JP2017168396A - 固体電解質及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
この構成によれば、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶質において、Liの24dサイトの一部がAlまたはGaによって置換され、結晶質におけるイオン伝導性が向上する。
この構成によれば、熱処理が施されても、第1電解質を構成するリチウム複合金属化合物から第2金属元素が抜け難くなるので、安定したイオン伝導性が得られる。
この構成によれば、2種の第2金属元素によって、第1電解質を構成するリチウム複合金属化合物のうち、Li及び第1金属元素を除く他の金属元素の一部が置換されることから、結晶質における高いイオン伝導性を実現できる。
この構成によれば、第1電解質は第2電解質との接合に加えて第3電解質とも接合することになるため、第1電解質を有効に利用して、高いイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。
この構成によれば、リチウム供給源となる電極及び正極活物質層を備えているので、優れた充放電特性を有すると共に、大容量のリチウムイオン電池を提供することができる。
<リチウムイオン電池>
まず、本実施形態の固体電解質が適用されたリチウムイオン電池の一例について、図1を参照して説明する。図1はリチウムイオン電池の構成を示す概略断面図である。
なお、詳しくは後述するが、固体電解質層3は、活物質層2と複合化されていてもよい。
図2は第1実施形態の固体電解質層の構成を示す模式図である。図2に示すように、固体電解質層3は、結晶質である第1電解質31を含む第1の部分3Aと、イオン伝導性の非晶質である第2電解質32を含む第2の部分3Bと、空隙である第3の部分3Cとを少なくとも有している。空隙は固体電解質層3の内部で連通している。すなわち、固体電解質層3は多孔質である。
次に、固体電解質層3を構成するところの固体電解質の製造方法について、図3を参照して説明する。図3は第1実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の固体電解質の製造方法は、湿式法であって、金属化合物溶液の調製工程(ステップS1)と、固体電解質前駆体溶液の調製工程(ステップS2)と、固体電解質合成工程(ステップS3)と、生成物焼成工程(ステップS4)と、を含んでいる。
次に、第2実施形態の固体電解質とその製造方法について、図4〜図6を参照して説明する。図4は第2実施形態の固体電解質層の構成を示す模式図、図5は第2実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャート、図6は第2実施形態の固体電解質の製造方法を示す概略断面図である。第2実施形態の固体電解質は、第1実施形態の固体電解質に第3電解質を加えたものであり、第1実施形態と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
上記第1実施形態及び上記第2実施形態の固体電解質におけるガーネット型またはガーネット類似型の第1電解質31の形成方法は、湿式法であることに限定されない。固相合成法や、ゾルゲル法、金属有機化合物分解法(MOD;Metal Organic Decomposition法)といった各種溶液法など望ましい適用形態に合わせて様々な合成方法を適用することができる。
上記第1実施形態または上記第2実施形態の固体電解質を用いて、リチウムイオン電池10を製造する方法としては、種々の方法が考えられる。以下、各種の製造方法について概略を説明する。
材料として、活物質粒子、第1電解質31と第2電解質32の焼結体を粉砕した粒子、第3電解質33(必要に応じて導電助剤、バインダー、溶剤を含んでいてもよい)を準備する。上記の材料をメノウ鉢を用いて混合し、プレス成型(またはスラリー化してグリーンシート成型)を行い、(バインダーを用いた場合は脱脂工程を行ったのち)第3電解質33の融点未満の温度で熱処理を行って活物質合材を製造する。この場合の活物質合材は、図1に示した、リチウムイオン電池10における活物質層2と、図4に示した第2実施形態の固体電解質層3Xとが複合化したものである。得られた活物質合材に集電体1と電極4とを形成すればよい。
材料として、活物質粒子を焼結した多孔体、第1電解質31及び第2電解質32の前駆体溶液、第3電解質33の前駆体溶液を準備する。第1電解質31及び第2電解質32の前駆体溶液を活物質粒子からなる上記多孔体内の空隙に充填して焼成した後、第3電解質33の前駆体溶液を充填して第3電解質33の融点未満で焼成する。つまり、図1に示した、リチウムイオン電池10の活物質層2上に、各前駆体溶液を順次塗布して乾燥・焼成することにより、活物質層2と、図4に示した第2実施形態の固体電解質層3Xとを複合化する方法である。
材料として、活物質粒子を焼結した多孔体、第1電解質31及び第2電解質32の前駆体溶液、第3電解質33の粉体を準備する。第1電解質31及び第2電解質32の前駆体溶液を活物質粒子からなる多孔体内の空隙に充填して焼成した後、第3電解質33を溶融させた融液を含浸させ急冷する。つまり、図1に示した、リチウムイオン電池10の活物質層2上に、上記前駆体溶液を塗布して乾燥・焼成して得られた焼結体3P(図6参照)に、第3電解質33の融液を含浸させて急冷することにより、活物質層2と、図4に示した第2実施形態の固体電解質層3Xとを複合化する方法である。
