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 297 중량부의 범위 내의 양으로 함유되어 있고, 또한 (D) 성분에 대해서는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 297 중량부의 범위 내의 양으로 함유되어 본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물이 구성되어 있다.
여기에서, 구성된다는 것은, 처음부터 이 조성으로 모두 혼합되어 있는 것에 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라, 각 성분이 적절하게 나누어 실링 보존되고, 사용시에 혼합되는 것도 포함된다. 즉, 사용시에, 상기 중량부의 비율로 혼합하여 이용되는 치과용 접착제 조성물도 본 발명에 포함된다.
한편, 제1 형태의 치과용 접착제 조성물의 구체적인 보존 형태로서는, 이하 와 같은 형태를 예시할 수 있다.
(1) 산성기를 함유하는 중합성 단량체 (A), 산성기를 함유하지 않는 중합성 단량체 (B)와 중합 개시제 (E)가, 서로 격리되어 포장되어 있는 보존 형태,
(2) 칼슘 함유재 (D)가, 산성기를 갖는 중합성 단량체 (A), 중합성 단량체 (B)와 중합 개시제 (E)의 모두로부터 격리된 상태로 포장되어 있는 보존 형태,
(3) 산성기를 갖는 중합성 단량체 (A), 중합성 단량체 (B)와 폴리((메트)아크릴레이트)로 이루어지는 충전재 (C)가, 서로 격리되어 포장되어 있는 보존 형태, 및,
(4) 폴리((메트)아크릴레이트)로 이루어지는 충전재 (C)와 칼슘 함유재 (D)가 미리 혼합되어 있는 보존 형태.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물을 상기와 같은 보존 형태로 하는 이유는, 다음과 같다.
산성기 함유 중합성 단량체 (A), 중합성 단량체 (B)와 중합 개시제 (E)를 공존시켜 보관해 두면, 보존 중에 중합 반응이 진행되어, 실제로 사용하는 것이 불가능해질 우려가 있으므로, 이들은 개별적으로 포장하여 보존하는 것이 바람직하다. 또한, 칼슘 함유재 (D)는, 다른 소재와 비교하여 비중이 무거운 입자 형태인 것이 많기 때문에, 이들 성분을, 그것보다 저비중의 액성인 것이 많은 산성기 함유 중합성 단량체 (A), 중합성 단량체 (B), 혹은 중합 개시제 (E)와 공존시켜 두면, 보관 중에 침전, 분리되어 입자의 응집 등이 발생해 바람직하지 않다. 산성기 함유 중합성 단량체 (A), 중합성 단량체 (B)와 폴리((메트)아크릴레이트)로 이루어지는 충전 재 (C)는, 중합성기를 갖는 화합물 성분이 공존하면, 팽윤, 융착을 일으키기 쉬워져, 이들의 유동성을 실질적으로 상실할 우려가 있다. 또한 폴리((메트)아크릴레이트)로 이루어지는 충전재 (C)와 칼슘 충전재 (D)는, 모두 비액성적인 건조한 분말 내지는 입자 형태를 적절하게 취할 수 있으므로, 미리 균일하게 혼합해 둠으로써 균질한 분말재로서 이용 가능하고, 실제로 사용할 때에, 세심하게 혼합하는 작업을 생략할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 칼슘 함유재 (D)인 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)은, 물이 존재하면 수산화인회석으로의 전화 반응이 진행하지만, 건조 상태 내지는 비수성 용매계에 있어서는, 수산화인회석으로 전화하는 반응이 실질적으로 진행되지 않기 때문에, 이와 같은 상태라면, 양자를 혼합하여 보관할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 치과용 조성물의 사용 형태로서는, 상기 (1) 내지 (4)에서 예시한 보관 상태로부터, 각 성분을 혼합 접시에 덜어내, 사용시에 혼합하여 붓 등을 이용하여 환부에 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물은,
(A) 분자 중에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물,
(J) 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 중합성 단량체,
(K) 하기 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물,
Figure 112008031959313-pct00005
(단, 식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자이거나, 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 무방한 알킬기 중 어느 하나이고, R3은 수소 원자 또는 금속 원자이다);
Figure 112008031959313-pct00006
(단, 식 (2)에 있어서, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자이거나, 또는 알킬기 중 어느 하나이며, R6은 수소 원자이거나, 또는 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 무방한 알킬기 또는 알콕실기 중 어느 하나이다),
(D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 칼슘 충전재를 함유하는 치과용 접착성 조성물이다.
이와 같이, 본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물은, (A) 분자 내에 적 어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물과, (J) 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 중합성 단량체와, (K) 상기 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물과, (D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 칼슘 충전재를 함유하는 치과용 조성물이다. 즉, 특정의 칼슘 함유 화합물인 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 조합시킨 칼슘 충전재 (D)를 사용함으로써, 환부 주변의 상아질의 재석회화를 재촉하는 작용 효과를 나타낸다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에 배합되는 (A) 성분으로서는, 전술한 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서 기재한 (A) 성분과 마찬가지이다.
제2 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서는, 이들 산성기를 적어도 1개 함유하는 중합성 단량체 중에서는 4-(메트)아크릴옥시에틸트리멜리트산 및/또는 그 무수물이 가장 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에는, (A) 성분과, 후술하는 (J) 성분과, (K) 성분의 합계 100 중량% 중에, 상기 (A) 성분을 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 함유하고 있다. 이와 같은 양으로 분자 내에 산성기를 함유하는 중합성 단량체 (A)를 사용함으로써, 치과용 조성물은 피착체인 상아질로 대표되는 경조직에 대해 양호한 접착성을 나타내게 된다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에서의 (J) 성분은, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 중합성 단량체이다. 또한, 이들 수산기를 함유하는 중합성 단량체는, 분자 내에 카복실기, 인산기, 술폰산기, 아미노기, 글리시딜기 등의 관능기를 함께 함유할 수도 있다.
