WO2023162621A1 - 固体電解質、活物質層、電解質層、および、二次電池 - Google Patents

固体電解質、活物質層、電解質層、および、二次電池 Download PDF

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Abstract

Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａを含む群から選ばれる元素Ｍ１と、を含むほう酸化物を含有する固体電解質。

Description

固体電解質、活物質層、電解質層、および、二次電池
　本発明は、固体電解質及び、該電解質を備える活物質層、電解質層、および、二次電池に関するものである。
　固体電解質を用いた全固体二次電池は、高耐熱性を向上することが可能である。また、電解質が漏液せず、揮発もしないため、安全性も向上できる。よって、モジュールコストを低減できるとともに、エネルギー密度を高めることが可能である。
　かかる固体電解質の一つとして硫化物系固体電解質が報告されている。しかし、硫化物系固体電解質は、その製造原料に硫化物を使用するため、作業性の観点からの課題があった。そこで、硫化物系ではない固体電解質として、酸化物系の固体電解質が報告されている。
　Ｌｉ系の固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ペロブスカイト型のＬｉ３＋ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴ）、ガーネット型で立方晶のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）が報告されている。また、Ｎａ系の固体電解質として、β’’アルミナ型のＮａ２Ｏ・（５～７）Ａｌ２Ｏ３、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２が、報告されている。しかしながら、これら固体電解質は、使用可能な負極材料が限定されたり、固体電解質間や、固体電解質と活物質間の界面を密着させることで導電性を向上させるために１０００℃を超える高温での焼結が必要であったりする等の課題があった。特に、高温での焼結は、固体電解質間や、固体電解質と活物質間の界面に高抵抗相が形成されることがあり、イオン伝導性の向上を制限するものとなっていた。
　そのため近年、焼結温度を下げる試みがなされている。特許文献１は、Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３のように、ホウ酸リチウムを含む固体電解質とすることで、焼成温度を９００℃程度まで低下することが可能であることが開示されている。
　また、特許文献２は、ＬＬＺ系の酸化物に、Ｌｉ３ＢＯ３を混合することで、固体電解質を形成する際の焼結温度を６５０～８００℃に下げることができるとされている。
特開平５－５４７１２号公報 特開２０１３－３７９９２号公報
　特許文献１および特許文献２に開示の固体電解質を含む二次電池による焼成温度が低下され、他の材料との間に中間層として高抵抗相が形成され難くなった。しかしながら、固体電解質が占める領域のイオン伝導性σＳＥが、室温で、１×１０－７Ｓ／ｃｍより低い場合があり、よりイオン伝導性が高められた酸化物系の固体電解質が求められていた。
　本発明は、低温での焼結によって作製可能で、かつイオン伝導性の高い固体電解質、及び、かかる固体電解質を含む電解質層、活物質層、二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む。但し、式中、ＲはＹｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる希土類元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａを含む群から選ばれる２価の元素であり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす実数である。
　さらに、本発明の実施形態に係る固体電解質は、Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａを含む群から選ばれる元素Ｍ１と、を含むほう酸化物を含有するものである。
　本発明によれば、低温での焼結によって作製可能で、かつイオン伝導性の高い固体電解質を提供することができる。また、本発明によれば、かかる固体電解質を含む電解質層、活物質層、二次電池を提供することができる。
第１の実施形態に含まれる実施例１～１１に係る固体電解質のイオン伝導率と、置換元素Ｍ１の組成ｘ（＝ｘ１＋ｘ２）の値との関係を示す図である。 実施例１～１１に係る固体電解質のＸ線回折曲線を示すものである。 実施例３～５に係る固体電解質のＸ線回折曲線を示すものである。 第２の実施形態に係る二次電池の概略断面図である。 第２の実施形態に係る二次電池の正極と電解質層を示す図である。 第２の実施形態に係る二次電池の正極活物質層を示す図である。 第２の実施形態に係る二次電池の電解質層の部分拡大図である。
　以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
　（第１の実施形態）
　本実施形態に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む。式中、ＲはＹｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる希土類元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａを含む群から選ばれる２価の元素であり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす実数である。
