CN113851613B - 一种具有人工sei膜的硅碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2‑乙烯基‑1H‑苯并咪唑共聚物和硅碳负极材料得混合液，干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2‑乙烯基‑1H‑苯并咪唑共聚物为包覆在硅碳负极材料表面的人工SEI膜。本发明所述共聚物起到人工SEI膜的作用，具有良好的锂离子传输机制，能降低析锂的风险，有效降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池的首次库伦效率；所述人工SEI膜热稳定性良好，能极大提高硅负极材料的高温存储和高温循环的稳定性。

Description

一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅碳负极材料，尤其涉及一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大及循环寿命长等诸多优势，成为了当今重要的电动汽车和电子器件的组成部件。目前，在常用的锂离子电池负极材料中，石墨材料仍占主导地位，但其比容量只有372mAh/g。与石墨相比，硅材料(Li15Si4)在室温下理论比容量高达3579mAh/g，成为极具吸引力的下一代锂离子电池负极材料，有望在提升锂离子电池能量密度和降低锂离子电池成本方面取得突破。
然而，硅负极材料在合金化与去合金化过程中面临着严重的体积变化，体积变化率达300％以上，体积变化产生的巨大机械应力会导致硅颗粒的粉化，进而使活性材料脱离集流体，失去电接触。同时，液体电解质在硅的低工作电位(<0.5V vs Li/Li+)下还原分解，所以会在导电表面上形成钝化的SEI(固体电解质界面膜)层，而其中包含着不可循环的锂离子。这种自然形成的SEI膜易碎，易断裂，并与膨胀的活性物质相接触形成蓬松碎屑，因此随着循环的进行，SEI膜反复破裂与形成，消耗大量的活性锂离子。另外，高温存储过程中SEI膜不稳定容易分解，会出现破裂生长。上述原因导致硅负极材料的高温储存寿命及循环寿命差。因此，需要开发稳定性人工SEI膜，提高硅负极的界面稳定性。
CN 105140463A公开了一种复合钴酸锂电极及其制作方法，所述复合钴酸锂电极包括常规钴酸锂电极及包覆在常规钴酸锂电极上的一层碳酸锂包覆层，该碳酸锂包覆层通过射频磁控溅射工艺沉积在常规钴酸锂电极表面。包覆层作为人工SEI膜有效的抑制高电位时过渡金属原子向电解液中溶解及电解液的分解，抑制电极表面副反应的发生，在一定程度上稳定了活性材料结构，缓解了电极表面钝化层的产生，改善了电池性能，但是这种碳酸锂人工SEI膜柔韧性差，高温下循环或存储热稳定性差。
CN 110289448A公开了一种具有人工构建SEI膜的金属锂负极及其制备方法。所述制备方法包括：将配比质量的锂盐溶于第一溶剂中，得到锂盐溶液；将有机助剂溶于第二溶剂中，得到助剂溶液；混合锂盐溶液和助剂溶液，搅拌至粘度高于1000厘泊，得到粘流性液体，将其刮涂在锂电池负极集流体表面，再干燥除去第一溶剂和第二溶剂，制得具有人工构建SEI膜的金属锂负极。其公开的制备方法得到的SEI膜高温循环性能，及存储热稳定性差。
基于以上研究，如何提供一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料，其高温循环稳定性好，高温存储稳定性高，能极大减轻析锂的风险，SEI膜具有良好的锂离子传输能力，在高温条件下不易破裂，且容量没有明显衰减，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料及其制备方法与应用，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料采用共聚物起到人工SEI膜的作用，来降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池的首次库伦效率；所述人工SEI膜不仅能起到良好的锂离子传输机制，极大减轻了析锂的风险，同时其热稳定性良好，极大的提高了硅负极材料高温存储稳定性和高温循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液和硅碳负极材料得混合液，干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物为包覆在硅碳负极材料表面的人工SEI膜。
本发明采用全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物包覆硅碳负极材料，其中共聚物起到人工SEI膜的作用，能有效降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池的首次库伦效率；由于全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物中，O和N原子含有孤对电子，可以与Li+配位，起到良好的锂离子传输机制，有效提升硅碳负极材料的倍率性能，共聚物中的F原子具有极强电负性，能够诱导Li+均匀沉积在负极表面，极大降低了析锂的风险，提升了在低温条件下的容量保持率；起到人工SEI膜作用的共聚物的热分解温度大于300℃，因此人工SEI膜的热稳定性良好，能极大提高硅负极材料的高温存储和高温循环的稳定性。
优选地，所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物为质量分数占50～70wt％的全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液，例如可以是50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液的溶剂包括二甲基四氢呋喃、苯或环己酮的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括二甲基四氢呋喃和苯的组合，二甲基四氢呋喃与环己酮的组合或苯和环己酮的组合。
优选地，所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物和硅碳材料的质量比为(0.1～1):10，例如可以是0.1:10、0.2:10、0.4:10、0.6:10、0.8:10、0.1:10或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的方式包括60～65℃搅拌0.5～2h。
所述搅拌的温度为60～65℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述搅拌的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的方式包括喷雾干燥，入口的温度为200～300℃，出口的温度为100～180℃。
所述喷雾干燥入口的温度为200～300℃，例如可以是200℃、250℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述喷雾干燥出口的温度为100～180℃，例如可以是100℃、150℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述人工SEI膜的厚度为5～25nm，例如可以是5nm、10nm、15nm、20nm或25nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物采用如下方法制备得到：
全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于溶剂中，加入引发剂，氩气条件下加热得聚合物溶液，加入析出溶剂于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物。