이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3- 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트 등의 모노하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류;
1,2- 또는 1,3- 또는 2,3- 디하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 디하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류;
디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴레이트류;
메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,3-디하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드 등의 수산기 함유의 (메트)아크릴아미드류;
2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-나프톡시프로필(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A와 2몰의 글리시딜(메트)아크릴레이트의 부가 반응 생성물 등의 글리시딜(메트)아크릴레이트와 지방족 혹은 방향족 폴리올(페놀을 포함한다)의 부가 생성물 등을 들 수 있다. 이들의 중합성 단량체는 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 접착성 조성물에 있어서, 전술한 (A) 성분, (J) 성분 및 후술하는 (K) 성분의 합계 100 중량% 중에, (J) 성분은 1 내지 98.99 중량%, 바람직하게는 3 내지 90 중량%의 범위 내의 양으로 함유되고 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에서의 (K)는 하기 식 (1)
Figure 112008031959313-pct00007
(상기 식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자이거나, 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 무방한 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 금속 원자이다);
및/또는 하기 식 (2)
Figure 112008031959313-pct00008
(상기 식 (2)에 있어서, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자이거나, 또는 알킬 기이며, R6은 수소 원자이거나, 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 무방한 알킬기 또는 알콕실기이다)
로 표시되는 화합물 (K)로서, 경화성의 향상 및 치아에 대한 접착 성능의 향상을 목적으로 사용한다.
상기 식 (1)에 포함되는 구체적인 화합물로서는, N-페닐글리신, N-톨릴글리신, N-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-N-페닐글리신 및/또는 이들의 염을 들 수 있다. 이 중, N-페닐글리신 및/또는 그 염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (2)에 포함되는 구체적인 화합물로서는, N,N-디메틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N,N-디에틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르 외에, N,N-디프로필아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N-이소프로필아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N-이소프로필-N-메틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르 등으로 대표되는 지방족 알킬아미노벤조산 및 그 알킬에스테르류;
N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, N,N-디에틸아미노벤즈알데히드, N,N-디프로필아미노벤즈알데히드, N-이소프로필-N-메틸아미노벤즈알데히드 등으로 대표되는 지방족 알킬아미노벤즈알데히드류;
N,N-디메틸아미노아세틸벤젠, N,N-디에틸아미노아세틸벤젠, N,N-디프로필아미노아세틸벤젠, N-이소프로필아미노아세틸벤젠, N-이소프로필-N-메틸아미노아세틸벤젠 등으로 대표되는 지방족 알킬아미노아세틸벤젠 및 지방족알킬아미노아실벤젠류 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서, (K) 성분은 상기 (A) 성분, (J) 성분 및 (K) 성분의 합계 100 중량% 중에, 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에 이용하는 (D) 성분으로서는, 전술한 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서 기재한 (D) 성분과 동일하다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물 중에 (D) 성분은, 상기 (A) 성분, (J) 성분 및 (K) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 통상적으로는 15 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 90 중량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
이 범위를 밑도는 15 중량부 미만에서는, 적용 후의 수산화인회석화에 의한 접착 성능 향상의 효과가 관찰되지 않고, 이 범위를 웃도는 95 중량부를 넘는 범위에서는, 적용 후에 수산화인회석으로의 전화보다 앞서 (A)와 반응함으로써, 이 경우도 접착 성능이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 제2 형태에 따른 치과용 조성물에는, 선택적으로 (E) 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 중합 개시제 (E)로서는, 전술한 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서 기재한 (E) 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에서의 (E) 성분은, 상기 (A) 성분, (J) 성분, (K) 성분, (E) 성분 및 선택적으로 배합되는 (F) 성분의 합계(단, 후술하는 (F) 성분은 0인 경우도 포함된다) 100 중량% 중에, 통상적으로는 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 중 량%의 범위 내의 양으로 배합되어 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에는, 선택적으로 (F) 다관능(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
이와 같은 다관능(메트)아크릴레이트 (F)로서는, 전술한 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서 기재한 (F) 성분과 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서, (F) 성분은 (A), (J), (K), (E) 및 (F)의 합계 중량 100 중량%(단, (E) 성분은 0인 경우도 포함된다) 중에, 통상적으로는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 양으로 함유시킬 수 있다.
다관능(메트)아크릴레이트 화합물 (F)의 첨가량이 적은 경우에는, 경화 속도의 촉진 효과가 작아지기 쉽고, 또한 (F) 성분의 첨가량이 많은 경우에는, 경화 시간이 너무 짧아져 치료를 적절히 실시할 여유가 없어지거나 조성물 경화체의 흡수성이 높아져, 금속이나 상아질 혹은 뼈 등의 경조직에의 접착 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 조성물 경화체의 가교도가 높아져, 조성물 경화체의 유연성을 해치는 경향이 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에는 선택적으로 (L) 유기 필러, 무기 필러 및 유기 무기 복합화 필러로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 필러 (L)를 첨가할 수 있다.
