CN102534326A - 一种贮氢合金用稀土镍镁中间合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种贮氢合金用稀土镍镁中间合金，其组成成分质量百分配比为：Mg 40-65%，Ni 30-55%，RE 1-5%， Fe 0-0.5%， Si 0-1.5%，Al 0-2.5%，Zn 0-0.5%，Cu 0-0.5%，Cr 0-0.1%，Mn 0-0.5%，Ti 0-0.5%，Ca 0-0.5%，其中RE的组份为：Y 0－100%、 La 0－50%、Ce0-50%。其制备方法是：原料处理、配料、装料、抽真空、气体保护、送电、熔化、搅拌、二次加料、停机、搅拌、浇注。本发明的贮氢合金用稀土镍镁中间合金成分稳定，适合贮氢材料中添加。
Description
技术领域
本发明涉及一种贮氢合金用稀土镍镁中间合金及其制备方法。
技术背景
镁基储氢材料具有广阔应用前景，因为储氢容量大、重量轻，加上地球上镁和氢气的资源丰富。镁基贮氢合金作为电极材料应用时存在的主要问题是动力学性能较差以及充放电循环中容量衰减快。大量的研究表明,镁基贮氢材料通过适当的制备工艺与动力学性能良好的稀土贮氢合金如LaNi5复合,可明显改善镁基储氢材料的动力学性能，由此获得一类新型稀土-镁-镍系高容量复合储氢电极材料。现有镁基贮氢材料的生产工艺，将镁、镍、稀土等多元材料混合在一起要获得均匀、稳定的成分，工艺复杂，特别是要获得具有贮氢性能的Mg2Ni单相，难度更大。但是，由于镁的沸点1107℃，低于镍的熔点1452℃，所以，镁基贮氢材料生产过程中直接添加镁容易造成镁的气化而大量损耗，无法准确控制合金的成份。同时，大量的镁蒸汽在炉内壁沉积，遇到明火容易爆炸，造成安全事故。而采用稀土镍镁中间合金作为二次添加的中间合金能起到成分调节和稳定成分的效果，更便于获得所需成分的多元镁基贮氢材料。另外，现有冶金行业用镍镁合金，镁含量不稳定，难以达到电池材料用镍镁合金的要求,特别是杂质元素超标问题难以控制，直接影响贮氢材料的性能。因此，中间合金的质量是生产稀土-镁-镍系高容量复合储氢电极材料的关键技术。
发明内容
本发明的目的就是提供一种成分稳定，适合贮氢材料添加的贮氢合金用稀土镍镁中间合金及其制备方法。
本发明的贮氢合金用稀土镍镁中间合金，其组成成分质量百分配比为：
Mg 40-65%， Ni 30-55%， RE 1-5% ， Fe 0-0.5%， Si 0-1.5%，
Al 0-2.5%， Zn 0-0.5%， Cu 0-0.5%， Cr 0-0.1%， Mn 0-0.5%，
Ti 0-0.5%， Ca 0-0.5%， 其中RE的组份为： Y 0－100%、 La 0－50%、Ce 0-50%。
本发明的贮氢合金用稀土镍镁中间合金制备方法，具体步骤如下：
1、原料处理：镍珠 用1-2%的硫酸和盐酸混合溶液进行浸泡，硫酸：盐酸=3 ：1，之后用清水清洗，烘干；
2、装料：将40%的镁粒加入到坩埚底部，舂实，把镍珠全部加入，剩余的镁粒加在最上层，稀土金属放置在加料斗内；
3、抽真空：开启真空泵5-7分钟，真空炉内真空度达到0.5-1KPa，停止抽真空；
4、气体置换：充入氩气达到0.1MPa，氩气纯度大于99.99%；
5、二次抽真空：开启真空泵5-7分钟，真空炉内真空度达到0.5-1KPa，停止抽真空；
6、气体保护：充入氩气进行保护，当真空炉内真空度达到30-40KPa，停止充氩气；
7、送电熔炼：开始输出功率控制在4-5KW/Kg炉料，通电10-12分钟后将功率降至2-2.5KW/Kg，防止由于磁力搅拌加剧镁的蒸发，整个熔炼温度控制在1280-1350℃，温度不宜过高，减少镁的挥发；
8、搅拌：熔化14-15分钟后，通过炉内搅拌棒对熔池进行搅拌，加快熔化和成分的均匀性；
9、二次加料：待镍和镁完全熔化后，从料斗加入稀土金属；
10、停机、搅拌：稀土金属熔化后，停机，并用搅拌棒搅拌合金1分钟左右；
11、浇注：将合金液快速浇注入水冷锭模中；