<1mol/kg 硝酸リチウムのブタノール溶液の調製>
マグネチックスターラーバーを入れた30gのパイレックス製試薬ビンに、リチウム源である金属化合物としての硝酸リチウム1.3789g、及びブタノール18.6211gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、硝酸リチウムを完全に溶解し、1mol/kg濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液を得た。
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、ランタン源である金属化合物としての硝酸ランタン8.6608g、及び2−ブトキシエタノール11.3392gを秤量し、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーを用いて、140℃にて30分間撹拌し、硝酸ランタン・六水和物を完全に溶解し、室温まで徐冷し、1mol/kg濃度の硝酸ランタン・六水和物の2−n−ブトキシエタノール溶液を得た。
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、ジルコニウム源である金属化合物としてのジルコニウム−n−ブトキシド3.8368g、及びブタノール6.1632gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、1mol/kg濃度のジルコニウム−n−ブトキシドのブタノール溶液を得た。
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、アルミニウム源である金属化合物としての硝酸アルミニウム・九水和物3.7513g、エタノール3.1244g、及び水3.1243gを秤量し、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーを用いて、120℃にて60分間撹拌し、硝酸アルミニウム・九水和物を完全に溶解し、室温まで徐冷し、1mol/kg濃度の硝酸アルミニウム・九水和物のエタノール/水溶液を得た。
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、ガリウム源である金属化合物としての硝酸ガリウム・五.五水和物3.5470g、エタノール6.4530gを秤量し、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーを用いて、90℃にて60分間撹拌し、硝酸ガリウム・五.五水和物を完全に溶解し、室温まで徐冷し、1mol/kg濃度の硝酸ガリウム・五.五水和物のエタノール溶液を得た。
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、ニオブ源である金属化合物としてのニオブペンタエトキシド3.1821g、及び2−n−ブトキシエタノール6.8179gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、1mol/kg濃度のニオブペンタエトキシドの2−ブトキシエタノール溶液を得た。
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、アンチモン源である金属化合物としてのアンチモントリ−n−ブトキシド3.4110g、及び2−n−ブトキシエタノール6.5890gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、1mol/kg濃度のアンチモントリ−n−ブトキシドの2−ブトキシエタノール溶液を得た。
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、タンタル源である金属化合物としてのタンタルペンタ−n−ブトキシド5.4640g、及び2−n−ブトキシエタノール4.5360gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、1mol/kg濃度のタンタルペンタ−n−ブトキシドの2−ブトキシエタノール溶液を得た。
[実施例1]
実施例1では、固体電解質前駆体溶液として(Li5.5Ga0.5)La3Zr2Nb0.025Sb0.025O12前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、1mol/kg濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液6.6000g、1mol/kg濃度の硝酸ガリウム・五.五水和物のエタノール溶液0.5000g、1mol/kg濃度の硝酸ランタン・六水和物の2−n−ブトキシエタノール溶液3.0000g、1mol/kg濃度のジルコニウム−n−ブトキシドのブタノール溶液2.0000g、1mol/kg濃度のニオブペンタエトキシドの2−n−ブトキシエタノール溶液0.0250g、及び1mol/kg濃度のアンチモントリ−n−ブトキシドの2−n−ブトキシエタノール溶液0.0250gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、(Li5.5Ga0.5)La3Zr2Nb0.025Sb0.025O12前駆体溶液を得た。
