CN113451579A - 一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，公开了一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和应用，所述复合粘结剂简写为γ‑PGA‑c‑ECH，是将γ‑PGA粉末加入碱溶液中完全溶解，得到混合溶液，在40～60℃下滴加环氧氯丙烷，使其与γ‑聚谷氨酸发生原位交联反应制得。该粘结剂是由天然高分子γ‑聚谷氨酸作为主链，与小分子环氧氯丙烷发生原位交联反应，合成得到具有三维网状结构的复合粘结剂。该粘结剂具有易溶于水、分散性好和粘结性强等优点。所述粘结剂可有效抑制电极充放电过程中SiOx负极材料的体积膨胀，使SiOx负极展现出良好的循环稳定性。

Description

一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种用于锂离子电池硅基(SiOx) 负极的复合粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车产业的快速发展，人们迫切需要一种高能量密度、循环寿命长以及成本低的锂离子电池。石墨作为传统的锂离子电池负极材料，但其理论比容量(370mAh g-1)低，难以满足对高能量密度电池的需求。单质硅(Si)具有高比能(4200mAh g-1)、安全性好、储量丰富等优点，被认为是下一代锂离子电池的理想负极材料。但Si在充放电过程中发生巨大体积变化 (300～400％)，导致电极结构崩塌，严重影响电极寿命。具有更好的循环性能的SiOx(0<x<2)材料是目前研究的热点。但其不可忽略的体积变化(100～200％) 仍面临电池容量快速衰减、倍率性能差等缺陷。
目前解决SiOx负极的体积膨胀问题主要有纳米化、结构化、复合化等方法，由于合成工艺复杂、步骤繁琐以及成本高，难于实现商业化。通过研究调查，优化粘结剂是解决SiOx负极体积膨胀问题最经济有效的方法之一，由于其与SiOx材料和铜集流体之间的弱范德华相互作用，传统的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂难于承受SiOx颗粒在循环过程中体积膨胀而产生的应力，并不适用于SiOx负极。近几年研究者们在设计制备硅基粘结剂方面做出了巨大的努力，通过合成高性能的复合粘结剂来提高SiOx负极电化学性能。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，该复合粘结剂能够有效抑制SiOx负极在充放电过程中的体积膨胀，提高SiOx负极的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述复合粘结剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述复合粘结剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂简写为γ-PGA-c-ECH，是将γ-PGA粉末加入碱溶液中完全溶解，得到混合溶液，在40～60℃下滴加环氧氯丙烷(ECH)，使其与γ-聚谷氨酸(γ-PGA)发生原位交联反应制得。
优选地，所述ECH和γ-PGA的质量比为1:(2～4)。
优选地，所述碱溶液中碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种以上，所述碱溶液的浓度为0.08～0.3mol/L。
优选地，所述混合溶液和ECH的体积比为(20～50)：1。
优选地，所述原位交联反应的时间为3～5h。
所述的用于锂离子电池SiOx负极的复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将γ-PGA粉末加入碱溶液中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
S2.将混合溶液在40～60℃水浴加热，然后滴加ECH继续反应3～5h，冷却至室温，得到复合粘结剂，简写γ-PGA-c-ECH。
所述的复合粘结剂在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池的负极材料为 SiOx，0<x<2。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一种经由微生物杆菌发酵合成的高分子材料，具有水溶性好、无毒、安全等优势，富含羟基和氨基，是一种环境友好型聚合粘结剂。本发明采用环境友好型高分子材料γ-PGA作为主链结构，使用小分子ECH作为交联剂对聚合物的键强度进行精细调制，发生原位交联合成得到一种具有三维网络结构的复合粘结剂(γ-PGA-c-ECH)。由于该粘结剂与SiOx颗粒之间有丰富的结合位点，使得该粘结剂与SiOx颗粒具有较强的界面粘结能力，SiOx负极能够更好地承受在电极充放电过程中的体积变化，从而提高SiOx负极循环稳定性。
本发明的粘结剂的具体应用方法如下：将活性物质SiOx、导电剂Supper P (导电炭黑、特导电炭黑或导电石墨)与所述的粘结剂按照质量比(7～8)：(2～1)： 1混合，加入适量的去离子水后混合搅拌6～8h，得到均匀分散的浆料，将所得浆料涂布到铜箔上，60℃真空干燥12h后裁为直径14mm的圆形极片。将干燥的极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。其中，电池中锂片作为对电极，电解液以1mmol/L的LiPF6为溶质，体积比等于1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为溶剂，其中，10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1wt％碳酸亚乙酯(VC)作为添加剂，使用CR2032扣式电池进行组装。γ-PGA是使用微生物发酵法制得的生物高分子，以α-胺基和γ-羧基之间经酰胺键连接所构成的同型聚酰胺，含有丰富的羧基和氨基，具良好的水溶性、分散性以及粘结性能等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的SiOx负极粘结剂是由天然高分子γ-聚谷氨酸作为主链，与小分子环氧氯丙烷发生原位交联反应，使用小分子ECH作为交联剂对聚合物的键强度进行精细调制，得到具有三维网络结构的复合粘结剂(γ-PGA-c-ECH)。
2.本发明的复合粘结剂与SiOx颗粒之间有丰富的结合位点，使得该粘结剂与SiOx颗粒具有较强的界面粘结能力，SiOx负极能更好地承受在电极充放电过程中的体积变化。因此，基于良好的粘结能力和机械强度，采用该粘结剂的SiOx负极实现了稳定的长循环性能。