12、出模：合金冷却后取出合金锭，合金断面呈银白色有金属光泽，断面致密，无缩松；合金锭重为50-500克。
本发明的贮氢合金用稀土镍镁中间合金及制备方法，具有以下优点：
1、该稀土镍镁中间合金，便于在生产贮氢合金时准确控制稀土和镁元素的含量，避免单一加入金属造成的损耗和成分偏差。
2、该制备方法通过搅拌和水冷锭模，能保证合金成份和相的稳定性、均匀性，便于贮氢合金生产的加入和成份控制。
3、在选择合适的原材料同时采用真空密闭状态下进行熔炼，中间合金的纯度能得到很好的控制，防止贮氢合金生产中带入杂质元素。
4、采用水冷锭模，能保证合金浇注后迅速冷却，不产生成份偏析，使合金各部位的成份基本一致。
5、冶炼全过程中采用惰性气体氩气进行保护，能减少熔化过程中镁的蒸发，同时能避免接触空气造成爆炸的安全隐患。
具体实施方式
实施例1： 真空感应电炉熔炼Mg 40%，Y 2%，Ni余量合金，真空炉容量为25Kg，采用氧化镁坩埚。
使用的原料镍珠、镁粒、稀土金属，氩气的纯度大于99.99%。并经过酸洗和烘干。实际装料量为10Kg。镁和稀土的损耗按4%和0.5%计算，镍的收率按100%计算。称料，镁粒为4.16Kg，镍珠为5.8Kg，金属钇为0.201Kg。加料，1.7kg镁粒加入到坩埚底部，舂实，把镍珠全部加入，剩余的镁粒加在最上层；稀土金属放置在加料斗内。开启真空泵5分钟，真空炉内真空度达到0.5KPa，停止抽真空。打开氩气阀门，充入氩气达到0.1MPa，再次启动真空泵5分钟，真空炉内真空度达到0.5KPa，停止抽真空。打开氩气阀门，充入氩气进行保护，当真空炉内真空度达到40KPa，停止充氩气。送电熔炼，开始输出功率控制在50KW，计时开始，通电10分钟后将功率降至25KW，熔炼温度控制在1300℃。第14分钟，通过炉内搅拌棒对熔池进行搅拌，加快熔化和成分的均匀性；第16分钟，从料斗加入稀土金属。第18分钟，停机，并用搅拌棒搅拌合金1分钟左右。搅拌完毕，将合金液快速浇注入水冷锭模中。浇注10分钟结束后，打开空气阀，炉内气压恢复到常压后打开炉盖，取出产品。对合金块不同部位取样分析，产品完全合格，结果如下：
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Ni（%） | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| Mg（%） | 40.26 | 40.18 | 40.32 | 40.25 |
| Y（%） | 1.98 | 2.05 | 1.95 | 1.96 |
| Fe（ppm） | 74 | 82 | 75 | 60 |
| Si（ppm） | 103 | 120 | 112 | 97 |
| Al（ppm） | 158 | 121 | 130 | 100 |
| Zn（ppm） | 12 | 10 | 10 | 12 |
| Cr（ppm） | 9 | 9 | 9 | 9 |
| Cu（ppm） | 15 | 10 | 15 | 12 |
| Mn（ppm） | 20 | 15 | 18 | 20 |
实施例2：真空感应电炉熔炼Mg50%，La3%，Ni余量合金，真空炉容量为25Kg，采用氧化镁坩埚。
使用的原料镍珠、镁粒、稀土金属，氩气的纯度大于99.99%。并经过酸洗和烘干。实际装料量为10Kg。镁和稀土的损耗按4%和0.5%计算，镍的收率按100%计算。称料，镁粒为5.2Kg，镍珠为4.7Kg，金属镧0.3Kg。加料，2.1kg镁粒加入到坩埚底部，舂实，把镍珠全部加入，剩余的镁粒加在最上层；稀土金属放置在加料斗内。开启真空泵5分钟，真空炉内真空度达到0.5KPa，停止抽真空。打开氩气阀门，充入氩气达到0.1MPa，再次启动真空泵5分钟，真空炉内真空度达到0.5KPa，停止抽真空。打开氩气阀门，充入氩气进行保护，当真空炉内真空度达到40KPa，停止充氩气。送电熔炼，开始输出功率控制在50KW，计时开始，通电10分钟后将功率降至25KW，熔炼温度控制在1300℃。第14分钟，通过炉内搅拌棒对熔池进行搅拌，加快熔化和成分的均匀性；第16分钟，从料斗加入稀土金属。第18分钟，停机，并用搅拌棒搅拌合金1分钟左右。搅拌完毕，将合金液快速浇注入水冷锭模中。浇注10分钟结束后，打开空气阀，炉内气压恢复到常压后打开炉盖，取出产品。对合金块不同部位取样分析，产品完全合格，结果如下：