実施例2では、固体電解質前駆体溶液として(Li5.5Ga0.5)La3Zr2Nb0.05Ta0.05O12前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、1mol/kg濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液6.6000g、1mol/kg濃度の硝酸ガリウム・五.五水和物のエタノール溶液0.5000g、1mol/kg濃度の硝酸ランタン・六水和物の2−n−ブトキシエタノール溶液3.0000g、1mol/kg濃度のジルコニウム−n−ブトキシドのブタノール溶液2.0000g、1mol/kg濃度のニオブペンタエトキシドの2−n−ブトキシエタノール溶液0.0500g、及び1mol/kg濃度のタンタルペンタ−n−ブトキシドの2−n−ブトキシエタノール溶液0.0500gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、(Li5.5Ga0.5)La3Zr2Nb0.05Ta0.05O12前駆体溶液を得た。
実施例3では、固体電解質前駆体溶液として(Li5.5Ga0.5)La3Zr2Ta0.005Sb0.005O12前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、1mol/kg濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液6.6000g、1mol/kg濃度の硝酸ガリウム・五.五水和物のエタノール溶液0.5000g、1mol/kg濃度の硝酸ランタン・六水和物の2−n−ブトキシエタノール溶液3.0000g、1mol/kg濃度のジルコニウム−n−ブトキシドのブタノール溶液2.0000g、1mol/kg濃度のタンタルペンタ−n−ブトキシドの2−n−ブトキシエタノール溶液0.0050g、及び1mol/kg濃度のアンチモントリ−n−ブトキシドの2−n−ブトキシエタノール溶液0.0050gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、(Li5.5Ga0.5)La3Zr2Ta0.005Sb0.005O12前駆体溶液を得た。
比較例1では、固体電解質前駆体溶液として(Li5.5Ga0.5)La3Zr2O12前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、1mol/kg濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液6.6000g、1mol/kg濃度の硝酸ガリウム・五.五水和物のエタノール溶液0.5000g、1mol/kg濃度の硝酸ランタン・六水和物の2−n−ブトキシエタノール溶液3.0000g、及び1mol/kg濃度のジルコニウム−n−ブトキシドのブタノール溶液2.0000gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、(Li5.5Ga0.5)La3Zr2O12前駆体溶液を得た。つまり、比較例1の固体電解質前駆体溶液は、Nb、Ta、Sb、Biの中から選ばれる第2金属元素を含んでいない。
比較例2では、固体電解質前駆体溶液として(Li5.5Ga0.5)La3Zr2V0.05O12前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、1mol/kg濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液6.6000g、1mol/kg濃度の硝酸ガリウム・五.五水和物のエタノール溶液0.5000g、1mol/kg濃度の硝酸ランタン・六水和物の2−n−ブトキシエタノール溶液3.0000g、及び1mol/kg濃度のジルコニウム−n−ブトキシドのブタノール溶液2.0000g、及びバナジウム源である金属化合物としてバナジウムトリ−n−ブトキシドオキシド0.0143gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、(Li5.5Ga0.5)La3Zr2V0.05O12前駆体溶液を得た。つまり、比較例2の固体電解質前駆体溶液は、第2金属元素として5族元素のうち第4周期の元素であるバナジウム(V)が含まれるものである。なお、バナジウム(V)の原子結晶半径は、68pmである。
比較例3では、固体電解質前駆体溶液としてLi7La3Zr2O12前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、1mol/kg濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液8.4000g、1mol/kg濃度の硝酸ランタン・六水和物の2−n−ブトキシエタノール溶液3.0000g、及び1mol/kg濃度のジルコニウム−n−ブトキシドのブタノール溶液2.0000gを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて30分間撹拌し、Li7La3Zr2O12前駆体溶液を得た。つまり、比較例3の固体電解質が、Al、Gaの中からから選ばれる第1金属元素及びNb、Ta、Sb、Biの中から選ばれる第2金属元素を含んでいない。