　また、式中、Ｒが３価の元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる少なくとも二の元素を含む場合は、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素の組み合わせだけでなく、これらの元素とイオン半径の近い他の３価の元素と組み合わせても良い。
　本実施形態に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含むと換言される。一般式Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を有する固体電解質においてイオン伝導率が向上する理由について、本願発明者等は以下のように推察している。
　希土類元素であるＹｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａの一部を、２価の価数をとる元素Ｍ１で置換すると、結晶全体として中性になるよう電荷のバランスが調整されるため、結晶格子中にＬｉ＋が過剰に存在する状態が生成される。かかるＬｉ＋が過剰に存在する状態は、結晶格子中にＬｉ＋が詰め込まれた状態であると換言される。
　結晶格子中にＬｉ＋が詰め込まれた状態は格子間イオンと呼ばれる。かかる格子間のＬｉ＋が次々に押されて移動する現象が協奏的に起きるためイオン伝導率が向上すると考えられる。すなわち、Ｌｉ＋占有サイトを利用してＬｉ＋が移動していく現象が協奏的に起きるためイオン伝導率が向上すると考えられる。
　本実施形態の固体電解質は、Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ｍｇを含む群から選ばれる元素Ｍ１と、を含むほう酸化物を含有する固体電解質であると換言される。Ｍ１は２価の元素である。また、Ｍ１は、Ｍｇを含む群から選ばれる少なくとも一つの元素である。Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む３価元素Ｒを置換する元素としては、イオン半径が３価元素Ｒと近い元素が置換しやすく、具体的にはＭｇ２＋が候補して挙げられる。
　本実施形態の固体電解質は、単斜晶系の結晶構造を備えることが好ましい。
　ＣｕＫα線を用いた２θ法によるＸ線回折分析（以下、ＸＲＤ）において、回折角２θが２８度付近に発生する回折ピークは、固体電解質の組成によって変化する。
　本実施形態の一般式Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物のＲがＹｂを含む固体電解質においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、２θ＝２８．０度以上２８．１度以下の範囲に回折ピークを有することが好ましい。上記一般式中、ｘは、置換元素Ｍ１の元素Ｒの置換量に対応するｘであり、０＜ｘ＜１が採用される。好ましい置換量ｘとしては、０．０１以上０．３０以下が採用される。さらに、より好ましいｘとしては、０．０１以上０．１０以下が採用される。
　上記ｘの範囲が好ましい理由としては以下のように推察される。ｘの値が０．０１より小さいと、元素Ｒの置換量が少ないために十分な構造変化が起きず、Ｌｉイオンが格子間に十分供給されないため、結果イオン伝導率が向上しない。また、ｘの値が０．３０より大きいと、置換元素Ｍ１の量が多くなりすぎるために結晶中で元素Ｒと置換に寄与しない過剰な元素Ｍ１が、結晶中で置換効果よりもイオン伝導の阻害成分として寄与することになる。
　ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、２θ＝２８度付近に発生する回折ピークの位置は、上記一般式中のｘの値を調整すること、あるいは、Ｍ１が示す元素を変更することで制御することができる。
　次に、本実施形態の固体電解質の製造方法について説明する。
　本実施形態の固体電解質の製造方法は、一般式Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む固体電解質を構成する元素であるＬｉ、Ｒ、Ｍ１、またはこれらの酸化物を酸素含有雰囲気下で加熱する焼成工程を有する（式中、Ｒは希土類元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる少なくとも一または二の元素であり、Ｍ１は２価の元素である。）。
　本実施形態の固体電解質の製造方法は、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理することによって上記一般式で表される酸化物を固相合成する仮焼成工程と、得られた酸化物を、加熱処理することによって緻密化する工程と、を含むことができる。
　［固体電解質の製造方法］
　以下、上記仮焼成工程と、上記本焼成と、を含む本実施形態の固体電解質の製造方法について詳細に説明する。
　＜仮焼成工程＞
　仮焼成工程では、Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３となるように、化学試薬グレードのＬｉ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３などの原材料を所定の化学量論比を指標として秤量し混合する。ここで、Ｒは希土類元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａ、を含む群から選ばれる少なくとも一または二の元素であり、Ｍ１は２価の元素が採用される。
