KR20140122327A - 저온 에어로졸 코팅 공정을 이용한 고이온전도성 고체 전해질막 제조 방법 - Google Patents

저온 에어로졸 코팅 공정을 이용한 고이온전도성 고체 전해질막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저온 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정의 조건 제어를 통하여 원치 않는 계면반응을 억제하고 막을 치밀화함으로써 높은 이온전도성을 가지는 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고체 전해질막에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고체 전해질막 제조 방법은 (a) Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말을 마련하는 단계; 및 (b) 에어로졸 코팅 공정을 이용하여 상기 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

저온 에어로졸 코팅 공정을 이용한 고이온전도성 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고체 전해질막 {METHOD OF MANUFACTURING FOR SOLID ELECTROLYTE FILM HAVING HIGH ION CONDUCTIVITY USING LOW TEMPERATURE AEROSOL DEPOSITION PROCESS AND SOLID ELECTROLYTE FILM USING THE SAME}
본 발명은 고체 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정을 이용한 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고체 전해질막에 관한 것이다.
리튬이온전지는 휴대용 전자기기를 비롯하여 에너지 저장용뿐만 아니라 전기자동차용 등으로 그 사용영역이 확대되고 있다.
기존 리튬이차전지는 액체전해질을 기반으로 제조되어 폭발/화재 위험성을 내재하고 있기 때문에 전 세계적으로 리튬이차전지의 안정성을 확보하기 위한 많은 연구가 진행 중에 있다. 최근에는 액체전해질을 불연성의 고체전해질로 대체하여 안정성이 확보된 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 이 중 황화물 고체 전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다. 산화물 고체 전해질은 황화물 고체 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다.
기존의 테이프 캐스팅(Tape casting), 스크린 프린팅(Screen printing) 등을 이용한 산화물 고체전해질막 제조 공정은 1200℃ 이상의 소결 공정을 요구하며, 이로 인해 리튬의 휘발에 의한 물성 변화나 전해질/전극 간의 계면반응 등에 의해 전지의 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 고성능의 고체전해질막을 저온에서 제조하기 위한 개선 방안이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호(2012.12.05. 공개)에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 저온 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정의 조건 제어를 통해 높은 이온전도성을 가질 수 있는 고체 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조된 고이온전도성 고체 전해질막을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질막 제조 방법은 (a) Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말을 마련하는 단계; 및 (b 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정을 이용하여 상기 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고체 전해질막은 에어로졸 코팅(AD) 공정으로 Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말이 성막되어 제조되며, 1x10-3 S/cm 내지 1x10-8 S/cm 범위의 이온전도도를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고체 전해질막 제조 방법에 의하면, 저온 에어로졸 코팅(AD) 공정의 조건 제어를 통하여 치밀한 막을 형성함으로써 고이온전도성을 가지는 산화물 고체 전해질막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에어로졸 코팅공정 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 LLT 소결 시편의 하소 온도에 따른 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2~5에 따라 제조된 LLT 전해질막의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~5에 따라 제조된 LLT 전해질막의 미세조직을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~5에 따라 제조된 LLT 전해질막의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 저온 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정을 이용한 고이온전도성 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고체 전해질막에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 300℃ 이하의 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정을 이용하여 전도성 산화물 분말을 기판 위에 성막시켜 산화물 기반의 고체 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 전도성 산화물 분말은 Li-La-Zr-O계 분말 또는 Li-La-Ti-O계 분말이 사용될 수 있다.
이때, Li-La-Zr-O계 분말은 LixLa3Zr2O12(6.0≤x≤7.5)(이하, LLZ라 칭함)를 사용하는 것이 바람직하고, 이온전도도 향상을 위하여 LLZ에 Al, Ta, Nb, Ge, Y 등에서 선택된 1종 이상의 첨가제가 첨가된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. LLZ는 LLT와 마찬가지로 널리 알려진 리튬(Li) 이온 전도성 산화물 고체 전해질로서, 석류(garnet)상 구조로 높은 이온전도도(10-4 S/cm 이상)를 가지는 재료로 알려져 있다.