유기 필러의 예로서는, 폴리(알킬(메트)아크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리(알킬(메트)아크릴레이트)를 구성하는 모노머로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 모노머를 들 수 있다. 또한, 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)에는, 필요에 따라 소량의 가교성 모노머를 공중합시킬 수 있다. 가교성 모노머로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부타디엔 등의 다관능 모노머를 들 수 있다.
폴리올레핀을 구성하는 모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀에는, 필요에 따라 에틸리덴노르보넨(ethylidenenorbornene), 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등의 성분을 공중합시켜도 무방하다.
무기 필러의 예로서는, 지르코늄 산화물, 비스무트 산화물, 티타늄 산화물, 산화 아연 및 산화 알루미늄 입자 등의 금속 산화물 분말; 탄산칼슘, 탄산 비스무트, 인산 지르코늄 및 황산바륨 등의 금속염 분말; 실리카 글래스, 알루미늄 함유 글래스, 바륨 함유 글래스, 스트론튬 함유 글래스 및 지르코늄 실리케이트 글래스 등의 글래스 필러; 은 서방성을 갖는 필러, 불소 서방성을 갖는 필러 등을 들 수 있다.
또한, 무기 필러와 수지의 사이에 강고한 결합을 얻으려면, 실란 처리, 폴리마 코팅 등의 표면 처리를 실시한 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 필러로서, 무기 유기 복합화 필러 등을 들 수 있다. 무기 유기 복합화 필러로서는, 예를 들면 TMPT 필러(트리메틸올프로판 메타크릴레이트와 실리카필러를 혼화, 중합시킨 후에 분쇄한 것) 등을 사용할 수 있다.
이들 유기 필러 및 무기 필러 및 무기 유기 복합화 필러는, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서 필러인 (L) 성분으로는, 평균 입경 0.05 내지 10㎛의 산화 지르코늄 필러를 40 내지 80 중량%, 평균 입경 1 내지 10㎛의 구형 실리카 필러를 10 내지 30 중량% 및 평균 입경 1 내지 30㎛의 유기 복합 필러를 10 내지 30중량%의 범위로 함유하는 필러가 바람직하다. 또한, 여기에서 사용하는 산화 지르코늄은 (J) 성분에 용해될 수 있는 집합체, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)나 폴리아세트산비닐(PVAc) 등으로 피복된 평균 입경 5 내지 30㎛, 특히 1 내지 30㎛의 필러인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서, (L) 성분의 사용량은 (A) 성분, (J) 성분, (K) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분 및 (L) 성분의 합계 중량 100 중량%(단, (E) 성분, (F) 성분 중 적어도 어느 하나는 O인 경우도 포함된다) 중에, 통상적으로는 15 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75 중량%의 양으로 함유시킬 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에는 선택적으로 (H) 색소 및/또는 안료를 첨가해도 무방하다. 이와 같은 (H) 색소 및/또는 안료로서는, 전술한 제1 형태에 따른 치과용 조성물에서 기재한 (H) 성분과 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에는 선택적으로 (I) 성분으로서 수중에서 불화물 이온을 방출하는 화합물을 첨가해도 된다. (I) 성분으로서는, 전술한 제1 형태의 치과용 조성물에서 기재한 (I) 성분과 같은 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물의 사용량과 적용 빈도, 그리고 내산성이나 재석회화의 유효성과 인체에의 영향을 고려하여 적절하게 설정된다. (I) 성분을 배합함으로써, 경조직의 내산성의 향상 효과를 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서, (I) 성분은 조성물 중의 불소 이온 농도로서 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 이하인 0.0001 중량% 미만에서는, 원하는 상아질의 내산성 효과나 재석회화 효과가 충분히 나타나지 않고, 5 중량%를 넘으면, 생체에의 위해성이 염려된다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에는, 보존 안정성의 목적으로 선택적으로 중합 금지제 (N)을 첨가해도 된다. 중합 금지제인 (N) 성분으로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸 등을 들 수 있다.
한편, 제2 형태에 따른 치과용 조성물에 있어서 사용하는 화합물이, 복수의 성분에 해당하는 경우, 복수의 성분에 해당하는 화합물의 중량을, 해당하는 성분의 수로 나눈 중량을 각 해당하는 성분의 중량으로 한다. 예를 들면, 2개의 성분(X 성분, Y 성분)에 해당하는 화합물 z가 Z g 존재하는 경우, 화합물 z 중, Z/2 g을 X 성분의 함유량으로 하고, Z/2 g을 Y 성분의 함유량으로 한다. 다른 예로는, 3개의 성분(W 성분, X 성분, Y 성분)에 해당하는 화합물 z가 Z g 존재하는 경우, 화합물 z 중, Z/3 g을 W 성분의 함유량으로 하고, Z/3 g을 X 성분의 함유량으로 하고, Z/3 g을 Y 성분의 함유량으로 한다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물에는, 선택적으로 용매를 첨가할 수 있다. 이와 같은 용매로서는, 전술한 제1 형태의 치과용 조성물에서 기재한 용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 치과용 조성물의 사용의 형태로는, 상기 (A) 성분에서 (J) 성분을 미리 혼합하여 치아 조직 등에 적용하는 방법을 예시할 수 있다. 이들 성분의 혼합물이 장기간에 걸쳐 형태나 성능이 변화하여, 본 발명의 효과를 해칠 우려가 있는 경우에는, 각 성분을 단독으로 혹은 임의의 조합으로 분할 보존하고 사용 전에 혼합하여 치과용 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, "구성된다"란, 처음부터 이 조성으로 모두 혼합되어 있는 것에 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라, 각 성분이 적절하게 나누어 실링 보존되고, 사용시에 혼합되는 경우도 포함된다. 즉, 사용시에, 상기 중량부의 비율로 혼합하여 이용되는 치과용 조성물도 본 발명에 포함된다.