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Ni（%） | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| Mg（%） | 50.3 | 50.28 | 50.20 | 40.05 |
| La（%） | 3.0 | 2.93 | 2.97 | 3.03 |
| Fe（ppm） | 74 | 82 | 75 | 60 |
| Si（ppm） | 103 | 120 | 112 | 97 |
| Al（ppm） | 158 | 121 | 130 | 100 |
| Zn（ppm） | 12 | 10 | 10 | 12 |
| Cr（ppm） | 9 | 9 | 9 | 9 |
| Cu（ppm） | 15 | 10 | 15 | 12 |
| Mn（ppm） | 20 | 15 | 18 | 20 |
实施例3： Mg 50% La 3%的稀土镍镁合金用于制备1Kg Mg-LaNi5贮氢合金粉。
配料：0.6kgNi，0.3Kg金属La，0.1Kg NiMgLa中间合金。
制备过程：将0.6kgNi，0.3Kg金属La在氩气中运用感应熔炼，熔化完毕从料斗加入NiMgLa中间合金。熔化完毕浇注入水冷锭模中。将制备的Mg-LaNi5合金，机械破碎至70μm。用电化学充放电法研究了这些合金吸放氢特性, Mg-LaNi5显示出较大的放电容量(415mAh/g)为LaNi5系合金(322mAh/g)的1.3倍,其它合金的放氢容量也均高于LaNi5系合金。采用添加稀土镍镁合金更容易控制冶炼镁系贮氢合金的成份，从而保证合金的充放电性能。
Claims (3)
1.一种贮氢合金用稀土镍镁中间合金，其特征在于：它的组成成分质量百分比为：
Mg 40-65%， Ni 30-55%， RE 1-5% ， Fe 0-0.5%， Si 0-1.5%，
Al 0-2.5%， Zn 0-0.5%， Cu 0-0.5%， Cr 0-0.1%， Mn 0-0.5%，
Ti 0-0.5%， Ca 0-0.5%， 其中RE的组份为： Y 0－100%、 La 0－50%、Ce 0-50%。
2.如权利要求1所述的贮氢合金用稀土镍镁中间合金，其制备方法包括以下步骤：
（1）、原料处理：镍珠 用1-2%的硫酸和盐酸混合溶液浸泡，硫酸：盐酸=3：1，之后用清水清洗，烘干；
（2）、装料：将40%的镁粒加入到坩埚底部，舂实，把镍珠全部加入，剩余的镁粒加在最上层，稀土金属放置在加料斗内；
（3）、抽真空：开启真空泵5-7分钟，真空炉内真空度达到0.5-1KPa，停止抽真空；
（4）、气体置换：充入氩气达到0.1MPa；
（5）、二次抽真空：开启真空泵5-7分钟，真空炉内真空度达到0.5-1KPa，停止抽真空；
（6）、气体保护：充入氩气进行保护，当真空炉内真空度达到30-40KPa，停止充氩气；
（7）、送电熔炼：开始输出功率控制在4-5KW/Kg炉料，通电10-12分钟后将功率降至2-2.5KW/Kg，熔炼温度控制在1280-1350℃；
（8）、搅拌：熔化14-15分钟后，通过炉内搅拌棒对熔池进行搅拌；
（9）、二次加料：待镍和镁完全熔化后，从料斗加入稀土金属；
（10）、停机、搅拌：稀土金属熔化后，停机，并用搅拌棒搅拌合金1-2分钟；
（11）、浇注：将合金液快速浇注入水冷锭模中；
（12）、出模：合金冷却后取出合金锭，即可。
3.根据权利要求2所述的贮氢合金用稀土镍镁中间合金制备方法，其特征在于：氩气纯度大于99.99%。
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