Li-La-Ti-O계 분말은 Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.66)(이하, LLT라 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. LLT는 LLZ와 마찬가지로 널리 알려진 리튬 이온 전도성 산화물 고체 전해질로서, 페로브스카이트(Perovskite) 구조로 인해 약 10-5S/cm 이상의 높은 이온전도도와 1.8V 이상의 전압에서 안정성을 가지는 물질이다.
이러한 LLZ 또는 LLT와 같은 전도성 산화물 입자는 전고체 이차전지의 음극층과 양극층 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공한다. 따라서, 이온전도도가 높은 LLZ 또는 LLT를 고체 전해질로 이용할 경우 전고체 이차전지 제조에 유리하다.
이러한 전도성 산화물 분말은 원료 분말을 밀링(milling), 건조, 하소(calcination), 재밀링, 재건조 및 체질하여 에어로졸 공정에 적합한 크기의 분말로 입도를 조절한 것일 수 있다. 전도성 산화물 분말의 입도는 밀링 속도나 밀링 시간 등의 제어를 통해 조절되며, 이러한 공정 조건은 목표 입도를 고려하여 달라질 수 있다.
일례로, 원료 분말의 혼합을 위한 밀링은 대략 100~300rpm에서 1~50시간 정도 실시될 수 있고, 재밀링은 대략 100~300rpm에서 0.5~60시간 정도 실시될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
상기에서, 전도성 산화물 분말 중 LLZ의 원료 분말들은 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 중 어느 하나와, 산화란탄(La2O3) 및 산화지르코늄(ZrO2)일 수 있고, Al, Ta, Nb, Ge, Y 등에서 1종 이상의 원소가 더 첨가될 수 있다.
전도성 산화물 분말 중 LLT의 원료 분말들은 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 중 어느 하나와, 산화란탄(La2O3) 및 산화티탄(TiO2)일 수 있다.
한편, 전도성 산화물 분말의 경우, 하소 온도에 따른 하소 분말의 특성 변화로 인해 분말의 이온전도도가 달라질 수 있으므로 900~1200℃에서 0.5~10시간 정도 하소된 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기에서, 하소 온도가 900℃ 미만일 경우, 전도성 산화물 분말을 수득하기가 어려울 수 있다. 반면에, 하소 온도가 1200℃를 초과할 경우, 전도성 산화물 분말의 응집현상이 심하게 발생할 수 있고, 리튬의 휘발로 인한 이차상이 발생하여 이온전도도 특성이 저하될 수 있다. 또한, 하소 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 하소 온도와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
상기 전도성 산화물 분말의 경우, 하소 후나 재밀링 후에 100~1000℃ 정도에서 열처리를 추가로 실시하여 입자크기를 증가시켜 코팅중의 운동에너지를 향상시키는 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 100℃ 미만일 경우, 입자크기가 충분히 커지지 않을 수 있고, 1000℃를 초과할 경우, 입자 크기가 너무 커 코팅층이 너무 얇거나 코팅층이 형성되지 않을 수 있다.
또한, 전도성 산화물 분말의 평균 입경은 0.1~10㎛를 가지는 것이 바람직하다. 분말의 평균 입경이 0.1㎛ 미만일 경우, 치밀한 막을 얻기 어려울 수 있다. 반면에, 분말의 평균 입경이 10㎛를 초과할 경우, 막형성 속도가 느려지고, 막의 두께가 얇아져 원하는 두께의 막을 얻기 어렵거나 혹은 막이 형성되지 않는 문제점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에어로졸 코팅공정 장치를 나타낸 개략도로서, 이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 에어로졸 코팅공정을 이용한 고체 전해질막 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 에어로졸 코팅공정을 이용한 고체 전해질막 형성 방법은 (a) 전도성 산화물 분말 및 기판 마련 단계, (b) 에어로졸 형성 단계, 및 (c) 에어로졸 분사 단계를 포함한다.
도 1을 참조하면, 우선, 전도성 산화물 분말 및 기판 마련 단계(a)에서는 전술한 전도성 산화물 분말을 분말 용기(110)에 투입하고, 성막 챔버(120)에 기판(130)을 안착시킨다.