한편, 제2 형태에 따른 치과용 조성물의 구체적인 보존 형태로는, 예를 들면 다음과 같은 형태가 있다.
(1) 산성기 함유 중합성 단량체 (A), 수산기 함유 중합성 단량체 (J) 및 다관능(메타)아크릴레이트 화합물 (F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 성분이 혼합되어 있는 보존 형태.
(2) 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 (K), 칼슘 충전재 (D), 중합 개시제 (E), 필러 (L) 및 불소 방출 화합물 (I)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 성분이 혼합되어 있는 보존 형태.
(3) 산성기 함유 중합성 단량체 (A), 수산기 함유 중합성 단량체 (J) 및/또는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 (F)가, 중합 개시제 (E), 식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 화합물 (K), 칼슘 충전재 (D), 필러 (L) 및/또는 불소 방출 화합물 (I)와 서로 격리되어 포장되어 있는 보존 형태.
(4) 중합 개시제 (E) 및/또는 식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 화합물 (K)가, 칼슘 충전재 (D), 필러 (L) 및/또는 불소 방출 화합물 (I)와 서로 격리되어 포장되어 있는 보존 형태.
상기와 같은 보존 형태를 채용하는 이유는, 다음과 같다.
산성기 함유 중합성 단량체 (A), 수산기 함유 중합성 단량체 (J) 및 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 (F)는, 모두 상온에서 액체 상태이거나 서로 상용(相溶)하기 쉬운 것이 많기 때문에, 미리 혼합해 두어도 분리될 우려가 적고, 또한, 미리 혼합함으로써 사용시에 혼합하는 수고를 덜 수 있어 바람직한 경우가 많다. 또한, 식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 화합물 (K), 중합 개시제 (E), 칼슘 충전재 (D), 필러 (L) 및 불소 방출 화합물 (I)는, 모두 분말 내지는 입자 형태로 용이하게 조제되는 것이 많기 때문에, 분체 혼합하는데 매우 적합한 경우가 많다.
한편, 중합성 단량체의 혼합물(즉, 산성기 함유 중합성 단량체 (A), 수산기 함유 중합성 단량체 (J), 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 (F))과 식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 화합물 (K), 칼슘 충전재 (D), 중합 개시제 (E), 필러 (L) 또는 불 소 방출 화합물 (I)를 분리함으로써, 중합 개시제 (E)에 의한 보존중의 중합성 단량체의 중합 반응의 진행을 방지할 수 있다. 또한, 이와 같이 분할 포장함으로써, 염기성인 것이 많은 칼슘 충전재 (D)에 의한 단량체의 산성기의 중화 내지는 이온 교환을 원인으로 하는 성능 변화의 우려가 없고, 게다가 용해되기 어려운 칼슘 충전재 (D), 필러 (L) 또는 불소 방출 화합물 (I)가 단량체 액체 중에서 불균일화·응집하는 것에 의한 문제 발생의 우려가 없는 등의 이점도 있다.
한편, 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)의 혼합물에서는, 물이 존재하면 수산화인회석으로 전화하는 반응이 진행되지만, 건조 상태, 결정수가 없는 상태, 내지는 비수성 용매계에 있어서는, 이들이 수산화인회석으로 전화하는 반응은 실질적으로 진행되지 않기 때문에, 이와 같은 상태라면, 양자가 공존하여 혼합되어 있어도 제2 형태에 따른 치과용 조성물로서 양호하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 자세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
(약호의 설명)
이하의 실시예 등의 표기에 사용한 약호의 의미는 다음과 같다.
TTCP: 인산4칼슘(Ca4(PO4)2O)
DCP: 인산2칼슘(CaHPO4)
MMA: 메틸메트아크릴레이트
4-META: 4-메트아크릴옥시에틸트리멜리트산무수물
PMMA: 폴리메틸메트아크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메트아크릴레이트
4-MET: 4-메트아크릴옥시에틸트리멜리트산
P-2M: 비스(2-메트아크릴옥시에틸)애시드포스페이트
3G: 트리에틸렌글리콜디메트아크릴레이트
2.6-E: 2,2-비스(4-메트아크릴옥시폴리(에톡시)페닐)프로판
A-9300: N,N,N-트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트
Bis-GMA: 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메트아크릴옥시프로폭시)페닐]프로판
CQ: d,l-캠퍼퀴논
NPGNa: N-페닐글리신나트륨
EDEAB: 4-(N,N-디에틸아미노)벤조산에틸
(칼슘 함유재의 조제)
TTCP 및 DCP를 각각 유성볼밀을 이용하여 분쇄하고, #280 체로 분급하였다. 분급한 TTCP 36.7g(0.1mol), DCP 13.6g(0.1mol)을 다시 유성볼밀을 이용하여 잘 혼합하여 칼슘 함유재를 얻었다. 얻어진 칼슘 충전재의 평균 입경을 레이저 회절·산란식 입도 분포계(LA-910, 호리바세사쿠쇼(堀場製作所)(주) 제품)로 측정한 결과, 평균 입경 1㎛, 최대 입경 10㎛이었다.