　混合に用いる装置は乳鉢・乳棒の他、ボールミルなどの混合機を用いることができる。
　該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットにする。ここで加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。仮焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００～３００ＭＰａとすることができる。
　得られたペレットについて、大気焼成装置などを用いて５００℃～８００℃で仮焼成して固相合成する。仮焼成工程の時間は特に制限されないが、例えば７００～７５０分（例えば７２０分）程度とすることができる。
　得られた仮焼成体が、上記一般式Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物である。該仮焼結体を、乳鉢・乳棒などを用いて粉砕することで仮焼成粉末を得ることができる。
　＜粒子粉砕工程＞
　仮焼成工程と後述する本焼成工程の間において、粒子の粉砕工程を追加しても良い。この粒子粉砕工程で仮焼結体の微粒化、及び非晶質化により本焼結工程における焼結温度の低下や粒界の合一が進行しやすくする。粒子の粉砕にはボールミル、遊星ボールミル、ペイントシェイカー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどを用いると良い。粉砕工程においては湿式、乾式どちらで行っても良い。湿式で行う場合の溶媒は、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類を用いると良い。粉砕後の粒子は十分に加熱し溶媒が除去される。
　＜本焼成工程＞
　本焼成工程では、仮焼成工程で得られた仮焼成体および仮焼成体を含む群から選択される少なくとも一を加圧成型、本焼成して緻密な焼結体を得る。
　加圧成型と本焼成は、放電プラズマ焼結やホットプレスなどを用いて同時に行ってよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気などで本焼成を行ってもよい。本焼成での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００～３００ＭＰａとすることができる。
　本焼成する際の温度は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。
　本焼成工程の時間は、本焼成の温度等に応じて適宜変更することができるが、例えば７００～７５０分が採用される。本焼成工程の冷却方法は特に制限されず、自然放冷よりも徐々に冷却してもよい。
　次に、本開示にかかる物性の測定方法について説明する。
　・Ｒ、Ｍの同定
　採集した試料が他の材料との混合物でない場合は、採集した試料を溶液化処理したのち、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸＲＦ）等により試料の組成比を同定することができる。ＷＤＸＲＦは、ＷＤＸと換言する場合がある。
　一方、採集した試料が混合物である蓋然性が高い場合は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ，ＥＳＣＡ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸＲＦ）を備えた走査型電子顕微鏡等の元素マッピング像が得られる走査型分析装置が適用可能である。これ以降、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸＲＦ）を備えた走査型電子顕微鏡は、ＳＥＭ／ＥＤＸと省略する場合がある。また、採集した試料が混合物である蓋然性が高い場合は、電子線回折機能を備えた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤ）により、結晶構造を同定しても良い。なお、ＥＤＸＲＦは、ＥＤＸと換言する場合がある。
　なお、軽元素であるＬｉと他のＢ、Ｏ、Ｚｒ、希土類等のより高い原子番号の元素との組成比を精緻に取得する点においては、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＸＰＳが採用される。
　また、採集した試料が混合物である場合は、ダイシング、イオンビーム加工等の物理的除去処理、ドライエッチング、ウエットエッチング等の化学的除去、それらの組み合わせにより、分析の非対象部位を選択的に除去する前処理が採用される。前処理には、洗浄、脱脂、切片化、粉砕、ペレット化等が採用される場合がある。
　標準試料について、ＳＥＭ／ＥＤＸは、（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００を分析装置として採用可能である。
　・Ｘ線回折ピークの測定
　固体電解質のＸ線回折分析には、（株）リガク製ＲＩＮＴ－２１００を使用する。
　固体電解質を乳鉢・乳棒で粉砕して得た粉末を、ＣｕＫαの特性Ｘ線を用いてＸ線回折分析を行う。温度は室温、分析範囲は１０度～７０度、ステップは０．０１６度、スキャンスピードは０．５ステップ／秒とする。
　（第２の実施形態）
　＜二次電池の構造＞
　第１の実施形態に係る固体電解質を有する電解質層４０ならび電解質層４０を備える二次電池１００について図４Ａ、図４Ｂの各図を用いて説明する。
