JP2021513722A - Ｌｉアノード保護のためのコーティング及びそれを含む電池 - Google Patents

Ｌｉアノード保護のためのコーティング及びそれを含む電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2021513722A
JP2021513722A JP2020541761A JP2020541761A JP2021513722A JP 2021513722 A JP2021513722 A JP 2021513722A JP 2020541761 A JP2020541761 A JP 2020541761A JP 2020541761 A JP2020541761 A JP 2020541761A JP 2021513722 A JP2021513722 A JP 2021513722A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
poly
polymer
acrylate
methacrylate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020541761A
Other languages
English (en)
Inventor
エスクリバーノ，ロドリゴ パリス
エスクリバーノ，ロドリゴ パリス
アグアド，ジュアン ニコラス
アグアド，ジュアン ニコラス
ムニョス，エネコ アザセタ
ムニョス，エネコ アザセタ
マルティン，ホセ アルベルト ブラスケス
マルティン，ホセ アルベルト ブラスケス
ボウベタ，オラツ レオネット
ボウベタ，オラツ レオネット
ゴンザレス，イドイア ウルダンピレタ
ゴンザレス，イドイア ウルダンピレタ
クレスポ，オスカー ミゲル
クレスポ，オスカー ミゲル
Original Assignee
レプソル，エス．エー．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by レプソル，エス．エー． filed Critical レプソル，エス．エー．
Publication of JP2021513722A publication Critical patent/JP2021513722A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

少なくとも一部の上に配置された保護単層でコーティングされたリチウム金属アノードであって、該保護単層が、ポリマーと、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びオキシ塩からなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子又は官能基化された前述の無機粒子のいずれか１種とからなり、該保護単層の厚さが０．０１〜１０μｍであり、該無機粒子が、１〜５００ｎｍの平均直径を有し、該少なくとも１種の無機粒子が、ポリマーの量に対して０．０１〜３０重量％の量であるリチウム金属アノードが提供される。保護されたアノードの調製方法、及びそれを含むリチウム金属電池も提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年２月５日に出願の欧州特許出願ＥＰ１８３８２０６０．４号の利益を主張するものである。
本発明は、充電式電池の分野に関する。特に、本発明は、Ｌｉアノード保護のためのコーティング、コーティングされたＬｉアノード及びそれを含む電池に関する。
Ｌｉ−Ｓ、Ｌｉ−ａｉｒ及び固体などのリチウム金属電池（ＬＭＢ）は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の限界を超える可能性があり、エネルギー貯蔵需要の高いアプリケーション（例えば、長距離移動の電気自動車、グリーンエネルギー貯蔵）など）の新しい分野を切り開いている。ただし、金属Ｌｉの固有の特性により、安全性とデバイスの不安定性に関するいくつかの問題が発生し、サイクル寿命が制限される。したがって、ＬＭＢ技術の現実的な開発には、Ｌｉアノードの安定化／保護の成功が必須である。
Ｌｉの反応性の高い性質は、電池のサイクル寿命に悪影響を及ぼすさまざまな過程、概して、液体電解質の劣化、固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成、電解質中の微量の水の存在によるＬｉアノードの腐食、Ｌｉデンドライトの形成、Ｌｉ−Ｓ電池のポリスルフィドシャトル効果によるＬｉの不動態化などを引き起こす。
特に、Ｌｉ−Ｓ電池では、いわゆるシャトル効果が、ポリスルフィドとＬｉとの間の有害な電気化学的副反応の原因であり、これは、アノード上への絶縁Ｌｉ２Ｓ及びＬｉ２Ｓ２の沈殿で終わる。その結果、Ｌｉ金属界面の不動態化によってデバイスの早すぎる最期が起こる。
Ｌｉアノードに関連するすべての欠点に対処するために提案されているさまざまな戦略は、２つの主要なグループ：１）Ｌｉ＋伝導性ＳＥＩ形成の制御、並びに２）電解質の劣化及びデンドライトの成長を回避するための、さまざまな材料によるＬｉコーティング、に分類することができる。
Ｌｉアノード上に安定したＳＥＩを生成する最も広がったアプローチの１つは、電解質にＬｉＮＯ３を追加してＳＥＩの生成を誘導することである（非特許文献１を参照されたい）。ただし、ＳＥＩは、水分やデンドライトの形成を防ぐほど堅牢ではない。
他方、有機及び／又は無機材料によるＬｉアノードの制御された保護は、電池の性能に有益な効果をもたらすことが開示されている。デンドライトの形成を回避し、電解質の水分から保護することを目的として、導電性ポリマー及びイオン伝導性ポリマーフィルムと組み合わせたポリマーコーティングに基づくアプローチが開示されている（非特許文献２、特許文献１、及び特許文献２を参照されたい）。さらに、特許文献３及び特許文献４は、ポリビニルアルコールポリマー又はコポリマー保護フィルムに特定の無機粒子を含めると、リチウム金属電極の表面の機械的特性及びデンドライトの形成に効果を有し得ることを開示している。
それでもなお、リチウム電池のより優れた性能を達成する必要が依然としてあり、特に、クーロン効率及びサイクル寿命が改善された、保護されたリチウムアノードを得る必要がある。
上記のことを考慮すると、容量と可逆性の向上を特徴とする、リチウム金属アノードを保護するための新しいコーティングが、次世代エネルギー貯蔵デバイスの開発における大きな前進となると思われる。
ＵＳ２００５００４２５１５Ａ１ ＥＰ３１３６４７５Ａ１ ＥＰ３０９３９０６Ａ１ ＥＰ３１０９９２４Ａ１
Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｓ．、「Ｒｏｌｅ ｏｆ ＬｉＮＯ３ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ／ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２０１２年、７０巻、３４４〜３４８頁 Ｈｕ Ｚ．ら、「Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ ｏ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）−Ｂａｓｅｄ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ Ｌａｙｅｒ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅｓ」２０１７年、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２９巻、４６８２〜４６８９頁
本発明者らは、特定の平均直径を有し、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ ｙ ＢａＴｉＯ３、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、及びホウケイ酸塩からなる群から選択される特定量の少なくとも１種の無機粒子を、リチウムアノード上に特定の厚さの保護フィルムを形成する特定のポリマーコーティングであって、ＬｉＮＯ３などの任意の窒素含有添加剤、又はＬｉＴＦＳＩなどの別の金属塩を含まない特定のポリマーコーティングに組み込むことにより、予想外に、上記の窒素含有添加剤を含む保護コーティングと比べてクーロン効率の点で同等の良好な電池性能が実現できることを発見した。特に、上記の保護されたアノードを含む電池は、デンドライトの成長が回避される条件下においても、クーロン効率及びサイクル寿命が改善されている。
本明細書で使用されるように、Ｌｉ−Ｓ技術では、デンドライトの成長が回避される条件は、低い充電／放電率が使用されるようなものである。低い充電／放電率は、２Ｃ未満（Ｃは硫黄の比容量（１６７２ ｍＡｈ／ｇＳ））、例えば１．０、０．５、０．２若しくは０．１の比率、又は電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２未満、例えば０．７５、０．５若しくは０．２５ｍＡ／ｃｍ２でのいずれかであると見なされる。