이하의 제1 내지 제4 실시예, 제1 및 제2 비교예에서는 상아질 접착 강도의 측정 및 변연(邊緣, marginal sealing) 봉쇄성의 평가는 이하와 같이 행하였다.
(상아질 접착 강도의 측정)
소의 아래턱 앞니를 주수(注水)하면서 #180 연마포(Emery Paper)로 연마하여 평탄한 접착용 상아질면을 깎아내고, 수세(水洗), 건조한 후, 상기한 면을 점착 테이프로 마스킹하여 직경 4.8㎜의 원형의 접착 면적을 규정하였다. 혼합접시에 소정 조성의 모노머액을 약 0.09g 덜고, 슈퍼본드 카탈리스트(Suuper-Bond catalyst)(부분 산화 트리부틸붕소: (E) 성분에 상당, 썬메디컬(산메디카루)(주) 제품) 약 0.007g(모노머액 100부에 대해 7.8부)을 적하(滴下)하여, 붓을 이용해 잘 혼합해 충분한 양을 붓에 묻힌다. 그 다음, 하기하는 분말을 붓에 부착시키고, 접착용 붓으로 혼합하여, 접착 치면에 도포하고, 계속해서, PMMA제 접착 로드를 눌러 붙여 세웠다. 1시간 경과 후에 접착한 샘플을 37℃의 증류수 중에 침지하고, 24시간 경과한 후, 크로스헤드 스피드 2㎜/min로 인장 접착 강도를 평가하였다. 이에 따라, 접착재의 기본 특성을 평가할 수 있다.
(변연 봉쇄성의 평가)
소의 아래턱 앞니를 주수하면서 #180 연마포로 연마하여 평탄한 상아질 표면을 깎아내고, 치과용 에어 터빈을 이용하여 주수하면서 직경 약 3㎜, 깊이 2㎜의 구멍(窩洞)을 형성하였다. 구멍 표면을 상아질 표면 처리재 그린(구연산과 염화제2철을 주성분으로 하는 상아질용의 치과용 표면 처리제, 썬메디컬(주) 제품)으로 10초간 처리하고, 수세, 건조시켰다. 혼합접시에 소정 조성으로 이루어지는 모노머액((A) 성분 및 (B) 성분에 상당)을 약 0.09g 덜고, 슈퍼본드 카탈리스트(부분 산화 트리부틸붕소: (E) 성분에 상당, 썬메디컬(주) 제품) 약 0.007g(모노머액 100 중량부에 대해 7.8 중량부)을 적하하여, 후술하는 분말 0.08g과 접착용 붓으로 혼합하여, 구멍 내부에 충전하고, 충전한 표면을 셀로판(등록상표)으로 피복한 후에 37℃, 포화 습도로 하룻밤 방치하였다. 방치 후, 충전면을 #600 연마포로 주수하면서 연마하여 평활한 표면으로 한 후에, 0.3% 염기성 푹신(fuchsin) 수용액 중에 충전한 치아를 3분간 침지하였다. 푹신 수용액으로부터 꺼낸 치아를 증류수로 세정한 후에, 충전면을 다시 #100 연마포로 주수하면서 연마하고, 연마 표면에서 상아질 방향으로 푹신이 스며들어 있는지를 현미경에 의해 관찰하였다. 또한, 구멍의 절삭 방향에 대해 평행으로 충전 치아를 절단하여, 구멍 표면에서 상아질 내부 방향으로 푹신이 스며들어 있는지를 마찬가지로 현미경을 이용하여 관찰하였다. 양쪽 모두 푹신이 스며들지 않은 것을 ○, 푹신이 스며들은 것을 ×로 평가하였다.
제1 실시예
전술한 상아질 접착 시험 및 변연 봉쇄성 시험에 있어서, 모노머액으로서 MMA 80g, 4-META 20g으로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 충전재로서 상기 칼슘 함유재 3g, PMMA(슈퍼본드 분말재 클리어, 썬메디컬(주) 제품) 97g을 유성볼밀(planetary ball mill)을 이용해 혼합한 것을 사용하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
제2 실시예
전술한 상아질 접착 시험 및 변연 봉쇄성 시험에 있어서, 모노머액으로서 MA 80g, 4-META 20g으로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 충전재로서 상기 칼슘 충전재 30g, PMMA(슈퍼본드 분말재 클리어, 썬메디컬(주) 제품) 70g을 유성볼밀을 이용해 혼합한 것을 사용하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
제3 실시예
전술한 상아질 접착 시험 및 변연 봉쇄성 시험에 있어서, 모노머액으로서 MMA 70g, 4-META 30g으로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 충전재로서 상기 칼슘 충전재 3g, PMMA(슈퍼본드 분말재 클리어, 썬메디컬(주) 제품) 97g을 유성볼밀을 이용해 혼합한 것을 사용하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
제4 실시예
전술한 상아질 접착 시험 및 변연 봉쇄성 시험에 있어서, 모노머액으로서 MMA 70g, 4-META 30g으로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 충전재로서 상기 칼슘 충전재 30g, PMMA(슈퍼본드 분말재 클리어, 썬메디컬(주) 제품) 70g을 유성볼밀을 이용해 혼합한 것을 사용하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
제1 비교예
전술한 상아질 접착 시험 및 변연 봉쇄성 시험에 있어서, 모노머액으로서 MMA를, 충전재로서 상기 칼슘 충전재 3g, PMMA(슈퍼본드 분말재 클리어, 썬메디컬(주) 제품) 97g을 유성볼밀을 이용해 혼합한 것을 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 산성 모노머를 함유하고 있지 않기 때문에 접착하지 않는 것이라고 생각되었다.