　図４Ａは、本実施形態の固体電解質が適用される二次電池１００の概略断面図である。二次電池１００は、正極活物質層２０と接する正極集電体層１０の側とは反対側の面において、電解質層４０を備えている。二次電池１００は、電解質層４０が正極活物質層２０と接している側とは反対側において、負極７０を備えている。負極７０は、電解質層４０の正極活物質層２０と接している面とは反対面において負極活物質層５０を備えている。負極７０は、負極活物質層５０が電解質層４０と接している面とは反対面において、負極集電体層６０を備えている。二次電池１００は、積層方向２００において、負極７０、電解質層４０、正極３０を備えていると換言される。
　（正極活物質層）
　本実施形態の固体電解質が適用される正極活物質層２０は、図４Ｂに示す通り、正極集電体層１０と、活物質粒子２２と正極内電解質２４を含む正極活物質層２０と、を有する正極３０と接している。本願明細書においては、電解質層４０とリチウムイオン（活物質イオン）の授受が行われる構造を正極と称するため、図４Ａの正極３０から正極集電体層１０を除いた正極活物質層２０を、正極２０と称する場合がある。また、本実施形態の正極活物質層２０は、正極内電解質２４を含むため、複合正極活物質層２０あるいは複合正極構造２０と換言される場合がある。
　集電体層１０は、不図示の外部回路、活物質層との間で電子伝導を行う導体である。集電体層１０は、ＳＵＳ、アルミ二ウム等の金属の自立膜、金属箔、樹脂ベースとの積層形態が採用される。
　正極活物質層２０は、サブレイヤーとして正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃを備えている。正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、活物質粒子２２、正極内電解質２４が焼結される前の層厚方向２００における積層する単位で区別されている。正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、活物質粒子２２と正極内電解質２４の体積分率、不図示の導電助剤、空隙率（ポロシティ）等において、層厚方向の分布を有する場合がある。層厚方向２００は、各層を積層する積層方向と平行か、逆平行であるため、積層方向２００と換言する場合がある。
　本実施形態に係る固体電解質は、正極活物質層２０に含まれる正極内電解質２４に適用される。
　（電解質層）
　正極内電解質２４と電解質層４０に含まれる固体電解質４４とは、組成、粒径分布、を含めて共通のものを採用しても良いし、異なる組成、粒径分布等の特性を呈するものを採用しても良い。すなわち、本実施形態に係る固体電解質は、電解質層４０に含まれる固体電解質４４に適用される場合がある。電解質層４０の固体電解質４４に採用される第１の実施形態以外の材料は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が採用される。
　固体電解質４４に占める本実施形態の固体電解質の含有量は、好ましく２５質量％以上である。より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５重量％以上１００質量％以下である。
　本実施形態の二次電池は、正極と固体電解質と負極を積層し、成型、加熱処理するなど、公知の方法により得ることができる。本実施形態の固体電解質は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、固体電解質と電極活物質が反応して生じる電気的な高抵抗を呈する高抵抗相の形成を低減できるため、出力特性に優れた二次電池を得ることができる。なお、本願明細書においける「固体」とは、対象物の姿勢を変更しても一定の形・体積を保つ程度に自立性を有するものを含み、粘性が１×１０７ｃＰ未満（１×１０４Ｐａ・秒未満）の非流動性を有するものと換言される。
　（負極活物質層）
　負極活物質層５０は、正極３０と同様に負極活物質と固体電解質とが層内に混在する形態としされてもよいし、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ等の負極活物質で構成される単相の膜としてもよい。
　負極活物質は、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが採用される。負極活物質は、なかでも、容量密度の観点から、金属、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。負極活物質に採用される金属としては、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ、酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）などが挙げられる。負極活物質に採用される炭素材料としては、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。負極活物質に採用される珪素化合物としては、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。負極活物質に採用される錫化合物としては、ＳｎＯｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。また、負極活物質層５０は、導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質層５０に採用される導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘電体などの有機導電性材料などが挙げられる。