したがって、本発明の第１の態様は、リチウム金属電池用の保護されたアノードに関し、当該リチウム金属電池用の保護されたアノードは、
−リチウム金属アノードと、
−リチウム金属アノードの少なくとも一部の上に配置された保護単層と、
を含み、
前記保護単層が、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、架橋ＰＥＯ系ポリマー（すなわち、架橋官能基を有するポリエチレンオキシド系ポリマーに由来するＰＥＯ系ポリマー）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリペンチルメタクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ（アクリル酸デシル）、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリスチレンスルホネート、水素化ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキルカーボネート）、ポリマレイン酸、ポリ（無水マレイン酸）、ポリメタクリル酸、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリニトリル、ポリホスファジン、ポリジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾイミダゾール、ポリピロール、及びそれらのコポリマーから成る群から選択されるポリマーと、
Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及び式ＡｘＢｙＯｚのオキシ塩（式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＢはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選択され、ｘ、ｙ、ｚは、ＢａＴｉＯ３などのオキシ塩の全電荷が０になるような対応する原子の数である）からなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子、又は官能基化された前述の無機粒子のいずれか１種と、
から成り（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）、
前記保護単層の厚さが０．０１〜１０μｍであり、
前記無機粒子が１〜５００ｎｍの平均直径を有し、
前記少なくとも１種の無機粒子が、０．０１〜３０重量％の量である。
驚くべきことに、実施例及び比較例から分かるように、上記に記載の保護されたリチウム金属アノードを含む電池は、デンドライトの成長が回避される条件下で驚くほど良好なクーロン効率、及びサイクル寿命を示す。予想外に、ＬｉＮＯ３などの窒素含有添加剤、又はＬｉＴＦＳＩなどの別の金属塩が保護コーティングから除外されているにもかかわらず、クーロン効率の改善は少なくとも１２０サイクルにわたって９９％超に維持される。
本発明の第２の態様は、上記に記載のリチウム金属の保護されたアノードを調製するための方法に関し、当該方法は、
ａ）ＰＥＯ系ポリマー、架橋官能基を有するＰＥＯ系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリペンチルメタクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ（アクリル酸デシル）、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリスチレンスルホネート、水素化ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキルカーボネート）、ポリマレイン酸、ポリ（無水マレイン酸）、ポリメタクリル酸、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリニトリル、ポリホスファジン、ポリジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾイミダゾール、ポリピロールからなる群から選択されるポリマー、及びそれらのコポリマーと、
Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及び式ＡｘＢｙＯｚのオキシ塩（式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＢはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選択され、ｘ、ｙ、ｚは、ＢａＴｉＯ３などのオキシ塩の全電荷が０になるような対応する原子の数である）からなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子、又は官能基化された前述の無機粒子のいずれか１種とを、
無水溶媒中に溶解又は分散させることによって、前駆体溶液又は分散液を形成する工程であって、
前記少なくとも１種の無機粒子が、ポリマーの量に対して０．０１〜３０重量％の量である工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた前駆体溶液又は分散液をリチウム金属アノード上に広げる工程と
ｃ）前記溶媒を蒸発させ、連続的な、オプションで架橋されたフィルムを前記リチウム金属アノード上に形成するために、オプションで架橋反応を行う工程と、
を含む。
本発明の第３の態様は、以下を含むリチウム金属電池に関する：
ａ）本明細書の上記又は下記に記載の保護されたアノード；
ｂ）カソード；及び
ｃ）前記カソードと前記アノードの間に挿入された適切な電解質。
最後に、本発明の第４の態様は、特にデンドライトの成長が回避される条件下において、リチウム電池のクーロン効率を改善するための、上記に記載のリチウム金属保護アノードの使用に関する。
図１は、以下の工程を含むＬｉ保護コーティング形成手順の概略方法を示している：１）リチウム箔をコインセルの背面コンテナに配置する工程；２）コーティング前駆体溶液を添加する工程；３）溶媒の蒸発を促進して、ポリマーの架橋及びＳＥＩの形成を誘導することにより、この系をアニールする工程。 図２ａは、異なる前駆体濃度から得られた、剛性基板としてのガラス状ＳｎＯ２：Ｆ（基板「Ｓ」）上のフィルム（コーティング「Ｃ」）のＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示している。Ｌｉ箔上で再現した方法により、図２ｂに示す連続コーティングを得ることができた。 図３は、未処理のＬｉアノード（標準）；２．０重量％のＰＥＧＤＡで処理して約２００ｎｍのフィルムが形成されたＬｉアノード（ＰＥＧＤＡ）；２．０重量％のＰＥＧＤＡ溶液と、下記とを組み合わせて処理したＬｉアノード：１０ｍＭ ＬｉＴＦＳＩ（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＴＦＳＩ）、５０ｍＭ ＬｉＮＯ３（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３）、２．４重量％のアルミナ（ＰＥＧＤＡ＋Ａｌ２Ｏ３）、５０ｍＭ ＬｉＮＯ３及び１０ｍＭ ＬｉＴＦＳＩ（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３＋ＬｉＴＦＳＩ）、５０ｍＭ ＬｉＮＯ３及び２．４重量％のアルミナ（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３＋Ａｌ２Ｏ３）、又は５０ｍＭ ＬｉＮＯ３と１０ｍＭ ＬｉＴＦＳＩ及び２．４ 重量％のアルミナとの組み合わせ（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３＋ＬｉＴＦＳＩ＋ＡＩ２Ｏ３）、を含むセルのクーロン効率の結果を示している。 図４は、未処理のＬｉアノード（標準）；２．０重量％のＰＥＧＤＡ溶液と、２．４重量％のアルミナ（ＰＥＧＤＡ＋Ａｌ２Ｏ３＿２．４％）、又は２０重量％のアルミナ（ＰＥＧＤＡ＋ＡＩ２Ｏ３＿２０％）のいずれかとの組み合わせで処理されたＬｉアノード、を含むセルのクーロン効率の結果を示している。 図５は、未処理のＬｉアノード（標準）；２．０重量％のＰＥＧＤＡ溶液と、２．４重量％のＭｎＯ２（ＰＥＧＤＡ＋ＭｎＯ２ ２．４％）、２０重量％のＭｎＯ２（ＰＥＧＤＡ＋ＭｎＯ２ ２０％）、又は６０重量％のＭｎＯ２（ＰＥＧＤＡ＋ＭｎＯ２ ６０％）のいずれかとの組み合わせで処理されたＬｉアノード、を含むセルのクーロン効率の結果を示している。
理解のために、以下の定義が含まれており、本説明、特許請求の範囲、及び図面全体にわたって適用されることが望まれる。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」を「アクリレート」及び「メタクリレート」を表す総称として使用する。