内径φ50mm×高さ20mmのチタン製シャーレを用意し、実施例1〜3、及び比較例1〜3の上記固体電解質前駆体溶液をそれぞれチタン製シャーレに入れ、ホットプレート上に置く。ホットプレートの温度を180℃に設定し、60分間、溶媒乾燥を行う。続いて、ホットプレートの温度を360℃に設定し、30分間、大部分の有機分を燃焼分解する。最後に、ホットプレートの温度を540℃に設定し、60分間、残有機分を燃焼分解させる仮焼成を行った。得られた仮焼成体があるチタン製シャーレをホットプレート上に置いたまま、ホットプレートを室温まで徐冷する。そして、各仮焼成体を取り出し、メノウ鉢に移してすり潰し粉砕する。
実施例4では、実施例1の固体電解質前駆体溶液を出発原料として、900℃12時間焼成して得られた固体電解質のペレットをメノウ鉢にて粉砕する。粉砕後、0.1500g秤量し、これにLi3BO3(ホウ酸三リチウム)0.0500gを加える。この混合粉体をメノウ鉢に移し、ヘキサンを0.2ml加え、ヘキサンが完全に揮発するまで、よく混合を行う。混合した粉体をφ10mmのダイス(錠剤成型器)に入れ、ハンディープレス機を用いて、50kgNにて一軸プレスを行って再びペレット化する。φ13mmの純金製皿の上に当該ペレットを置き、800℃に予熱しておいた電気マッフル炉に入れ、10分間加熱処理した後、急速冷却を行って実施例4の固体電解質のペレットを得た。
本焼成(900℃12時間)した後の各固体電解質のペレットの直径、及び厚みを、デジタルノギス(ミツトヨ製CD67−S15PS)を用いて測定した。また、重量に関しては、分析用天秤(メトラー・トレド製ME204T)を用いて、0.1mgの単位で測定した。これらの値から、嵩密度を求めた。
図7は実施例1及び比較例1のX線回折強度の測定結果を示すグラフ、図8は実施例1及び比較例1のラマン散乱スペクトルを示すグラフである。
図7に示すように、実施例1及び比較例1の固体電解質からは、ガリウムドープされたジルコン酸ランタンリチウムの回折ピークのみが観測された。また、実施例1においてニオブドープまたはアンチモンドープされたジルコン酸ランタンリチウムの回折ピークは観測されない。夾雑物の生成を示す夾雑相に係る回折ピークも観測されない。ドープされたニオブまたはアンチモンは、主に非晶質の第2電解質32に含まれると考えられる。よって、実施例1及び比較例1の固体電解質は、共にガーネット型またはガーネット類似型のガリウムドープされたジルコン酸ランタンリチウムを含むものであって、夾雑相は無い。
ここでは、実施例1及び比較例1の固体電解質の結晶構造の評価について述べたが、実施例2〜4、比較例2も同様な評価結果が得られている。つまり、実施例2〜4、比較例2の固体電解質は、ガーネット型またはガーネット類似型のガリウムドープされたジルコン酸ランタンリチウムを含むものであって、夾雑相は無い。Nb、Ta、Sb、Vの中から選ばれドープされた金属元素が、主に非晶質の第2電解質32に含まれる。
図10に示すように、実施例1〜4、及び比較例1,2におけるバルクのリチウムイオン伝導率(S/cm)は、いずれも10-4オーダーである。一方で、実施例1〜3における粒界のリチウムイオン伝導率(S/cm)は、10-4オーダーであり、実施例4では10-3オーダーとなっている。これに対して、比較例1,2における粒界のリチウムイオン伝導率(S/cm)は、10-5オーダーとなっている。したがって、実施例1〜4における総リチウムイオン伝導率(S/cm)は、10-4オーダーであるのに対して、比較例1,2の総リチウムイオン伝導率(S/cm)は、10-5オーダーとなっている。つまり、実施例1〜4は、粒界におけるリチウムイオン伝導率(S/cm)が向上して、比較例1,2よりも総リチウムイオン伝導率が改善されている。
Claims (7)
- ガーネット型またはガーネット類似型の結晶質である第1電解質と、
イオン伝導性の非晶質である第2電解質と、を含み、
前記第1電解質は、第3周期以上の13族元素の中から選ばれる1種の第1金属元素を含むリチウム複合金属化合物であり、
前記第2電解質は、Liと、第5周期以上の5族元素または第5周期以上の15族元素の中から選ばれる少なくとも2種の第2金属元素とを含むことを特徴とする固体電解質。 - 前記第1金属元素がAl、Gaの中から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記第2金属元素の原子結晶半径が78pm以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体電解質。
- 前記第2金属元素がNb、Ta、Sb、Biの中から2種選ばれることを特徴とする請求項2に記載の固体電解質。
- Li、Bを含む酸化物からなる非晶質の第3電解質をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の固体電解質からなる固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の面に設けられた電極と、
前記固体電解質層の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 前記電極が金属リチウムからなり、
前記固体電解質層の他方の面と前記集電体との間に、Liを含む正極活物質層を備えたことを特徴とする請求項6に記載のリチウムイオン電池。
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