　本実施形態に係る固体電解質が複合正極活物質層２０の正極内電解質２４に適用される二次電池１００について以下に述べる。
　正極３０は、図４Ｃのように、本実施形態の固体電解質２４と、固体電解質２４との間でリチウムイオンの授受が行われる正極活物質２２と、を有し、固体電解質２４と正極活物質２２とが並べられた面２０ＡＳを備える。正極活物質層２０は、本実施形態の固体電解質２４と、固体電解質２４との間でリチウムイオンの授受が行われる正極活物質２２と、を有し、固体電解質２４と正極活物質２２とが並べられた面２０ＡＳを備えると換言される。またあ、本実施形態の電解質層４０は、面２０ＡＳに接するように配置され、正極３０とリチウムイオンの授受を行うように設けられた層である。二次電池１００は、正極３０と、正極３０の面２０ＡＳに接するように配置され、正極３０とリチウムイオンの授受を行う電解質層４０と、電解質層４０の面２０ＡＳと接する側の反対面と接する負極７０と、を有する。
　次に、本実施形態の変形形態に係る固体電解質が電解質層４０の固体電解質４４に適用される二次電池１００について以下に述べる。
　本変形形態に係る電解質層４０は、図４Ｂのように、第１の実施形態の固体電解質が層厚方向２００と交差する方向に並べられた面４０ＡＳを有する。二次電池１００は、電解質層４０と、面４０ＡＳに接するように配置され、電解質層４０との間でリチウムイオンの授受が行われるように配置された正極３０と、電解質層４０の面４０ＡＳの反対面と接する負極５０と、を備える。
　本実施形態の固体電解質を焼結体として作製・評価した例を説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＭｇＯ（高純度化学研究所製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６．０２Ｙｂ０．９８Ｍｇ０．０２（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
　［実施例２］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＭｇＯ（高純度化学研究所製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６．０１Ｙｂ０．８９１Ｌａ０．０９９Ｍｇ０．０１（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
　［実施例３～７］
　＜仮焼成工程＞
　Ｒ１、Ｒ２の比率、及びｘが表１に記載された値となるように実施例２に記載の各原料を所定の化学量論比で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼結粉末を、実施例１と同じ本焼成工程で焼結体を作製した。
　［実施例８］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｔｍ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＭｇＯ（高純度化学研究所製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６．０２Ｔｍ０．９８Ｍｇ０．０２（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　［実施例９］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、Ｔｍ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＭｇＯ（高純度化学研究所製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６．０１Ｙｂ０．８８２Ｔｍ０．０９８Ｍｇ０．０２（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
　［実施例１０］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｅｒ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＭｇＯ（高純度化学研究所製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６．０２Ｅｒ０．９８Ｍｇ０．０２（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
　［実施例１１］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、Ｅｒ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＭｇＯ（高純度化学研究所製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６．０１Ｙｂ０．８８２Ｅｒ０．０９８Ｍｇ０．０２（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
　［比較例１］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６Ｙｂ（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
　［比較例２］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６Ｙｂ０．９Ｌａ０．１（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
　［参考例１］