本明細書で使用される「粒径」という用語は、実際の粒子形状に関係なく直径に関するものである。本明細書で使用される「直径」という用語は、等価の球の直径、すなわち、レーザー回折によって測定した場合に、粒子と同じ回折パターンを有する球の直径を意味する。ナノ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。ＴＥＭ測定は、２００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＯＬ ２０１０ Ｆで実行することができる。ナノ粒子の特性評価は、ヘプタンで高度に希釈された（０．１ｍｇ／ｍｌ）ナノ粒子分散液を、蒸着カーボンフィルムで安定化されたホルムバールコーティングされたグリッド、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ社によるＦＣＦ３００−Ｃｕ−２５グリッド上に滴下させることによって行うことができる。ピッチ、穴、バーのサイズはそれぞれ８４、６１、２３μｍ（３００メッシュ）である。この手法でナノ粒子の代表的な量の寸法を測定することにより、平均径及び粒径分布を計算することができる。画像処理ソフトウェアパッケージを使用して、粒径及び粒径分布を定量化する。このようなソフトウェアの例は、Ｐｅｂｂｌｅｓである（Ｓ．Ｍｏｎｄｉｎｉら、「ＰＥＢＢＬＥＳ ａｎｄ ＰＥＢＢＬＥＪＵＧＧＬＥＲ：ｓｏｆｔｗａｒｅ ｆｏｒ ａｃｃｕｒａｔｅ，ｕｎｂｉａｓｅｄ，ａｎｄ ｆａｓｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｆｒｏｍ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ」、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ、２０１２年、４、５３５６〜５３７２頁）。
本明細書で使用されるすべてのパーセンテージは、別段の指定がない限り、組成物全体に対する重量による。
本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、「少なくとも１つ」又は「１又は複数」と同義である。特に明記しない限り、本明細書で使用される「ｔｈｅ」などの定冠詞には、名詞の複数形も含まれる。
上記のように、第１の態様は、リチウム金属電池用の保護されたアノードに関し、アノードは、リチウム金属アノードと、リチウム金属アノードの少なくとも一部に配置された保護単層とを含み、前記保護単層は、１種のポリマーと本明細書の上記及び下記に記載の少なくとも１種の無機粒子とからなる。
また、上記のように、本発明の第２の態様は、上記に記載の保護されたリチウム金属アノードの調製方法に関し、本方法は、上記に記載の前駆体溶液又は分散液を形成する工程；それをリチウム金属アノード上に広げる工程；溶媒を蒸発させ、連続的な、オプションで、架橋されたフィルムをリチウム金属アノード上に形成するために、オプションで架橋反応を行う工程、を含む。
フィルム前駆体溶液
リチウム金属アノードの表面にフィルムコーティングを形成するために使用される前駆体溶液又は分散液は、本明細書の上記又は下記に記載のポリマーと、本明細書の上記又は下記に記載の少なくとも１種の無機粒子とを無水溶媒に溶解又は分散させることによって得られる。
ポリマー
上記のように、本発明のコーティングされたリチウムアノードを得るために有用なポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、架橋官能基を有するＰＥＯ系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリペンチルメタクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ（アクリル酸デシル）、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリスチレンスルホネート、水素化ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキルカーボネート）ポリマレイン酸、ポリ（無水マレイン酸）、ポリメタクリル酸、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリニトリル、ポリホスファジン、ポリジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾイミダゾール、ポリピロール、及びそれらのコポリマーである。これらのポリマーは市販されている。
特に、ＰＥＯはＬｉアノード上に薄膜を形成する魅力的な遮断構築材料である。その固有のイオン伝導性により、ＰＥＯバリアを通過するＬｉイオンの透過が可能になり、ＰＥＯ界面が溶媒とＬｉ金属との間の接触を防ぐため、電解質の劣化が抑制される。
さらに、材料工学により、ＰＥＯに官能基を追加して、さまざまな架橋化学反応を通じて３次元ネットを形成するＰＥＯの改変が可能である。その結果、デンドライトの成長を阻止し、Ｌｉめっきを均質化する不溶性で機械的に安定したコーティングを形成することができる。したがって、前駆体溶液に含まれる架橋官能基を有するＰＥＯ系ポリマーは、三次元マトリックスを形成する。ＰＥＯ系ポリマーの多様性を利用して、競争力のある処理方法に適応した、及び／又は追加機能（ポリマーイオン液体特性など）を有する先進材料を設計することができる。
したがって、特定の実施形態では、ポリマーは、ＰＥＯ系ポリマー、又は架橋ＰＥＯ系ポリマーである。特に、ポリマーは、メタ（アクリレート）又はビニル官能基を有するＰＥＯ系ポリマーであり、より詳細には、ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、又はポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）である。
最終的な架橋ＰＥＯ系ポリマーを得るために必要な架橋反応は、次のメカニズムで起こる：
１）例えば、メタ（アクリレート）又はビニル基を含むＰＥＯ鎖のラジカル重合による連鎖成長重合；
２）付加／縮合反応、又は求核置換反応のいずれかを誘発できる相補的官能基を有するＰＥＯ鎖を用いた段階成長重合。
したがって、本発明のリチウム金属アノードの特定の実施形態では、ポリマーは、メタ（アクリレート）、ビニル、付加又は縮合反応を誘発することができる官能基、及び求核置換反応を誘発することができる官能基からなる群から選択される架橋官能基を有するＰＥＯ系ポリマーに由来する架橋ＰＥＯ系ポリマーである。
特に、付加／縮合反応を誘発することができる基の例は、カルボン酸基及びアルコール基、又はイソシアネート基及びアルコール基である。求核置換反応を誘発することができる基の例は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルトシレート及びアミン、又はＣｌ、Ｂｒ又はＩなどのハロゲン原子及びアミンである。
本発明のリチウム金属アノードのより特定の実施形態では、架橋ＰＥＯ系ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ジ（Ｎ、Ｎ’−ビニルイミダゾリウム）ジアニオン末端ポリ（エチレンオキシド）、及びトシレート末端ポリ（エチレンオキシド）に由来する。
上記のＰＥＯ系ポリマー又は架橋官能基を有するＰＥＯ系ポリマーは、本発明の方法の特定の実施形態で使用される。
別の特定の実施形態では、ＰＥＯ系ポリマーは、ＰＥＧ単位のＭＷが、特に２１４〜２３２６ｇ／ｍｏｌ（ｎ＝２〜５０）の、より詳細には５５０（ｎ＝１０）のＰＥＧＤＡである。
別の特定の実施形態では、架橋官能基を有するＰＥＯ系ポリマーはＰＥＯ系ポリマーイオン液体であり、これにより、ＬＭＢにおけるコーティングされたＬｉアノードの特性を調整し、（イオン伝導性、疎水性、及び無機／炭素材料分散能などの特性を改善することによって）保護性能を最適化することができる。ＰＥＯ系ポリマーイオン液体の例としては、限定するものではないが、ジ（Ｎ、Ｎ’−ビニルイミダゾリウム）ジアニオン末端ポリ（エチレンオキシド）、及びトシレート末端ポリ（エチレンオキシド）が挙げられる。
ラジカル架橋基を有するＰＥＯ誘導体は、ラジカルスカベンジャーとして作用するため、酸素に感受性である。したがって、特にフィルム形成工程は、酸素及び水分非含有雰囲気下（Ｏ２＜０．１ｐｐｍ及びＨ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）でグローブボックスにおいて実行することができる。その結果、溶媒が蒸発し、厚さが制御された連続的な架橋フィルムが残る。
無機粒子