제2 비교예
전술한 상아질 접착 시험 및 변연 봉쇄성 시험에 있어서, 모노머액으로서 MMA 95g, 4-META 5g으로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 충전재로서 상기 칼슘 충전재 3g, PMMA(슈퍼본드 분말재 클리어, 썬메디컬(주) 제품) 97g을 유성볼밀을 이용해 혼합한 것을 사용하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다. 산성 모노머가 상아질에 확산하기 전에 CPC와 반응하기 때문에 저농도에서는 접착 강도가 낮다고 생각되었다.
Figure 112008031959313-pct00009
이하의 제5 내지 제8 실시예에 있어서는, 이하와 같이 상아질 접착 강도의 측정 및 변연 봉쇄성의 평가를 행하였다.
(상아질 접착 강도의 측정)
소의 아래턱 앞니를 주수하면서 #180 연마포로 연마해 평탄한 접착용 상아질면을 깎아내고, 수세, 건조한 후, 직경 4.8㎜, 두께 1㎜의 몰드를 양면 테이프 상아질면에 고정하여 접착 면적을 규정하였다. 소정 조성을 혼합해 얻은 액재 약 0.09g과 소정 조성을 유성볼밀로 혼합한 분말재 0.9g을 종이 위에서 개어, 몰드 내에 충전하고, 충전한 표면을 폴리에스테르성 투명 필름으로 덮어, 치과용 가시광선 조사기(상품명: 트랜스룩스 CL2, Heraeus-Kulzer사 제품)로 30초간 광조사하였다. 계속해서, 폴리에스테르필름을 제거하고, 경화물과 직경 6㎜, 높이 20㎜의 PMMA 로드를 치과용 접착재(상품명: 슈퍼본드 C&B, 썬메디컬(주) 제품)로 접착, 30분간 실온에서 가만히 둔 후, 37℃의 수중에 24시간 침지하였다. 인장 접착 강도를 크로스헤드 스피드 1㎜/min로 측정하여, 접착 강도를 평가하였다. 이에 따라, 접착재의 기본 특성을 평가할 수 있다.
(변연 봉쇄성의 평가)
소의 아래턱 앞니를 주수하면서 #180 연마포로 연마해 평탄한 상아질 표면을 깎아내고, 치과용 에어 터빈을 이용해 주수하면서, 직경 약 3㎜, 깊이 2㎜의 구멍을 형성하였다. 구멍 표면을 상아질 표면 처리재 그린(구연산과 염화제2철을 주성분으로 하는 상아질용의 치과용 표면 처리제, 썬메디컬(주) 제품)으로 10초간 처리하고, 수세, 건조시켰다. 소정 조성으로 이루어지는 모노머액 0.09g과 소정 조성으로 이루어지는 분말재 0.9g을 종이 위에서 개어 구멍 내부에 충전하고, 충전한 표면을 셀로판(등록상표)으로 피복한 후에 37℃, 포화 습도에서 하룻밤 방치하였다. 방치 후, 충전면을 #600 연마포로 주수하면서 연마하여 평활한 표면으로 한 후에, 0.3% 염기성 푹신 수용액 중에 충전한 치아를 3분간 침지하였다. 푹신 수용액으로부터 꺼낸 치아를 증류수로 세정한 후에, 충전면을 다시 #100 연마포로 주수하면서 연마하고, 연마 표면에서 상아질 방향으로 푹신이 스며들어 있는지를 현미경에 의해 관찰하였다. 또한, 구멍의 절삭 방향에 대해 평행에 충전 치아를 절단하여, 구멍 표면에서 상아질 내부 방향으로 푹신이 스며들어 있는지를 마찬가지로 현미경을 이용해 관찰하였다. 양쪽 모두 푹신이 스며들지 않은 것을 ○, 푹신이 스며들은 것을 ×로 평가하였다.
제5 실시예
4-MET 20g, HEMA 39.5g, Bis-GMA 20g, 2.6-E 15g, 3G 5g, CQ 0.5g을 잘 혼합하여 액재를 얻었다.
또한, 전술한 칼슘 충전재 97g, NPGNa 3g으로 이루어지는 분재를 얻었다.
양자를 이용하여 전술한 상아질 접착 강도 시험 및 변연 봉쇄성 시험을 행한 결과, 상아질 접착 강도 시험의 결과는 9MPa이고, 변연 봉쇄성 시험의 결과는 "○"였다.
제6 실시예
4-MET 10g, P-2M 2g, HEMA 40g, A-9300 20g, 3G 10g, CQ 0.5g을 잘 혼합하여 액재를 얻었다.
또한, 전술한 칼슘 충전재 50g, 평균 입경 1㎛의 산화 지르코늄 30g, 평균 입경 3㎛의 구형 실리카 필러 19g, NPGNa 1g으로 이루어지는 분말재를 얻었다.
양자를 이용하여 전술한 상아질 접착 강도 시험 및 변연 봉쇄성 시험을 행한 결과, 상아질 접착 강도 시험의 결과는 12MPa이고, 변연 봉쇄성 시험의 결과는 "○"였다.
제7 실시예
4-MET 20g, HEMA 39.5g, Bis-GMA 20g, 2.6-E 15g, 3G 5g, CQ 0.5g을 잘 혼합하여 액재를 얻었다.
또한, 전술한 칼슘 충전재 97g, EDEAB 3g으로 이루어지는 분말재를 얻었다.