3.本发明该粘结剂具有易溶于水、分散性好和粘结性强等优点。所述粘结剂可有效抑制电极充放电过程中SiOx负极材料的体积膨胀，使SiOx负极展现出良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备扣式电池的循环性能图。
图2为实施例1与对比例1-2制备的扣式电池循环性能的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液置于250ml单口烧瓶中，再加入γ-PGA粉末并在室温下搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
2.将上述混合溶液在水浴锅中进行加热，待水浴温度升至50℃后，缓慢滴加ECH后继续反应4h，反应结束后冷却至室温，得到复合粘结剂(γ-PGA-c-ECH)。其中，γ-PGA与ECH的质量比为4：1，97％(ACS，符合美国化工协会的分析试剂)；所述γ-PGA的分子量为50000～100000；ECH为：＞99.5％(ACS，符合美国化工协会的分析试剂)。
3.将活性物质SiOx、导电剂Supper P与复合粘结剂γ-PGA-c-ECH按照质量比7：2：1混合，加入600～800ml去离子水后混合搅拌6-8h，得到均匀分散的浆料，将所得浆料涂布到铜箔上，60℃真空干燥12h后裁为直径14mm的圆形极片。将该极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1mmol/L的LiPF6为溶质，体积比等于1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为溶剂，其中，10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1wt％碳酸亚乙酯(VC)作为添加剂，使用CR2032扣式电池进行组装。图1为实施例1 制备扣式电池的循环性能图，由图1可知，复合粘结剂(γ-PGA-c-ECH)组成的硅电极在500mAg-1电流密度下，首次放电比容量为1962.3mAh g-1，首次库伦效率为68％以上，270次循环后容量仍保持在1040mAh g-1，结果表明SiOx负极表现出优异的循环稳定性。
对比例1
1.将γ-PGA粉末加入适量的去离子水，得到粘结剂。
2.将活性物质SiOx、导电剂Supper P与粘结剂按照质量比7：2：1混合，加入适量的去离子水后混合搅拌6-8h，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，60℃真空干燥12h后裁为直径14mm的圆形极片。
3.将极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1mmol/L的LiPF6为溶质，体积比等于1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为溶剂，其中，10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1wt％碳酸亚乙酯(VC)作为添加剂，使用CR2032扣式电池进行组装。
对比例2
1.将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成浓度为20mg/mL的溶液，得到油性粘结剂。
2.将活性物质SiOx、导电剂Supper P与油性粘结剂按照质量比7：2：1混合，加入适量的去离子水后混合搅拌6-8h，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，60℃真空干燥12h后裁为直径14mm的圆形极片。
3.将干燥的极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1mmol/L的LiPF6为溶质，体积比等于1：1的碳酸乙烯酯(EC)
4.和碳酸二乙酯(DEC)为溶剂，其中，10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC) 和1wt％碳酸亚乙酯(VC)作为添加剂，使用CR2032扣式电池进行组装。
将实施例1、对比例1和对比例2所组装的扣式电池于28℃下静置10h后在蓝电测试系统中进行恒流测试电化学性能。测试条件为：电流密度500mAg-1；电压窗口0.1-1.5V。图2为实施例1与对比例1-2制备的扣式电池循环性能的对比图。图2中显示，对比例1和对比例2制备的扣式电池在500mAg-1电流密度下，270次循环后容量基本衰减完全，实施例1制备的扣式电池容量仍保持在 1040mAh g-1，具有更高的放电容量以及更好的循环稳定性。从图2可知，复合粘结剂(γ-PGA-c-ECH)具有三维网络结构，可有效抑制电极充放电过程中SiOx负极材料的体积膨胀，使SiOx负极展现出良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂简写为γ-PGA-c-ECH，是将γ-聚谷氨酸粉末加入碱溶液中完全溶解，得到混合溶液，在40～60℃下滴加环氧氯丙烷，使其与γ-聚谷氨酸发生原位交联反应制得。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，所述环氧氯丙烷和γ-聚谷氨酸的质量比为1:(2～4)。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，所述碱溶液中碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种以上，所述碱溶液的浓度为0.08～0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，所述混合溶液和环氧氯丙烷的体积比为(20～50):1。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，所述原位交联反应的时间为3～5h。
6.权利要求1-5任一项所述的用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将γ-聚谷氨酸粉末加入碱溶液中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
S2.将混合溶液在40～60℃水浴加热，然后滴加环氧氯丙烷继续反应3～5h，冷却至室温，得到复合粘结剂，简写γ-PGA-c-ECH。
7.权利要求1～5任一项所述的复合粘结剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为SiOx，0<x<2。
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