無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及び式ＡｘＢｙＯｚのオキシ塩（式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＢはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選択され、ｘ、ｙ、ｚは、ＢａＴｉＯ３などのオキシ塩の全電荷が０になるような対応する原子の数である）からなる群から選択される、又は官能基化された上記の無機粒子のいずれか１種である。予想外に、これらの無機粒子は、アノードを保護するポリマーフィルムの機械的安定性を（例えば、コンポジットの形成により）高めることに加えて、デンドライトの成長を回避する条件下でクーロン効率及びサイクル寿命が改善された電池を得ることを可能にする。
上記のように、無機粒子は、１〜５００ｎｍの平均直径を有するナノ粒子である。本発明の保護されたアノードの特定の実施形態では、オプションで上記に記載の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、無機粒子は１〜１００ｎｍ、より詳細には１〜１０ｎｍの平均直径を有する。さらに詳細には、粒径分布がシャープである。
上記の粒径範囲内にある無機粒子は市販されている。さらに、上記の粒径範囲内の無機粒子は、粉砕（ミリング）及び／若しくは篩い分けなどの公知の機械的方法、又は沈殿、金属蒸発、レーザー熱分解、気相法、及びプラズマ化学還元法などの化学的方法によって得ることができる。特定の事例では、制御された粒径と形状を有する金属酸化物ナノ粒子は、必要な濃度で塩基性溶液（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を金属塩前駆体溶液に添加して、所望の寸法を得ることによって合成することができる。金属カチオンによっては、金属酸化物ナノ粒子を直接得ることができる。しかし、場合によっては、形成された相から金属酸化物ナノ粒子への転移を誘発するために、さらなるアニール処理が必要とされる。これらの方法は広く知られており、一般的に利用可能な機器を使用する。
特定の実施形態では、オプションで上記に記載の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、無機粒子はＡｌ２Ｏ３である。
別の特定の実施形態では、オプションで上記に記載の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、無機粒子はケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、及びホウケイ酸塩である。特に、ケイ酸塩は式ＳｉａＯｂを有し、アルミノケイ酸塩はＳｉａＯｂとＡｌ２Ｏ３との混合物であり、ホウケイ酸塩はＳｉａＯｂとＢ２Ｏ３との混合物であり、式中ａ＝１〜４及びｂ＝２〜８である。
そのままのナノ粒子を添加することはできるが、ポリマーマトリックスに共有結合できる基を含む分子で官能基化された無機粒子は、この高分子マトリックスに固定でき、電解質中でのそれらの損失を防ぐ。このようにして、官能基化された無機粒子は、ポリマーマトリックスに組み込まれてコンポジットを形成する。したがって、本発明の方法の別の特定の実施形態では、オプションで上記に記載の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、無機粒子は官能基化された無機粒子である。特に、無機粒子は官能基化されたＡｌ２Ｏ３である。
ナノ粒子は、分散性や伝導性の向上などの物理化学的特性をさらに高めるために、表面にさまざまな有機化合物を固定することによって官能基化することができる。
固定は、通常、限定するものではないが、金属酸化物と、有機分子の一部であるシラン又はホスホネート基などの特定の基との間に生じた共有結合を介して行われる（Ｍ．Ａ．Ｎｅｏｕｚｅ ａｎｄ Ｕ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ 「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ」 Ｍｏｎａｔｓｈ Ｃｈｅｍ、２００８年、１３９巻、１８３〜１９５頁）。ナノ粒子を官能基化するための典型的な経路の例は、有機化合物を溶媒に溶解し、ナノ粒子をこの溶液に分散させ、この系を一定時間攪拌して、ナノ粒子の表面を有機分子でコーティングすることである。この方法は、最終的な精製された生成物を得るために、濾過、精製及び／又は温度処理などのさらなる手順を必要とする場合がある。ナノ粒子の官能基化は、上記の手順に限定されるものではなく、本技術ではさまざまな経路を見出すことができる（Ｅ．Ｈｏｑｕｅら、「Ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００６年、１１０巻、１０８５５〜１０８６１頁；Ｐ．Ｈ．Ｍｕｔｉｎら、「Ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、１５巻、３７６１〜３７６８頁）。
上記のように、ポリマー中の無機粒子の量は、０．０１〜３０重量％である。本発明のアノードの特定の実施形態では、オプションで上記に記載の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、保護層中の少なくとも１種の無機粒子の量は、ポリマーの量に対して、０．０１〜２０重量％、又は０．１〜２０重量％、又は０．５〜２０重量％、又は１〜１０重量％、又は１．５〜５重量％である。
したがって、上記の無機粒子は、本発明のアノードの調製方法で使用される前駆体溶液又は分散液の一部を形成することもできるため、上記の粒子の量、粒径、及び特定の無機粒子もまた、オプションで上記に記載の方法の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、本発明の方法の特定の実施形態を定義する。
別の特定の実施形態では、オプションで上記に記載の方法の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、ポリマーはポリ（エチレンオキシド）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）であり、少なくとも１種の無機粒子は２〜２０重量％、又は２〜５重量％、より詳細には２．４重量％の量である。
無水溶媒
上記のように、前駆体溶液又は分散液は、ポリマーと少なくとも１種の無機粒子とを無水溶媒中に上記に記載の量で溶解又は分散させることによって得られる。
溶媒の例としては、限定するものではないが、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、及び１，４−ジオキサンが挙げられる。蒸発は、室温、又はそれより高温で行うことができる。
上記に記載の保護コーティングを形成する成分の特定の組み合わせにより、効率的で最適化されたＬｉ保護が提供され、デンドライトの成長が回避される条件（Ｌｉ−Ｓ技術で使用される低い充電／放電率）下でクーロン効率及びサイクル寿命が改善されたリチウム金属電池が得られる。
電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による特性評価を使用して、前駆体溶液中のポリマー濃度と形成されたフィルムの厚さとの相関関係を調査した。特に、各測定点におけるフィルムの厚さは、ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、ＵＬＴＲＡプラスＺＥＩＳＳ電界放出走査型電子顕微鏡）を使用して、コーティングされたアノードの断面図を観察することによって測定することができる。
上記のように、保護単層の厚さは０．０１〜１０μｍである。本発明の保護されたアノードの特定の実施形態では、オプションで上記に記載の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、保護単層の厚さは、０．０５〜５μｍ、又は０．１〜１μｍである。
したがって、本発明の方法の特定の実施形態では、リチウム金属アノードの表面にフィルムコーティングを形成するために使用される前駆体溶液又は分散液では、オプションで上記に記載の特定の実施形態の１又は複数の特徴と組み合わせて、ポリマーの濃度、特にオプションで架橋官能基を含むポリエチレンオキシド系ポリマーの濃度は、前駆体溶液の質量に対して０．１〜１０重量％である。
したがって、例として、前駆体溶液の質量に対して１重量％を超えるＰＥＧＤＡ濃度では、〜１００ｎｍの連続した均質なフィルムを得ることができるが、４．２％濃度の溶液からは〜４００ｎｍの厚いフィルムが得られる（図３、特にＬｉアノード上の均一で連続的なＰＥＧＤＡフィルムの調製の例としての図３ｂを参照されたい）
上記の方法により得られるアノードもまた、本発明の一部を形成する。
上記に記載のアノードは、リチウム電池の製造に使用することができる。したがって、上記に記載のリチウム金属アノード、カソード、及びカソードとアノードとの間に挿入された適切な電解質を含むリチウム電池もまた、本発明の一部を形成する。特に、カソードは硫黄を含む。
リチウム電池は電解質も含む。そのような電解質は、塩及び溶媒を含む。