양자를 이용하여 전술한 상아질 접착 강도 시험 및 변연 봉쇄성 시험을 행한 결과, 상아질 접착 강도 시험의 결과는 8MPa이고, 변연 봉쇄성 시험의 결과는 "○"였다.
제8 실시예
4-MET 10g, P-2M 2g, HEMA 40g, A-9300 20g, 3G 10g, CQ 0.5g을 잘 혼합하여 액재를 얻었다.
또한, 전술한 칼슘 충전재 50g, 평균 입경 1㎛의 산화 지르코늄 30g, 평균 입경 3㎛의 구형 실리카 필러 19g, EDEAB 1g으로 이루어지는 분말재를 얻었다.
양자를 이용하여 전술한 상아질 접착 강도 시험 및 변연 봉쇄성 시험을 행한 결과, 상아질 접착 강도 시험의 결과는 9MPa이고, 변연 봉쇄성 시험의 결과는 "○"였다.

Claims (22)

  1. (A) 분자 내에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물,
    (B) 분자 내에 1개의 중합성기를 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물,
    (C) 폴리((메트)아크릴레이트) 입자로 이루어지는 충전재,
    (D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 칼슘 함유재, 및
    (E) 중합 개시제로 이루어지며,
    상기 산성기는 카복실기, 인산기, 티오인산기, 술폰기 및 술피노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 기 또는 그 산무수물기이고, 상기 중합성기는 비닐기, 시안화 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴아미드기 및 메타아크릴아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이고,
    상기 분자 내에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물 (A)는,
    (메트)아크릴산, 말레산, 4-비닐벤조산, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카복실산, 6-(메트)아크릴로일옥시 에틸나프탈렌-1,2,6-트리카복실산, 4-(메트)아크릴옥시메틸 트리멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시에틸 트리멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시부틸 트리멜리트산, 4-[2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시]부틸 트리멜리트산, 2,3-비스(3,4-디카복실벤조일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, N,O-디(메트)아크릴로일옥시티로신, O-(메트)아크릴로일옥시티로신, N-(메트)아크릴로일옥시티로신, N-(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, O-(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, N,O-디(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, N-(메트)아크릴로일-4-아미노벤조산, N-(메트)아크릴로일-5-아미노벤조산, 2- 또는 3- 또는 4-(메트)아크릴로일옥시벤조산, 4- 또는 5-(메트)아크릴로일아미노살리실산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 피로멜리트산 2무수물의 부가 생성물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 말레산의 부가 반응물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물의 부가 반응물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물의 부가 반응물, 2-(3,4-디카복실벤조일옥시)-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, N-페닐글리신과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 부가물, N-톨릴글리신과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 부가물, 4-[(2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 3- 또는 4-[N-메틸-N-(2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필 애시드포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 애시드포스페이트, 2,3-(메트)아크릴로일옥시프로필 애시드포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 애시드포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 애시드포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸 애시드포스페이트, 1O-(메트)아크릴로일옥시데실 애시드포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실 애시드포스페이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]애시드포스페이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시프로필]애시드포스페이트, 비스[3-(메트)아크릴로일옥시프로필]애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-p-메톡시페닐 애시드포스페이트, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트, 2-술포-1-프로필(메트)아크릴레이트, 2-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 1-술포-1-프로필(메트)아크릴레이트, 1-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 1-술포-2-부틸(메트)아크릴레이트, 3-술포-2-부틸(메트)아크릴레이트, 3-브로모-2-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 3-메톡시-1-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2-술포에틸(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로판술폰산, 4-스타이렌술폰산, 4-(프로프-1-엔-2-일)벤젠술폰산, 및 이들의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 혹은 2종 이상이고,
    상기 분자 내에 1개의 중합성기를 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물(B)는,
    메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, (테트라하이드로푸란-2-일)(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시시릴)프로필(메트)아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상이고,
    상기 (A) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부 중에 20 내지 40 중량부의 양으로 함유되어 있고, (B) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부 중에 60 내지 80 중량부의 양으로 함유되어 있고, (C) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 297 중량부의 범위 내의 양으로 함유되어 있고, 또한 (D) 성분이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 297 중량부의 범위 내의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)의 배합 몰비(TTCP/DCP)는 0.33 내지 3.5의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 (F) 관능기의 수가 2 내지 3개의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 (G) 무기 필러 혹은 무기 유기 복합화 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 (H) 색소 및 안료 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 (I) 플루오로인산2나트륨, 불화주석, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화규소나트륨, 플루오로알루미노실리케이트 글래스 및 불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수중에서 불화물 이온을 방출하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자 내에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물 (A)가, 4-(메트)아크릴옥시에틸트리멜리트산 및 그 산무수물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합 개시제 (E)가 트리알킬붕소 화합물인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합 개시제 (E)가 트리부틸 붕소 및 그 부분 산화물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  10. (A) 분자 내에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물,
    (J) 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 중합성 단량체,
    (K) 하기 식 (1) 및 (2) 중 1종 이상으로 표시되는 화합물,
    Figure 712014000045004-pct00010
    (단, 식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 어느 하나이고, R3은 수소 원자 또는 금속 원자이다);
    Figure 712014000045004-pct00011
    (단, 식 (2)에 있어서, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자이거나, 또는 알킬기 중 어느 하나이며, R6은 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕실기 중 어느 하나이다),