　＜仮焼成工程＞
　Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製）、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）、ＭｇＯ（高純度化学研究所製）を固体電解質の原料として用意した。焼結後の組成がＬｉ６．４Ｙｂ０．５４Ｌａ０．０６Ｍｇ０．４（ＢＯ３）３となるように所定の化学量論比で秤量し、乳鉢・乳棒で混合した。
　その後、混合した粉末を、島津製作所製油圧プレスＳＳＰ－１０Ａを用いて冷間一軸成型し、大気雰囲気で加熱処理した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分とした。
　得られた仮焼成体を乳鉢・乳棒で粉砕して仮焼成粉末を作製した。
　＜本焼成工程＞
　上記で得られた仮焼成粉末を、仮焼成と同様の方法で成型、加熱処理して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６７０℃、保持時間は７２０分とした。
　実施例１～１１、比較例１～２、参考例１の焼結体について、上記方法により組成分析、Ｘ線回折ピークの測定を行った。また、以下の方法によりイオン伝導率の測定を行った。イオン伝導率の測定方法を以下に述べる。
　・イオン伝導率の測定
　本焼成で得られた平板形状の焼結体の上下面に、（株）真空デバイス製マグネトロンスパッタ装置ＭＳＰ－１０を用いて、金の電極を成膜し、交流インピーダンス測定を行うための試料とした。
　交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のポテンショ／ガルバノスタットＳＩ１２８７Ａ及び周波数応答アナライザー１２５５Ｂを使用した。測定条件は、室温、周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚとした。
　焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られた複素インピーダンスプロットから算出した。算出した抵抗と焼結体の厚みと電極面積から、以下の式を用いてイオン伝導率を求めた。
イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）＝焼結体の厚み（ｃｍ）／（焼結体の抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２））
　・結果
　表１に、実施例１～１１、比較例１～２、参考例１に係る固体電解質を製造する際の原料の化学量論量、本焼成時の加熱温度、回折ピーク位置、イオン伝導率、置換金属の組成比率［Ｍ１］／［Ｒ］を示す。また、図１に第１の実施例１～１１の固体電解質のイオン電導率の置換元素Ｍ１の元素Ｒの置換量ｘとの関係を散布図を用いて示す。
　また、図２にＸＲＤで得られた２θ＝１０度～４０度の範囲の回折曲線を示す。実施例１～７は結晶構造がＬｉ６Ｙｂ（ＢＯ３）３、実施例８、９は結晶構造がＬｉ６Ｔｍ（ＢＯ３）３、実施例１０、１１は結晶構造がＬｉ６Ｅｒ（ＢＯ３）３のＬｉ６Ｙｂ（ＢＯ３）３と同型の単斜晶系結晶構造であることが分かる。
　図３にＸＲＤで得られた２θ＝２７度以上２９度以下の範囲の回折曲線を示す。イオン電導率σが４×１０－７Ｓ／ｃｍ以上を呈した実施例３～５の固体電解質は、回折角２θ＝２８．１度及び２８．５度付近のピーク位置が、比較例１のピーク位置よりも低角側にシフトしていることが分かる。これらは、元素Ｍ１を含む群から選択される少なくとも一の元素が、希土類元素であるＹｂ少なくとも一部を置換していることで生じた結晶構造の変化に対応するＸ線回折プロファイルの変化と考えている。
　また、イオン電導率σが１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上を呈した実施例１～１１に係る固体電解質は、表１に示す通り、Ｘ線回折角ピークのシフトに伴い、双峰型の回折角ピークの高角側ピークと低角側ピークのシフト量の差が認められる。この結果、回折角２θが２７．９度以上２８．６度以下の範囲において、２８．３～２９．０度に認められる高角側の回折ピークと２７．９～２８．３度に認められる低角側の回折ピークの回折角の差２θｄが０．４３度以上と拡大していることが読み取れる。イオン電導率σが１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上を呈した実施例１～１１に係る固体電解質が、Ｘ線回折角２θが２８．３～２９．０度において呈する双峰型の回折角ピークの回折角差２θｄは、０．４３２度以上０．４４８度以下であった。
　すなわち、本実施形態に係る固体電解質は、Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ｍｇを含む群から選ばれる元素Ｍ１と、を含むほう酸化物を含有するものであると換言される。さらに、本実施形態に係る固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、回折角２θが２７．９度以上２８．６度以下の範囲に２つの回折ピークを呈し、高角側と低角側の回折ピークとの回折角の差２θｄが０．４３度以上である電解質であると換言される。
　なお、回折角２θが２７．９度以上２８．６度以下の範囲に認められる２つの回折角ピークは、結晶性により、さらに三峰、四峰を含む複数のピークを呈する場合がある。本願明細書においては、２８．３度の回折角２θを境に、それぞれ低角側と高角側の２つの回折角ピークを１峰ずつ有するように代表させる。このようにして、双峰型の回折角プロファイルにフィッティングすることで回折角ピークを分離する。