一例として、Ｌｉ−硫黄電池用の電解質は、リチウム塩及び有機溶媒を含み得る。最も広く使用されている溶媒は、ポリ（エチレングリコール）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、又はテトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテルである。リチウム塩の例は、とりわけ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｆＯとしても知られている）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩとしても知られている）、及びＬｉＮＯ３である。さらに他の実施形態では、電解質は、リチウム塩及びイオン液体、例えば、リチウム塩のＬｉＴＦＳＩとＩＬ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリドン）ＴＦＳＩとを一緒に含む。
電池内では、リチウム金属アノードが電解質の成分を吸収することがある。したがって、本発明の電池の特定の実施形態では、保護単層は、ポリマーの量に対して最大２重量％、最大１．５重量％、最大１重量％、又は０．５重量％の量で保護単層に拡散することができる電解質の１又は複数の成分をさらに含み、保護単層に拡散することができる電解質の成分は、有機溶媒、リチウム塩、イオン液体、及びそれらの混合物から選択される。特に、保護単層に拡散することができる電解質の成分は、上記に記載のリチウム塩、より詳細には、上記に記載のリチウム塩と溶媒との混合物である。
説明及び特許請求の範囲を通して、「含む」という単語及びその単語の変形は、他の技術的特徴、添加物、成分又は工程を除外することを意図するものではない。さらに、「含む」という言葉は、「からなる」という場合も包含する。本発明の追加の目的、利点及び特徴は、説明を検討することにより当業者に明らかになるか、又は本発明の実施により習得することができる。以下の実施例及び図面は例示のために提供されるものであり、本発明を限定することを意図するものではない。図面に関連し、特許請求の範囲の中で括弧内に配置された参照符号は、特許請求の範囲の明瞭度を高めるための試みであり、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。さらに、本発明は、本明細書に記載された特定の好ましい実施形態のすべての可能な組み合わせを網羅する。
Ａ）材料及び設備
電池グレードの１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）をＢＡＳＦから購入し、モレキュラーシーブ３Ａ ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈを用いてさらに精製して、含水量を２０ｐｐｍ未満に維持した。含水量は、Ｈｙｄｒａｎａｌ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＧ反応物を使用して、Ｓｃｈｏｔｔ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＴｉｔｒｏＬｉｎｅ ＫＦ Ｔｒａｃｅ装置で測定した。モレキュラーシーブをアセトンで数回すすぎ、その後、使用前に２００℃で６時間アニーリングしたことに留意が必要である。
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（＞９９％）は、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃから購入、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、９９．９９％はＡｌｄｒｉｃｈから；アルミナナノ粒子、５ｎｍ ９９．９９％はＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｉｎｃ．から、及びポリ（エチレングリコール）ジアクリレート５５０ｇ／ｍｏｌはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｂ）実験
１．カソードの調製
カソード複合体の調製のために、元素硫黄（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、粒径１００メッシュ）、及びカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を３００ｒｐｍで３時間ボールミル（Ｒｅｓｔｃｈ、ＰＭ１００）にかけた。混合物をアルゴン雰囲気下で１５０℃において６時間加熱した。次に、温度を３００℃に上げて３時間保持し、炭素球の外表面にある余分な硫黄を気化させ、完全に細孔内に拡散させた。室温まで冷却した後、硫黄−炭素複合体が得られた。
カソードを、硫黄−炭素コンポジット、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５、Ｔｉｍｃａｌ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＢＡＳＦ）を５０：４０：１０の重量比で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して調製した。得られたスラリーを、ドクターブレードを使用して炭素コーティングアルミニウム箔上にキャストし、６０℃で２時間乾燥させた。カソードの量は１．６０±０．０５ｍｇＳｕｌｆｕｒｃｍ−２であった。
コインセルのサイクル寿命は、２５℃で電池サイクラーのＢａｓｙｔｅｃ ＣＴＳシステム（ＢＡＳＹＴＥＣ ＧＭＢＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、０．１Ｃ（１Ｃ＝１，６７２ ｍＡ／ｇＳ）において１．７ Ｖ〜２．６ Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋内で調査した。
２．電解質の調製
電解質は、体積比で１：１のＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒混合物中、０．３８Ｍの［ＬｉＴＦＳＩ］及び０．３２Ｍの［ＬｉＮＯ３］の溶液から成った。
３．Ｌｉアノード保護
Ｌｉアノードのコーティングは、必要な成分：
−溶液の全重量に基づいて２重量％のＰＥＧＤＡ；
−ＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒体積に基づいて０．０２ＭのＬｉＴＦＳＩ；
−ＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒体積に基づいて０．０５ＭのＬｉＮＯ３；
−ポリマーに対して２．４重量％又は２０重量％のＡｌ２Ｏ３；及び
−ポリマーに対して２．４重量％又は２０重量％のＭｎＯ２、
のＤＭＥ中前駆体溶液を使用して実行した。
コインセルのケースに、面積２．６ｃｍ２のリチウム箔アノードを配置した。続いて、１００μＬの前駆体溶液をＬｉアノード上全体に広げ、溶媒を蒸発乾固させた。
Ｃ）電気化学的特性評価
電気化学的特性評価は、ＣＲ２０２５タイプのコインセル（Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）をドライルームにおいて組み立てて行った。負極（アノード）としてリチウム箔（厚さ５０μｍ、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）を使用し、（Ｌｉアノードは、前述のように生成された保護コーティングを含むことができる）、ポリエチレン系セパレーター、正極（カソード）を前述のように調製し、電解質５０μＬを添加した。
各系について、アプローチの再現性を確保するために、３つのコインセルを試験した。
実施例１及び２
上記で開示された「Ｌｉアノード保護」に従って、Ｌｉ箔上にコーティングを得た。各前駆体溶液について、対応する成分の濃度を示す。
クーロン効率を、
ａ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ及び２．４重量％のアルミナで処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋Ａｌ２Ｏ３；実施例１）；
ｂ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ及び２０重量％のアルミナで処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋Ａｌ２Ｏ３；実施例２）
を含むセルについて試験した（図４を参照されたい）。
前駆体溶液の質量に対して２．０重量％のＰＥＧＤＡ濃度を有する前駆体溶液から形成されたフィルムの厚さは、約２００ｎｍであった。
実施例３及び４
上記で開示された「Ｌｉアノード保護」に従って、Ｌｉ箔上にコーティングを得た。各前駆体溶液について、対応する成分の濃度を示す。
クーロン効率を、