优选地，所述全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑的摩尔比为(2～3):(2～3):(4～6)，例如可以是2:2:5、2:3:5、3:3:4、或2:3:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括二甲基四氢呋喃、苯或环己酮的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括二甲基四氢呋喃和苯的组合，二甲基四氢呋喃与环己酮的组合或苯和环己酮的组合。
优选地，所述引发剂的添加量占聚合物溶液的0.02～0.8wt％，例如可以是0.02wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
优选地，所述加热的温度为80～120℃，时间为6～15h。
所述加热的温度为80～120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述加热的时间为6～15h，例如可以是6h、8h、10h、12h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述析出溶剂包括甲醇和/或乙醇。
优选地，所述硅碳负极材料采用如下方法制备得到：
(1)混合硅粉、有机碳源和有机溶剂得纳米硅浆料，所述纳米硅浆料与天然石墨混合，干燥，得到混合物；
(2)在惰性气体下，焙烧步骤(1)所述混合物，破碎，得到硅碳负极材料。
优选地，步骤(1)所述硅粉和有机碳源的质量比为(1～5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硅粉的粒径D50为5～10μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述有机碳源包括沥青、葡萄糖或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括沥青的葡萄糖的组合，沥青和蔗糖的组合或葡萄糖和蔗糖的组合。
优选地，步骤(1)所述混合的方式包括在惰性气体下，球磨混合1～2h。
所述球磨混合的时间为1～2h，例如可以是1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的组合，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的组合或四氢呋喃和甲苯的组合。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氖气和氦气的组合，氖气和氩气的组合或氦气和氩气的组合。
优选地，步骤(1)所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:(1～9)，例如可以是1:1、1:3、1:6或1:9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述天然石墨的粒径D50为10～25μm，例如可以是10μm、15μm、20μm或25μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述纳米硅浆料与天然石墨混合的方式包括加入去离子水，搅拌1～5h；
所述搅拌的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥的方法包括喷雾干燥。
优选地，步骤(2)所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氖气和氦气的组合，氖气和氩气的组合或氦气和氩气的组合。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为600～900℃，时间为3～6h。
步骤(2)所述焙烧的温度为600～900℃，例如可以是600℃、700℃、800℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(2)所述焙烧的时间为3～6h，例如可以是3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述硅碳负极材料的粒径D50为10～15μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气体下，球磨混合硅粉、有机碳源和有机溶剂1～2h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和有机碳源质量比为(1～5):1，所述硅粉的粒径D50为5～10μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合1～5h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:(1～9)，所述天然石墨的粒径D50为10～25μm；
(2)在惰性气体下，600～900℃焙烧步骤(1)所述混合物3～6h，破碎，得到粒径D50为10～15μm的硅碳负极材料；
(3)摩尔比为(2～3):(2～3):(4～6)的全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于溶剂中，加入引发剂，氩气条件下80～120℃加热6～15h，得到聚合物溶液；所述引发剂的添加量占聚合物溶液的0.02～0.8wt％；
加入析出溶剂于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物；
(4)全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物配置成质量分数占50～70wt％的全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液；
以60～65℃的温度，搅拌0.5～2h，混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述喷雾干燥的入口的温度为200～300℃，出口的温度为100～180℃，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料的人工SEI膜的厚度为5～25nm。
第二方面，本发明提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料采用如第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的具有人工SEI膜的硅碳负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物作为人工SEI膜，有效的降低了锂离子电池的不可逆容量，提高了锂离子电池的首次库伦效率；由于全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物中，O和N原子可与Li+配位，能起到良好的锂离子传输机制，有效提升硅碳负极材料的倍率性能，共聚物中的F原子具有极强电负性，能够诱导Li+均匀沉积在负极表面，极大降低了析锂的风险，提升了在低温条件下的容量保持率；人工SEI膜的热分解温度大于300℃，因此其热稳定性良好，能极大提高硅负极材料的高温存储和高温循环的稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氦气条件下，球磨混合硅粉、沥青和N-甲基吡咯烷酮1.5h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和沥青质量比为3:1，所述硅粉的粒径D50为8μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合3h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:5，所述天然石墨的粒径D50为20μm；
(2)在氦气下，750℃焙烧步骤(1)所述混合物4.5h，破碎，得到粒径D50为12.5μm的硅碳负极材料；
(3)摩尔比为2.5:2.5:5的全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于二甲基四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈，氩气条件下100℃加热10h，得到聚合物溶液；所述偶氮二异丁腈的添加量占聚合物溶液的0.4wt％；