　かかる高角側の回折角ピークは、置換元素Ｍの成分の増大に伴い、或いは、イオン伝導率の増大に伴い、低角側の回折角ピークより顕著に、ブロード化と高角側にシフトが認められる。このことからは、本実施形態の固体電解質４４は、格子間隔、結晶子サイズに分布を有する複数の結晶構造が混在しているように、無置換の比較例に比べて結晶構造が変化していると読み取られる。
　表１に記載の実施例２～７、９、１１に係る固体電解質、希土類元素Ｒが二元系（Ｙｂ、Ｔｍ）、（Ｙｂ、Ｅｒ）、（Ｙｂ、Ｌａ）となっている点が、実施例１、８、１０に係る固体電解質と相違する。
　イオン電導率が１Ｅ－７（Ｓ／ｃｍ）以上を呈する実施例１～１１に係る固体電解質は、希土類元素Ｒに対する置換元素Ｍの原子濃度比［Ｍ１］／［Ｒ］が、０．０２０以上０．４２９以下であった。また、イオン電導率が０．４Ｅ－６（Ｓ／ｃｍ）以上を呈する実施例３～５、１１に係る固体電解質は、希土類元素Ｒに対する置換元素Ｍ１の原子濃度比［Ｍ１］／［Ｒ］が、０．０２０以上０．１１１以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２２年２月２５日提出の日本国特許出願特願２０２２－０２８４６７を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。

Claims (15)

  1. 　一般式Ｌｉ６＋ｘＲ１－ｘＭ１ｘ（ＢＯ３）３で表される酸化物を含む固体電解質。
    　但し、式中、ＲはＹｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる希土類元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａを含む群から選ばれる２価の元素であり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす実数である。
  2. 　前記ｘが０．０１≦ｘ≦０．３０を満たす請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記ＲがＹｂとＬａとを含み、前記ｘが０．０２≦ｘ≦０．１０を満たす、請求項１または２に記載の固体電解質。
  4. 　Ｌｉと、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａを含む群から選ばれる元素Ｒと、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａを含む群から選ばれる元素Ｍ１と、を含むほう酸化物を含有する固体電解質。
  5. 　前記Ｍ１はＭｇである請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質。
  6. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、２θ法における回折角が２７．９度以上２８．６度以下の範囲に２つの回折ピークを呈し、高角側の回折ピークと低角側の回折ピークとの回折角の差２θｄが０．４３度以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質。
  7. 　前記回折角の差２θｄが０．４３２度以上０．４４８度以下である請求項６に記載の固体電解質。
  8. 　前記元素Ｒに対する前記元素Ｍ１の原子濃度比［Ｍ１］／［Ｒ］が、０．０２０以上０．４２９以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の固体電解質。
  9. 　前記原子濃度比［Ｍ１］／［Ｒ］が、０．０２０以上０．１１１以下である請求項８に記載の固体電解質。
  10. 　前記元素Ｒは、複数の希土類元素を含む請求項１から９のいずれか１項に記載の固体電解質。
  11. 　前記複数の希土類元素は、Ｙｂを少なくとも含む請求項１０に記載の固体電解質。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の固体電解質と、前記電解質との間でリチウムイオンの授受が行われる正極活物質と、を有し、前記固体電解質と前記正極活物質とが並べられた面を備える正極。
  13. 　請求項１２に記載の正極と、
    　前記面に接するように配置され前記正極とリチウムイオンの授受を行う電解質層と、
    　前記電解質層の前記面と接する側の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
  14. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の固体電解質が層厚方向と交差する方向に並べられた面を有する電解質層。
  15. 　請求項１４に記載の電解質層と、前記面に接するように配置され前記電解質層との間でリチウムイオンの授受が行われるように配置された正極と、前記電解質層の前記面の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013035526A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 株式会社 村田製作所 全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法
JP2017091953A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池

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