ａ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ及び２．４重量％のＭｎＯ２で処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋ＭｎＯ２；実施例３）；
ｂ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ及び２０重量％のＭｎＯ２で処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋ＭｎＯ２；実施例４）
を含むセルについて試験した（図５を参照されたい）。
前駆体溶液の質量に対して２．０重量％のＰＥＧＤＡ濃度を有する前駆体溶液から形成されたフィルムの厚さは、約２００ｎｍであった。
比較例１〜７
実施例１及び２と同様に、クーロン効率を、
ａ）未処理のアノード（標準、ＳＴＤ；比較例１）；
ｂ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ前駆体で処理したアノード（ＰＥＧＤＡ；比較例２）；
ｃ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ及び１０ｍＭ ＬｉＴＦＳＩで処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＴＦＳＩ；比較例３）；
ｄ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ及び５０ｍＭ ＬｉＮＯ３で処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３、比較例４）；
ｆ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ、５０ｍＭ ＬｉＮＯ３及び１０ｍＭ ＬｉＴＦＳＩで処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３＋ＬｉＴＦＳＩ；比較例５）；並びに
ｇ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ、５０ｍＭ ＬｉＮＯ３、１０ｍＭ ＬｉＴＦＳＩ、及び２．４重量％のＡｌ２Ｏ３で処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３＋ＬｉＴＦＳＩ＋Ａｌ２Ｏ３；比較例６）；並びに
ｈ）２．０重量％のＰＥＧＤＡ及び６０重量％のＭｎＯ２で処理したアノード（ＰＥＧＤＡ＋ＭｎＯ２；比較例７）
を含むセルについても試験した。
形成されたフィルムの厚さは約２００ｎｍであった。
図４及び図５から推測できるように、アッセイしたいずれかの保護コーティングによるＬｉアノードの処理は、保護されていないアノード（標準）と比較して有益である。予想通り、Ａｌ２Ｏ３及びＭｎＯ２の結果は、同じ含有量の無機粒子について同様であった。
ＬｉをＰＥＧＤＡで処理すると、標準系と比較して、クーロン効率の値が高くなる。ただし、ＰＥＧＤＡフィルムを使用した系では効率が急速に低下することが問題となり、これは堅牢性が低くなることを意味する。
ＰＥＧＤＡとＬｉＴＦＳＩとの組み合わせは特に優れた性能はなく、ＰＥＧＤＡ系の中では最も低い性能を示した。さらに、ＰＥＧＤＡ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＴＦＳＩ、及びＡｌ２Ｏ３で構成される４成分系の性能は、Ｌｉアノード保護として実質的に非効率的であった。
ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３、及びオプションでＬｉＴＦＳＩの系により、ＰＥＧＤＡセルに対してクーロン効率が改善されたＬｉ保護コーティングを得ることができた。ＰＥＧＤＡ＋ＬｉＮＯ３及びＬｉＴＦＳＩ系の性能に関しては、二成分ＰＥＧＤＡ−ＬｉＴＦＳＩ系の初期結果が優れた性能を示さなかったため、その改善の正当化は明白ではない。
予想外に、ＰＥＧＤＡ−ＡＩ２Ｏ３の挙動はＰＥＧＤＡ−ＬｉＮＯ３と同様であり、特許請求された範囲よりも多い量の無機粒子を組み込むと、保護されていないアノード（標準）と同様の結果になり、有益な効果は観察されない。
引用リスト
特許文献
１．ＵＳ２００５００４２５１５Ａ１
２．ＥＰ３１３６４７５Ａ１
３．ＥＰ３０９３９０６Ａ１
４．ＥＰ３１０９９２４Ａ１
非特許文献
１．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｓ．、「Ｒｏｌｅ ｏｆ ＬｉＮＯ３ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ／ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ」 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２０１２年、７０巻、３４４〜３４８頁；
２．Ｈｕ Ｚ．ら、「Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ ｏｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）−Ｂａｓｅｄ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ Ｌａｙｅｒ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅｓ」２０１７年、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２９巻、４６８２〜４６８９頁；
３．Ｍ．Ａ．Ｎｅｏｕｚｅ及びＵ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ 「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ」 Ｍｏｎａｔｓｈ Ｃｈｅｍ、２００８年、１３９巻、１８３〜１９５頁；
４．Ｅ．Ｈｏｑｕｅら、「Ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」 Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００６年、１１０巻、１０８５５〜１０８６１頁；
５．Ｐ．Ｈ．Ｍｕｔｉｎら、「Ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、１５巻、３７６１〜３７６８頁。

Claims (15)

  1. リチウム金属電池用の保護されたアノードであって、
    −リチウム金属アノードと、
    −リチウム金属アノードの少なくとも一部に配置された保護単層と、
    を含み、
    前記保護単層が、
    ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、架橋ＰＥＯ系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリペンチルメタクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ（アクリル酸デシル）、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリスチレンスルホネート、水素化ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキルカーボネート）、ポリマレイン酸、ポリ（無水マレイン酸）、ポリメタクリル酸、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリニトリル、ポリホスファジン、ポリジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾイミダゾール、ポリピロール、及びそれらのコポリマーから成る群から選択されるポリマーと、
    Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及び式ＡｘＢｙＯｚのオキシ塩（式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＢはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選択され、ｘ、ｙ、ｚは、オキシ塩の全電荷が０になるような対応する原子の数である）からなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子、又は官能基化された前述の無機粒子のいずれか１種と、
    から成り、
    前記保護単層の厚さが０．０１〜１０μｍであり、
    前記無機粒子が１〜５００ｎｍの平均直径を有し、
    前記少なくとも１種の無機粒子が、ポリマーの量に対して０．０１〜３０重量％の量である、
    リチウム金属電池用の保護されたアノード。
  2. 前記少なくとも１種の無機粒子が、ポリマーの量に対して０．０１〜２０重量％、又は０．１〜２０重量％、又は０．５〜２０重量％、又は１〜１０重量％、又は１．５〜５重量％の量である、請求項１に記載の保護されたアノード。