加入甲醇于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物；
(4)全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物配置成质量分数占60wt％的二甲基四氢呋喃溶液；
62℃搅拌混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物的二甲基四氢呋喃溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料1.5h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述喷雾干燥的入口的温度为250℃，出口的温度为140℃，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料的人工SEI膜的厚度为15nm。
实施例2
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氩气条件下，球磨混合硅粉、葡萄糖和四氢呋喃1h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和葡萄糖质量比为4:1，所述硅粉的粒径D50为10μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合2h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:8，所述天然石墨的粒径D50为10μm；
(2)在氦气下，650℃焙烧步骤(1)所述混合物5h，破碎，得到粒径D50为10μm的硅碳负极材料；
(3)摩尔比为2:2:5的全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于苯中，加入偶氮二异庚腈，氩气条件下90℃加热13h，得到聚合物溶液；所述偶氮二异庚腈的添加量占聚合物溶液的0.2wt％；
加入乙醇于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物；
(4)全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物配置成质量分数占50wt％的二甲基四氢呋喃溶液；
60℃搅拌混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物的二甲基四氢呋喃溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料1h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述喷雾干燥的入口的温度为200℃，出口的温度为100℃，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料的人工SEI膜的厚度为10nm。
实施例3
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氩气条件下，球磨混合硅粉、蔗糖和甲苯2h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和蔗糖质量比为2:1，所述硅粉的粒径D50为5μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合4h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:3，所述天然石墨的粒径D50为25μm；
(2)在氩气下，800℃焙烧步骤(1)所述混合物4h，破碎，得到粒径D50为15μm的硅碳负极材料；
(3)摩尔比为3:3:5的全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于环己酮中，加入偶氮二异庚腈，氩气条件下110℃加热8h，得到聚合物溶液；所述偶氮二异庚腈的添加量占聚合物溶液的0.6wt％；
加入乙醇于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物；
(4)全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物配置成质量分数占70wt％的苯溶液；
65℃搅拌混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物的苯溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料2h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述喷雾干燥的入口的温度为300℃，出口的温度为180℃，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料的人工SEI膜的厚度为20nm。
实施例4
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氦气条件下，球磨混合硅粉、葡萄糖和N-甲基吡咯烷酮1h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和葡萄糖质量比为1:1，所述硅粉的粒径D50为5μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合5h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:9，所述天然石墨的粒径D50为25μm；
(2)在氦气下，900℃焙烧步骤(1)所述混合物3h，破碎，得到粒径D50为15μm的硅碳负极材料；
(3)摩尔比为3:3:5的全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于二甲基四氢呋喃中，加入偶氮二异庚腈，氩气条件下120℃加热6h，得到聚合物溶液；所述偶氮二异庚腈的添加量占聚合物溶液的0.02wt％；
加入甲醇于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物；
(4)全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物配置成质量分数占70wt％的二甲基四氢呋喃溶液；
65℃搅拌混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物的二甲基四氢呋喃溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料2h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述喷雾干燥的入口的温度为200℃，出口的温度为100℃，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料的人工SEI膜的厚度为5nm。
实施例5
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氦气条件下，球磨混合硅粉、葡萄糖和四氢呋喃2h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和葡萄糖质量比为5:1，所述硅粉的粒径D50为10μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合1h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:1，所述天然石墨的粒径D50为10μm；
(2)在氦气下，600℃焙烧步骤(1)所述混合物6h，破碎，得到粒径D50为10μm的硅碳负极材料；
(3)摩尔比为1:1:2的全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于环己酮中，加入偶氮二异丁腈，氩气条件下80℃加热15h，得到聚合物溶液；所述偶氮二异丁腈的添加量占聚合物溶液的0.8wt％；