    (D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 칼슘 충전재로 이루어지는 치과용 조성물로서,
    상기 분자 내에 적어도 1개의 산성기와 중합성기를 갖는 화합물 (A)는 (메트)아크릴산, 말레산, 4-비닐벤조산, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카복실산, 6-(메트)아크릴로일옥시 에틸나프탈렌-1,2,6-트리카복실산, 4-(메트)아크릴옥시메틸 트리멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시에틸 트리멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시부틸 트리멜리트산, 4-[2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시]부틸 트리멜리트산, 2,3-비스(3,4-디카복실벤조일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, N,O-디(메트)아크릴로일옥시티로신, O-(메트)아크릴로일옥시티로신, N-(메트)아크릴로일옥시티로신, N-(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, O-(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, N,O-디(메트)아크릴로일옥시페닐알라닌, N-(메트)아크릴로일-4-아미노벤조산, N-(메트)아크릴로일-5-아미노벤조산, 2- 또는 3- 또는 4-(메트)아크릴로일옥시벤조산, 4- 또는 5-(메트)아크릴로일아미노살리실산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 피로멜리트산 2무수물의 부가 생성물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 말레산의 부가 반응물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물의 부가 반응물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물의 부가 반응물, 2-(3,4-디카복실벤조일옥시)-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, N-페닐글리신과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 부가물, N-톨릴글리신과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 부가물, 4-[(2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 3- 또는 4-[N-메틸-N-(2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필 애시드포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 애시드포스페이트, 2,3-(메트)아크릴로일옥시프로필 애시드포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 애시드포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 애시드포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸 애시드포스페이트, 1O-(메트)아크릴로일옥시데실 애시드포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실 애시드포스페이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]애시드포스페이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시프로필]애시드포스페이트, 비스[3-(메트)아크릴로일옥시프로필]애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-p-메톡시페닐 애시드포스페이트, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트, 2-술포-1-프로필(메트)아크릴레이트, 2-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 1-술포-1-프로필(메트)아크릴레이트, 1-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 1-술포-2-부틸(메트)아크릴레이트, 3-술포-2-부틸(메트)아크릴레이트, 3-브로모-2-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 3-메톡시-1-술포-2-프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2-술포에틸(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로판술폰산, 4-스타이렌술폰산, 4-(프로프-1-엔-2-일)벤젠술폰산, 및 이들의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 혹은 2종 이상이고,
    상기 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 중합성 단량체 (J)는,
    2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 1,2-디하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,3-디하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3- 디하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,3-디하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-나프톡시프로필(메트)아크릴레이트, 및 1몰의 비스페놀 A와 2몰의 글리시딜(메트)아크릴레이트의 부가 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 혹은 2종 이상이고,
    상기 치과용 조성물을 구성하는 상기 산성기 함유 중합성 단량체 (A)의 사용량이, 산성기 함유 중합성 단량체 (A)와 수산기 함유 중합성 단량체 (J)와 식 (1) 및 (2) 중 1종 이상으로 표시되는 화합물 (K)의 합계 사용량 100 중량% 중에 1 내지 50 중량%의 범위 내에 있고, 상기 수산기 함유 중합성 단량체 (J)의 사용량이 1 내지 98.99 중량%의 범위 내에 있고, 식 (1) 및 (2) 중 1종 이상으로 표시되는 화합물 (K)의 사용량이 0.01 내지 30 중량%의 범위 내에 있으며,
    상기 (D) 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)을 함유하는 충전재의 사용량이, 상기 산성기 함유 중합성 단량체 (A)와 수산기 함유 중합성 단량체 (J)와 식 (1) 및 (2) 중 1종 이상으로 표시되는 화합물 (K)의 합계 사용량 100 중량부에 대해 15 내지 95 중량부의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이, 상기 산성기 함유 중합성 단량체 (A), 수산기 함유 중합성 단량체 (J), 식 (1) 및 (2) 중 1종 이상으로 표시되는 화합물 (K), 칼슘 충전재 (D) 외에 (E) 중합 개시제를 더 함유하고 있으며, 치과용 조성물을 구성하는 상기 중합 개시제 (E)의 사용량이, 산성기 함유 중합성 단량체 (A)와 수산기 함유 중합성 단량체 (J)와 식 (1) 및 (2) 중 1종 이상으로 표시되는 화합물 (K)와 중합 개시제 (E) 및 선택적으로 배합되는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 (F)의 합계 사용량 100 중량% 중에 0.01 내지 50 중량%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 치과용 조성물 중에 함유되는 (D) 성분인 인산4칼슘(TTCP)과 인산2칼슘(DCP)의 배합 몰비(TTCP /DCP)가 0.33 내지 3.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 (F) 관능기의 수가 2 내지 3개의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이, (L) 유기 필러, 무기 필러 및 유기 무기 복합화 필러로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 (H) 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 (I) 플루오로인산2나트륨, 불화주석, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화규소나트륨, 플루오로알루미노실리케이트 글래스 및 불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수중에서 불화물 이온을 방출하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 (J) 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 중합성 단량체가 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 (E) 중합 개시제가, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 알킬보란, 알킬보란의 부분 산화물, α-디케톤 화합물, 아실포스핀 옥사이드류, 유기 술핀산, 유기 술핀산염, 무기 황 화합물 및 바르비투르산(barbituric acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  19. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 치과용 접착성 조성물인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    건조 상태 또는 비수성 용매계 상태인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  21. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    건조 상태, 결정수가 없는 상태, 또는 비수성 용매계 상태인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  22. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    인산2칼슘(DCP)의 입경이 0.1 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
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