  3. 前記ポリマーが、ＰＥＯ系ポリマー、又は架橋ＰＥＯ系ポリマーである、請求項１又は２に記載の保護されたアノード。
  4. 前記ポリマーが、メタ（アクリレート）又はビニル官能基を有するＰＥＯ系ポリマーである、請求項３に記載の保護されたアノード。
  5. 前記ポリマーが、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、又はポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）である、請求項４に記載の保護されたアノード。
  6. 前記ポリマーが、メタ（アクリレート）、ビニル、付加又は縮合反応を誘発することができる官能基、及び求核置換反応を誘発することができる官能基からなる群から選択される架橋官能基を有するＰＥＯ系ポリマーに由来する架橋ＰＥＯ系ポリマーである、請求項３に記載の保護されたアノード。
  7. 架橋官能基を有する前記ＰＥＯ系ポリマーが、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ジ（Ｎ、Ｎ’−ビニルイミダゾリウム）ジアニオン末端ポリ（エチレンオキシド）、及びトシレート末端ポリ（エチレンオキシド）からなる群から選択される、請求項６に記載の保護されたアノード。
  8. 前記無機粒子がＡｌ２Ｏ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護されたアノード。
  9. 前記無機粒子が官能基化Ａｌ２Ｏ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護されたアノード。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム金属保護アノードを調製するための方法であって、
    ａ）ＰＥＯ系ポリマー、架橋官能基を有するＰＥＯ系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリペンチルメタクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ（アクリル酸デシル）、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリスチレンスルホネート、水素化ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキルカーボネート）、ポリマレイン酸、ポリ（無水マレイン酸）、ポリメタクリル酸、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリニトリル、ポリホスファジン、ポリジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾイミダゾール、ポリピロール、及びそれらのコポリマーから成る群から選択されるポリマーと、
    Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及び式ＡｘＢｙＯｚのオキシ塩（式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＢはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群から選択され、ｘ、ｙ、ｚは、オキシ塩の全電荷が０になるような対応する原子の数である）からなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子、又は官能基化された前述の無機粒子のいずれか１種とを、
    無水溶媒中に溶解又は分散させることによって、前駆体溶液又は分散液を形成する工程であって、
    前記少なくとも１種の無機粒子が、ポリマーの量に対して０．０１〜３０重量％の量である工程と、
    ｂ）工程ａ）で得られた前駆体溶液又は分散液をリチウム金属アノード上に広げる工程と、
    ｃ）前記溶媒を蒸発させ、連続的な、オプションで架橋されたフィルムを前記リチウム金属アノード上に形成するために、オプションで架橋反応を行う工程と、
    を含む方法。
  11. 前記少なくとも１種の無機粒子が、ポリマーの量に対して０．０１〜２０重量％、又は０．１〜２０重量％、又は０．５〜２０重量％、又は１〜１０重量％、又は１．５〜５重量％の量である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記無機粒子がＡｌ２Ｏ３である、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護されたアノードと、
    ｂ）カソードと、
    ｃ）前記カソードと前記アノードの間に挿入された適切な電解質、とを含むリチウム金属電池。
  14. 前記保護単層が、ポリマーの量に対して最大２重量％の量で前記保護単層に拡散することができる電解質の１又は複数の成分をさらに含み、前記保護単層に拡散することができる電解質の成分が、有機溶媒、リチウム塩、イオン液体、及びそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載のリチウム金属電池。
  15. リチウム電池のクーロン効率を改善するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム金属保護アノードの使用。
JP2020541761A 2018-02-05 2019-02-04 Ｌｉアノード保護のためのコーティング及びそれを含む電池 Pending JP2021513722A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18382060.4 2018-02-05
EP18382060 2018-02-05
PCT/EP2019/052664 WO2019149939A1 (en) 2018-02-05 2019-02-04 Coating for li anode protection and battery comprising the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021513722A true JP2021513722A (ja) 2021-05-27

Family

ID=61168038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020541761A Pending JP2021513722A (ja) 2018-02-05 2019-02-04 Ｌｉアノード保護のためのコーティング及びそれを含む電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210043939A1 (ja)
EP (1) EP3750203A1 (ja)
JP (1) JP2021513722A (ja)
KR (1) KR20200118014A (ja)
CN (1) CN111886725A (ja)
WO (1) WO2019149939A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3804020A4 (en) 2018-06-07 2022-04-06 Lin Chen MATERIALS AND PROCESSES FOR LITHIUM BATTERY COMPONENTS
CN110993945B (zh) * 2019-11-13 2021-08-27 宁德新能源科技有限公司 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法
TW202135363A (zh) 2020-01-14 2021-09-16 德商贏創運營有限公司 用於金屬電極之保護層及含彼之鋰電池
EP3852171A1 (en) * 2020-01-14 2021-07-21 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Lithium metal anode coating
CN111180673B (zh) * 2020-01-21 2023-06-23 天齐锂业股份有限公司 一种具有表面保护层的金属锂负极的制备工艺
CN113629246A (zh) * 2020-05-09 2021-11-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种金属电极及电池
CN111816825B (zh) * 2020-06-30 2022-07-15 河北金力新能源科技股份有限公司 一种高耐温性高电解液浸润性锂电池隔膜及其制备方法
CN112164767B (zh) * 2020-07-24 2022-03-18 浙江工业大学 一种氧化硅-锂复合材料及其制备方法和应用