加入乙醇于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物；
(4)全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物配置成质量分数占50wt％的二甲基四氢呋喃溶液；
60℃搅拌混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物的二甲基四氢呋喃溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料0.5h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述喷雾干燥的入口的温度为300℃，出口的温度为180℃，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料的人工SEI膜的厚度为25nm。
实施例6
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)所述硅碳负极材料的粒径D50为20μm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)所述硅碳负极材料的粒径D50为5μm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法除步骤(3)所述全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑的摩尔比为1:1:3外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法除步骤(3)所述全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑的摩尔比为4:4:7外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
所述硅碳负极材料与实施例1中步骤(2)所述的硅碳负极材料的制备方法相同。
对比例2
本对比例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氦气条件下，球磨混合硅粉、沥青和N-甲基吡咯烷酮1.5h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和沥青质量比为3:1，所述硅粉的粒径D50为8μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合3h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:5，所述天然石墨的粒径D50为20μm；
(2)在氦气下，750℃焙烧步骤(1)所述混合物4.5h，破碎，得到粒径D50为12.5μm的硅碳负极材料；
(3)62℃搅拌混合全氟甲基乙烯基醚的二甲基四氢呋喃溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料1.5h，得混合液，喷雾干燥，得到所述硅碳负极材料；
所述全氟甲基乙烯基醚的二甲基四氢呋喃溶液中，全氟甲基乙烯基醚的质量分数占60％，所述喷雾干燥的入口的温度为250℃，出口的温度为140℃。
对比例3
本对比例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氦气条件下，球磨混合硅粉、沥青和N-甲基吡咯烷酮1.5h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和沥青质量比为3:1，所述硅粉的粒径D50为8μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合3h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:5，所述天然石墨的粒径D50为20μm；
(2)在氦气下，750℃焙烧步骤(1)所述混合物4.5h，破碎，得到粒径D50为12.5μm的硅碳负极材料；
(3)62℃搅拌混合马来酸酐的二甲基四氢呋喃溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料1.5h，得混合液，喷雾干燥，得到所述硅碳负极材料；
所述马来酸酐的二甲基四氢呋喃溶液中，马来酸酐的质量分数占60％，所述喷雾干燥的入口的温度为250℃，出口的温度为140℃。
对比例4
本对比例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氦气条件下，球磨混合硅粉、沥青和N-甲基吡咯烷酮1.5h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和沥青质量比为3:1，所述硅粉的粒径D50为8μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合3h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:5，所述天然石墨的粒径D50为20μm；
(2)在氦气下，750℃焙烧步骤(1)所述混合物4.5h，破碎，得到粒径D50为12.5μm的硅碳负极材料；
(3)62℃搅拌混合2-乙烯基-1H-苯并咪唑的二甲基四氢呋喃溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料1.5h，得混合液，喷雾干燥，得到所述硅碳负极材料；
所述2-乙烯基-1H-苯并咪唑的二甲基四氢呋喃溶液中，2-乙烯基-1H-苯并咪唑的质量分数占60％，所述喷雾干燥的入口的温度为250℃，出口的温度为140℃。
以上实施例1～9提供的具有人工SEI膜的硅碳负极材料和对比例1～4提供的硅碳负极材料与石墨、导电炭黑和聚丙烯酸，按32:60:4:4的质量比混合成固含量为42％的浆料，所述浆料涂覆在铜箔集流体上，真空烘干，得到负极极片。所述负极极片与正极活性物质为LCO的正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜和外壳通过常规生产锂离子电池的工艺组装成18650圆柱单体电池。得到的单体电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统，在3.0V充电电压，4.4V的放电电压下，测试其存储性能、不同温度充电性能、循环性能和倍率性能。
测试结果如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0003334515480000181
Figure BDA0003334515480000191
表2
Figure BDA0003334515480000192
Figure BDA0003334515480000201
从表1可以看出以下几点：
(1)由实施例1与实施例6～7可知，实施例6～7中步骤(2)硅碳负极材料的粒径D50不在10～15μm范围内，相对于实施例1，实施例6～7提供的具有人工SEI膜的硅碳负极材料的高温存储及稳定性等性能降低；由此可知，硅碳负极材料的粒径D50在优选的范围内，有利于提升具有人工SEI膜的硅碳负极材料的高温存储及稳定性等性能。
(2)由实施例1与实施例8～9可知，实施例8～9中步骤(3)所述全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑的摩尔比不在(2～3):(2～3):(4～6)范围内，相对于实施例1，实施例8～9提供的具有人工SEI膜的硅碳负极材料的高温存储及稳定性等性能降低；由此可知，全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑的摩尔比在优选的范围内，有利于提升具有人工SEI膜的硅碳负极材料的高温存储及稳定性等性能。