이때, 기판(130)은 사파이어(Sappihre), 실리콘(Silicon), 지르코니아(Zirconia), 티타늄(Ti), 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 인듐 (In), 리튬 (Li), 주석 (Sn) 등에서 선택될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
다음으로, 에어로졸 형성 단계(b)에서는 전도성 산화물 분말이 투입된 분말 용기(110) 내부에 운반가스(Carrier gas) 용기(140)로부터 운반가스를 공급하여 전도성 산화물 분말과 운반가스를 혼합하여 에어로졸(Aerosol)을 형성한다.
이때, 운반가스는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 바람직하며, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 전해질막을 형성하는데 운반가스의 종류는 크게 영향을 미치지 않으므로 제조원가를 고려하여 저가의 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 운반가스의 유량은 노즐(150) 슬릿(silt) 면적 10㎟ 당 1~50L/min 범위에서 조절하는 바람직하며, 이를 통해 분말 용기(110) 내부의 전도성 산화물 분말을 운반가스의 유입에 의해 비산되게 한다. 운반가스의 유량이 노즐(150) 슬릿 면적 10㎟ 당 1L/min 미만일 경우, 입자의 운동에너지가 충분하지 못해 코팅층의 형성이 어려울 수 있고, 반면에 50L/min을 초과하는 경우, 제조비용 상승과 함께 막의 운동에너지가 너무 커 코팅층이 너무 얇거나 혹은 형성되지 않는 문제를 초래할 수 있다.
운반가스는 성막 챔버(120)까지 유입되게 하고, 운반가스 투입 후 성막 챔버(120) 내의 진공도는 진공펌프(160)를 이용하여 일정 범위가 유지되게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 에어로졸은 평균직경 0.1~10㎛ 정도의 미세 입자들과 기체가 혼합된 상태를 일컫는다.
다음으로, 에어로졸 분사 단계(c)에서는 분말 용기(110) 내부의 에어로졸을 노즐(150)로 이송시킨 후, 노즐(150)을 통하여 에어로졸을 성막 챔버(120) 내부에 위치한 기판(130)에 분산되도록 분사한다.
본 발명에서, 에어로졸 분사 단계(c)는 300℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 0~150℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 에어로졸 분사 시, 공정 온도가 0℃ 미만일 경우, 막형성 속도가 느려 제조 공정이 길어지고, 치밀한 막을 얻기 어려울 수 있다. 반면에, 에어로졸 분사 시의 공정 온도가 300℃를 초과하는 경우, 전해질과 기판의 계면에서 원치 않는 반응이 발생하여 제조되는 막의 이온전도도가 저하되거나 코팅이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 에어로졸 분사 단계(c)에서는 성막 챔버(120)의 진공도를 50 torr 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 진공도가 50 torr를 초과하는 경우 입자가 충분히 가속되지 못해 입자의 운동에너지가 작아져 코팅이 되지 않을 수 있다.
본 발명은 에어로졸이 기판(130)에 분사될 경우, 가속화된 미립자가 기판(130)에 반복 충돌하면서 기판(130) 상에 치밀한 고체 전해질막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질막 제조방법은 에어로졸 코팅 공정을 통해 별도의 열처리 없이 치밀한 막을 형성할 수 있다. 또한, 전도성 산화물 전해질과 기판(130) 간의 계면반응을 억제하여 높은 이온전도도를 가지는 산화물계 고체 전해질막의 제조가 가능하다.
상술한 저온 에어로졸 코팅 공정을 통해 제조된 산화물 기반의 고체 전해질막은 최소 1x10-10S/cm 이상, 바람직하게는 1x10-8S/cm 내지 1x10-3S/cm 범위의 이온전도도를 가질 수 있다.
한편, 기판(130)은 6~60 ㎜/sec 정도의 속도로 스테이지(170)에 의해 X축, Y축 및 Z축 중 선택된 방향으로 이동될 수 있고, 이와는 달리 기판(130) 대신 노즐(150)이 이동하여 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 기판(130)의 왕복횟수는 형성하고자 하는 코팅층의 두께에 따라 달라질 수 있다.