CN112490410A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 宁波大学 一种用于抑制锂枝晶生长的PEO-TiO2复合薄膜材料及其制备方法
CN113161546A (zh) * 2021-03-01 2021-07-23 电子科技大学 一种具有PVDF/TiO2复合保护膜的金属锂负极及其制备方法
CA3128220A1 (fr) * 2021-08-13 2023-02-13 Nicolas DELAPORTE Electrodes a surface modifiee, procedes de preparation, et utilisations electrochimiques
CN113851613B (zh) * 2021-11-02 2023-05-05 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种具有人工sei膜的硅碳负极材料及其制备方法与应用
CN114335443B (zh) * 2022-03-09 2022-05-31 安徽盟维新能源科技有限公司 一种复合锂金属负极、其制备方法及锂金属电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0855752B1 (en) * 1997-01-28 2006-11-29 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery
KR100497251B1 (ko) 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
KR100542213B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US20080070120A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and making method
US9722275B2 (en) * 2007-12-14 2017-08-01 Nanotek Instruments, Inc. Anode protective layer compositions for lithium metal batteries
KR101893959B1 (ko) * 2011-12-30 2018-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10573933B2 (en) 2015-05-15 2020-02-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
KR102475886B1 (ko) 2015-06-25 2022-12-08 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
JP2018529179A (ja) * 2015-07-22 2018-10-04 セルガード エルエルシー 改良された膜、セパレータ、電池及び方法
EP3136475B1 (en) 2015-08-31 2021-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
KR102601602B1 (ko) * 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
CN107305950B (zh) * 2016-04-19 2019-11-05 宁德新能源科技有限公司 聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3750203A1 (en) 2020-12-16
KR20200118014A (ko) 2020-10-14
US20210043939A1 (en) 2021-02-11
WO2019149939A1 (en) 2019-08-08
CN111886725A (zh) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2021513722A (ja) Ｌｉアノード保護のためのコーティング及びそれを含む電池
Tan et al. Lithium fluoride in electrolyte for stable and safe lithium‐metal batteries
Hwang et al. Designing a high‐performance lithium–sulfur batteries based on layered double hydroxides–carbon nanotubes composite cathode and a dual‐functional graphene–polypropylene–Al2O3 separator
Wu et al. Solution-Based Processing of Graphene-Li 2 S Composite Cathodes for Lithium-Ion and Lithium-Sulfur Batteries.
JP5529286B2 (ja) ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための水熱方法
Shi et al. Robust solid/electrolyte interphase on graphite anode to suppress lithium inventory loss in lithium-ion batteries
CN103650216B (zh) Li-离子电池负极的稳定化
CN105981113B (zh) 电绝缘层和电池装置
KR101944154B1 (ko) 재충전식 배터리용 음극 재료 및 이의 제조 방법
JP5754855B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP6094840B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US11749831B2 (en) Li—S battery with carbon coated separator
Mentbayeva et al. Ultrathin clay-containing layer-by-layer separator coating enhances performance of lithium-sulfur batteries
KR101348810B1 (ko) 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
JP2015064936A (ja) 負極活物質及び蓄電装置
Jeong et al. Improved performance of dual-conducting polymer-coated sulfur composite with high sulfur utilization for lithium-sulfur batteries
KR20070076686A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
EP4038669A1 (en) Silicon-nanographite aerogel-based anodes for batteries
Shaik et al. Soft, robust, Li-ion friendly halloysite-based hybrid protective layer for dendrite-free Li metal anode
CN107871620A (zh) 隔离膜及储能装置
Kwon et al. Electrochemically Active Red P/BaTiO3‐Based Protective Layers Suppressing Li Dendrite Growth for Li Metal Batteries
Ma et al. Boron‐Based High‐Performance Lithium Batteries: Recent Progress, Challenges, and Perspectives
Kurmanbayeva et al. Tetrapropylammonium hydroxide as a zinc dendrite growth suppressor for rechargeable aqueous battery
Meng et al. Li-ion complex enhances interfacial lowest unoccupied molecular orbital for stable solid electrolyte interface of natural graphite anode
Liu et al. Improved cycling performance of sulfur nanoparticles with a mussel inspired polydopamine coating