(3)由实施例1与对比例1～4可知，对比例1～4提供的硅碳负极材料不具有起到人工SEI膜作用的全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物，相较于实施例1，对比例1～4提供的硅碳负极材料的高温存储及稳定性等性能大幅下降；由此可知，本发明采用具有良好热稳定性的全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物作为人工SEI膜，能降低析锂的风险，有效降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池的首次库伦效率，极大提高硅负极材料的高温存储和高温循环的稳定性。
综上所述，本发明提供了一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物和硅碳负极材料得混合液，干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料。本发明采用全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物包覆硅碳负极材料，其中共聚物起到人工SEI膜的作用，具有良好的锂离子传输机制，能降低析锂的风险，有效降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池的首次库伦效率；所述人工SEI膜热稳定性良好，能极大提高硅负极材料的高温存储和高温循环的稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液和硅碳负极材料得混合液，干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物为包覆在硅碳负极材料表面的人工SEI膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物为质量分数占50～70wt％的全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液的溶剂包括二甲基四氢呋喃、苯或环己酮的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物和硅碳负极材料的质量比为(0.1～1):10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式包括60～65℃搅拌0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式包括喷雾干燥，入口的温度为200～300℃，出口的温度为100～180℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述人工SEI膜的厚度为5～25nm。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物采用如下方法制备得到：
全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于溶剂中，加入引发剂，氩气条件下加热得聚合物溶液；加入析出溶剂于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑的摩尔比为(2～3):(2～3):(4～6)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基四氢呋喃、苯或环己酮的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的添加量占聚合物溶液的0.02～0.8wt％。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～120℃，时间为6～15h。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述析出溶剂包括甲醇和/或乙醇。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳负极材料采用如下方法制备得到：
(1)混合硅粉、有机碳源和有机溶剂得纳米硅浆料，所述纳米硅浆料与天然石墨混合，干燥，得到混合物；
(2)在惰性气体下，焙烧步骤(1)所述混合物，破碎，得到硅碳负极材料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅粉和有机碳源的质量比为(1～5):1。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅粉的粒径D50为5～10μm。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机碳源包括沥青、葡萄糖或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式包括在惰性气体下，球磨混合1～2h。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:(1～9)。
23.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述天然石墨的粒径D50为10～25μm。
24.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米硅浆料与天然石墨混合的方式包括加入去离子水，搅拌1～5h。
25.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的方法包括喷雾干燥。
26.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为600～900℃，时间为3～6h。
28.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅碳负极材料的粒径D50为10～15μm。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气体下，球磨混合硅粉、有机碳源和有机溶剂1～2h，得纳米硅浆料；
所述硅粉和有机碳源质量比为(1～5):1，所述硅粉的粒径D50为5～10μm；
所述纳米硅浆料、天然石墨与去离子水搅拌混合1～5h，喷雾干燥，得到混合物；
所述纳米硅浆料与天然石墨的质量比为1:(1～9)，所述天然石墨的粒径D50为10～25μm；
(2)在惰性气体下，600～900℃焙烧步骤(1)所述混合物3～6h，破碎，得到粒径D50为10～15μm的硅碳负极材料；
(3)摩尔比为(2～3):(2～3):(4～6)的全氟甲基乙烯基醚、马来酸酐和2-乙烯基-1H-苯并咪唑于溶剂中，加入引发剂，氩气条件下80～120℃加热6～15h，得到聚合物溶液；所述引发剂的添加量占聚合物溶液的0.02～0.8wt％；
加入析出溶剂于所述聚合物溶液中，得到聚合物沉淀，依次进行洗涤和烘干，得到所述全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物；
(4)全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物于溶剂中，配置成质量分数占50～70wt％的全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液；
以60～65℃的温度，搅拌0.5～2h，混合全氟甲基乙烯基醚/马来酸酐/2-乙烯基-1H-苯并咪唑共聚物溶液和步骤(2)所述硅碳负极材料，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料；
所述喷雾干燥的入口的温度为200～300℃，出口的温度为100～180℃，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料的人工SEI膜的厚度为5～25nm。
30.一种具有人工SEI膜的硅碳负极材料，其特征在于，所述具有人工SEI膜的硅碳负极材料采用如权利要求1～29任一项所述的制备方法得到。
31.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求30所述的具有人工SEI膜的硅碳负极材料。
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