노즐(150)은 기판(130)으로부터 대략 1~40㎜의 거리에 이격된 성막 챔버(120) 내부의 하측 상단부에 위치하게 되며, 10~1000㎜ 범위의 폭을 가진 것을 사용할 수 있다.
다만, 도 1의 에어로졸 코팅장치는 본 발명에 따른 일 실시예를 구체적으로 언급하기 위한 장치로, 저온 에어로졸 코팅공정을 이용하여 본 발명에 따른 산화물계 고체 전해질막을 제조할 수 있는 장치면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조방법은 저온 에어로졸 공정으로 코팅층을 형성한 후 열처리 공정을 더 포함할 수 있다.
열처리 공정은 300~1000℃에서 0.5~6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 전해질의 입자 크기를 증가시켜 전해질의 이온전도특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기에서, 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 결정결함이 발생하거나 이온전도도 향상 효과가 불충분할 수 있다. 반면에, 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우, Li의 휘발로 이차상이 형성됨으로써 전해질막의 이온전도도가 낮아질 수 있다. 또한, 열처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 열처리 온도와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. LLT 하소 분말 제조
통상적인 고상합성법을 사용하여 제조하였다. Li2CO3 21.27g, La2O3 147.37g 및 TiO2 131.37g을 혼합하고, 24시간 밀링 후 8시간 건조한 다음 800℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃ 각각에서 2시간 하소하여 각각의LLT 하소 분말을 제조하였다. 제조된 LLT 하소 분말 각각을 48시간 재밀링 한 후 8시간 건조한 다음 체질하였다. 제조된 분말의 하소 온도 변화에 따른 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)을 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여 분말의 XRD 패턴을 확인해 본 결과, 1000~1200℃에서 하소된 LLT 분말의 경우, 페로브스카이트상을 나타냈으며, 이차상은 발견되지 않았다.
반면에, 800℃에서 하소된 LLT 분말의 경우, 페로브스카이트상을 나타내지 않았고, 1300℃에서 하소된 LLT 분말은 페로브스카이트상을 나타내긴 하나 이차상이 다량 발생하였다.
2. 고체 전해질막 제조
실시예1. LLT 고체 전해질막 제조
전술한 LLT 소결 시편 제조 중의 1100℃에서 2시간 하소된 LLT 하소 분말을 35mm 폭의 노즐을 이용하여 스테인레스 스틸(STS304) 위에 25℃의 상온에서 에어로졸 코팅 공정으로 코팅시켜 산화물 고체 전해질막을 제조하였다
이때, 운반가스인 압축공기의 유량은 30L/min로 하고, 진공도는 5 torr를 유지하여 LLT 미립자를 분사하였다.
실시예2. LLT 고체 전해질막 제조
1200℃에서 하소된 LLT 하소 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예3. LLT 고체 전해질막 제조
1200℃에서 하소된 LLT 하소 분말을 공기중에서 300℃로 2시간 열처리한 후 코팅에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예4. LLT 고체 전해질막 제조
1200℃에서 하소된 LLT 하소 분말을 플라네타리 밀(planetary mill)로 10시간 밀링한 후 코팅에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예5. LLT 고체 전해질막 제조
1200℃에서 하소된 LLT 하소 분말을 플라네타리 밀로 10시간 밀링한 후 300℃로 2시간 열처리한 다음 코팅에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예6. LLZ 고체 전해질막 제조
LLZ 분말을35mm 폭의 노즐을 이용하여 스테인레스 스틸(STS304) 위에 25℃ 상온의 에어로졸 코팅 공정으로 코팅시켜 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
이때, 챔버 내의 진공도는 5torr를 유지하고, 운반가스인 압축공기의 유량은 2L/min로 하여 에어로졸화된 LLZ 미립자를 분사하였다.
상기 LLZ 분말로는 평균 입경 약 0.1~5 ㎛이고, 1중량% Al2O3가 첨가된 LLZ 분말을 사용하였다.
1중량% Al2O3가 첨가된 LLZ 분말은 LiOH 37.14g, La2O3 108.27g, ZrO2 54.60g 및 Al2O3 2g을 혼합하고, 24시간 밀링 후 8시간 건조한 다음 1100℃에서 2시간 하소하고, LLZ 하소 분말을 플라네타리 밀로 1시간 밀링하여 제조하였다.
각 실시예에 따른 공정 조건을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001

2. 물성 평가
실시예 1~5에 따라 제조된 LLT 전해질막과 실시예 6에 따라 제조된 LLZ 전해질막의 이온전도도를 15.3℃에서 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
이온전도도는 실시예 1~6에 따라 제조된 고체 전해질막 상부에 금(Ag) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅한 후, 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정하였다.
또한, 실시예 1~5에 따라 제조된 LLT 전해질막을 X선 회절분석(XRD)하여 패턴을 도 3에 나타내고, 미세조직을 SEM으로 촬영하여 도 4에 나타내었다.
표 1 및 도 3을 참조하여 본 발명에 제시된 저온 에어로졸 코팅공정으로 제조된 실시예 1~5에 따른 LLT 필름의 XRD 패턴을 확인해 본 결과, 실시예 1~5 모두 페로브스카이트상을 나타냈으며, 이차상은 발견되지 않았다.
도 4를 참조하면, 실시예 1~5 모두 치밀한 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 특히 실시예 3, 5의 경우, 코팅층이 보다 치밀하게 형성되었다.
표 1 및 도 5을 참조하면, 치밀한 코팅층이 형성된 실시예 3의 경우 막의 입경 크기가 수십 nm 수준으로 작아서 상대적으로 높은 이온전도도를 보이지 못했으나, 실시예 5의 경우, 0.1~2㎛의 입경 크기를 보여 가장 우수한 이온전도도 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, LLZ 분말을 이용한 실시예 6의 경우, 실시예 5와 유사하게 높은 이온전도도 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
상술한 바에 의해, 300℃ 이하의 에어로졸 코팅공정을 통해 별도의 열처리 없이도 치밀한 막을 형성하여 이온전도도가 높은 고체 전해질막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 실시 예들을 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
110 : 분말 용기 120 : 성막 챔버
130 : 기판 140 : 운반가스 용기
150 : 노즐 160 : 진공펌프
170 : 스테이지

Claims (13)

  1. (a) Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말을 마련하는 단계; 및
    (b) 에어로졸 코팅 공정을 이용하여 상기 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    (b1) 상기 분말을 용기에 투입하고, 성막 챔버에 기판을 안착시키는 단계와,
    (b2) 상기 용기에 운반가스를 공급하여 상기 분말과 상기 운반가스를 혼합하여 에어로졸을 형성하는 단계 및
    (b3) 상기 에어로졸을 노즐로 이송시킨 후, 상기 노즐을 통해 상기 에어로졸을 상기 기판에 분사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Li-La-Zr-O계 분말은
    LixLa3Zr2O12(6.0≤x≤7.5)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Li-La-Zr-O계 분말은
    상기 LixLa3Zr2O12(6.0≤x≤7.5)에 Al, Nb, Ta, Y 및 Ge 중에서 1종 이상의 첨가제가 첨가된 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Li-La-Ti-O계 분말은
    Li3xLa(2/3)-xTiO3 (0<x<0.66)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (b2) 단계는
    상기 운반가스의 유량이 노즐 슬릿 면적 10㎟ 당 1~50L/min 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 (b3) 단계의 성막 챔버는
    50torr 이하의 진공도가 유지되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    (a1) Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말의 원료 분말을 혼합한 후 1차 밀링하는 단계와,
    (a2) 1차 밀링된 원료 분말을 900~1200℃에서 하소시켜 하소 분말을 형성하는 단계와,
    (a3) 상기 하소 분말을 2차 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2차 밀링된 하소 분말의 평균 입경은
    0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (a2) 단계와 상기 (a3) 단계 사이 또는 상기 (a3) 단계 후에,
    상기 하소 분말을 100~1000℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는
    300~1000℃의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되어, 1x10-8S/cm 내지 1x10-3S/cm 범위의 이온전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막.
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